一种加固碳酸盐岩类石质文物的方法
【专利摘要】一种加固碳酸盐岩类石质文物的方法，包括以下步骤：（1）用去离子水将岩石表面清洗干净；（2）用酒石酸和氨水调成pH=3.8~4.4，酒石酸浓度为0.15~0.20mol·L-1的酒石酸氨溶液，处理岩石表面；（3）然后用改性的正硅酸乙酯溶胶处理石材表面；（4）常温下老化7天以上。本发明的优点是：由于正硅酸乙酯水解生成的是二氧化硅，因此与石材基地相容性好，不改变被保护石质文物的外观、颜色和手感；使石材的疏水、抗压强度、耐酸、耐污性得到改善和提高。
【专利说明】一种加固碳酸盐岩类石质文物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及疏松碳酸钙岩石的加固方法，主要用于劣质碳酸钙石质文物的表层加固。
【背景技术】
[0002]我国拥有大量珍贵的文物和历史遗迹，其中露天石质文物占据了重要的地位，如六朝石刻、乐山大佛、云R石窟、敦煌石窟、龙门石窟、南响堂石窟、大足石刻等。这些文物是重要的历史资源和旅游资源。露天石质文物按岩石成分主要分为硅酸盐类和碳酸盐类。硅酸盐类岩石包括花岗岩、砂砾岩等。花岗岩坚硬、耐久、稳定性高，如云R石窟，它大部分雕凿在长石石英砂岩上，其主要成分是S12，其次是Al2O3 ;砂砾岩主要成分也为S12，但此类岩石中S12绝大多数为沉积相的极细石英颗粒，颗粒间胶结物易被破坏，硬度不高，易风化，如乐山大佛(软质型粉砂岩)，敦煌莫高窟等；碳酸盐岩类岩石包括石灰岩(CaCO3为主)和白云岩(有一定含量的MgCO3)等,其稳定性介于花岗岩和砂碌岩之间,如六朝石刻、南响堂石窟、龙门石窟等。六朝石刻属于碳酸盐类岩石，代表魏晋南北朝时期中南方石雕艺术最高水平，是可与古埃及、巴比伦、印度、希腊、罗马、文艺复兴等时代作品相媲美的艺术珍品，在世界范围内具有影响。由于化学作用(酸雨、大气中气溶胶、S02、N0x和有机污染物)，物理作用(冻融、盐作用)，附着在石质文物的生物分泌出酸的腐蚀作用，造成六朝石刻等碳酸盐石质文物的破坏。为了防止化学、物理和生物作用对石质文物的腐蚀和劣化，或为了加固易碎、断裂、塌落的石材，通常在石材表面涂上一层防护材料。目前使用广泛的防护材料是烷氧基硅烷，如正硅酸乙酯。这类防护材料处理岩石时生成的硅氧烷聚合体能够在无机物颗粒之间产生架桥作用，通过烷氧基的水解，相邻颗粒间以硅氧烷链联结在一起使软弱、松散的砂岩得以加固和增强。烷氧基硅烷反应的产物与含有娃化合物的砂岩类似，与砂岩有很好的相容性、亲和性，因而对砂岩有很好的保护。碳酸盐类岩石的保护，由于烷氧基硅烷与碳酸盐类岩石缺乏亲和性，岩石与聚合物之间不能形成化学键而对碳酸盐类岩石的保护不够理想，因而限制了烷氧基硅烷应用于碳酸盐类岩石的加固。正硅酸乙酯是烷氧基硅烷的典型代表，具有粘性低、能渗透进石材的孔隙、和环境中的水汽作用形成稳定的具有硅氧键的凝胶等优点。但正硅酸乙酯在石材孔隙干燥过程中，由于凝胶里面存在气液弯曲面，毛细力不同，造成凝胶开裂产生裂缝，从而不能有效对石材，尤其对劣化石材进行加固。
【发明内容】
[0003]本发明提出正硅酸乙酯无裂缝的制备方法，并能应用于六朝石刻等碳酸盐石质文物。
[0004]为达到上述目的，本发明采取如下措施:首先用去离子水将待加固岩石的表面清洗干净，然后用酒石酸氨溶液预处理，再用改性的正硅酸乙酯溶胶处理石质文物，使疏松岩石的微裂隙得到填充，表层覆盖上二氧化硅，由此使疏松碳酸钙岩石得到加固和保护。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的。
[0006]—种加固碳酸盐岩类石质文物的方法，包括以下步骤。
[0007]( I)用去尚子水将岩石表面清洗干净。
[0008](2)用酒石酸和氨水调成ρΗ=3.8^4.4,酒石酸浓度为0.15~0.2OmoI *L_1的酒石酸氨溶液，处理岩石表面，使岩石表面生成酒石酸钙转变层，从而使岩石表面带上功能性羟基基团。
[0009](3)然后用改性的正硅酸乙酯溶胶处理石材表面，疏松岩石孔隙内生成以二氧化硅为主要成分的加固保护层，这些保护层与碳酸钙通过羟基连接。
[0010](4)常温下老化7天以上。
[0011]步骤(3)所述的改性的正硅酸乙酯溶胶制备:首先常温下，将正硅酸乙酯和乙醇混合，搅拌10分钟，添加去离子水，在搅拌条件下超声10分钟，然后在剧烈搅拌下加入羟基为端基的聚二甲基硅氧烷，最后剧烈搅拌下加入表面活性剂正辛胺，滴加时控制正硅酸乙酯:乙醇:水:聚二甲基硅氧烷:正辛胺摩尔比为1:16:10:0.04:0.002 ;所述的羟基为端基的聚二甲基硅氧烷分子量为Mn~550。
[0012]本发明步骤(3)所述的改性的正硅酸乙酯溶胶制备，所述的乙醇可以由异丙醇或丙酮替代。所述的表面活性剂正辛胺，可以由二月桂酸二丁基锡替代。
[0013]本发明步骤 (3)所述的正硅酸乙酯溶胶处理石材表面的操作可以使用涂刷、喷淋等方法。
[0014]本发明的优点:由于正硅酸乙酯水解生成的是二氧化硅，因此与石材基地相容性好，不改变被保护石质文物的外观、颜色和手感；使石材的疏水、抗压强度、耐酸、耐污性得到改善和提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是本发明pH值随时间的变化的曲线图。
[0016]图2是本发明Ca2+浓度随时间的变化的曲线图。
[0017]图3抗酸性能评价装置示意图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对发明作详细说明。
[0019]实施例1。
[0020]( I)用去尚子水将岩石表面清洗干净；
(2)用酒石酸和氨水调成pH=3.8，酒石酸浓度为0.15mol -L-1的酒石酸氨溶液，处理岩石表面，使岩石表面生成酒石酸钙转变层，从而使岩石表面带上功能性羟基基团；
(3)然后用改性的正硅酸乙酯溶胶处理石材表面，疏松岩石孔隙内生成以二氧化硅为主要成分的加固保护层，这些保护层与碳酸钙通过羟基连接；
(4)常温下老化30天。
[0021]步骤(3)所述的改性的正硅酸乙酯溶胶制备:常温下，首先将正硅酸乙酯和乙醇混合，搅拌10分钟,添加去离子水,再搅拌条件下超声10分钟,然后剧烈搅拌下加入羟基为端基的聚二甲基硅氧烷，最后剧烈搅拌下加入表面活性剂正辛胺，滴加时控制正硅酸乙酯:乙醇:水:聚二甲基硅氧烷:正辛胺摩尔比为1:16:10:0.04:0.002 ;所述的羟基为端基的聚二甲基硅氧烷分子量为Mn ^ 550。
[0022]耐酸性能，用改性的正硅酸乙酯溶胶处理的石材，在pH=4.0的硫酸溶液淋溶下，测定出的PH和Ca2+均小于未处理的石材，与商业材料石材防护材料库索尔(Coesol)相当(图1)。
[0023]抗酸性能评价方法。
[0024]实验装置(图3)由磁力驱动循环泵、流量计、储液槽、储液烧杯和淋溶管等5部分组成。实验过程中，酸溶液通过一个循环泵实现循环，持续淋溶石材样品，淋溶时间8h。溶液的流量控制为6mL被淋溶的石材加工成长50 mm、宽50 mm、厚10 mm,石材与水平成45°，石材来自南京窦村采石场，其主要成分为碳酸钙(含量为97%)，次要成分为硅、铝和铁的氧化物。
[0025]为了直观表征加固效果，选择10g(80目过筛)石材粉与2mL水混合，在直径3.2cm模具中20MPa下压实，室温下自然放置一个星期，所得样品作为疏松岩石的仿制样品。在仿制样品表面缓慢渗透2mL改性的正硅酸乙酯溶胶，室温下自然放置一个月后测量加固强度，测得抗压强度从77.4MPa增加到126.2MPa，比未加固前提高约163%，测得表面硬度从60HD 增加至Ij 84HD (表 I)。
[0026]实施例2。
[0027]( I)用去尚子水将岩石表面清洗干净。
[0028](2)用酒石酸和氨水调成pH=4.0，酒石酸浓度为0.17mol ?-1的酒石酸氨溶液，处理岩石表面，使岩石表面生成酒石酸钙转变层，从而使岩石表面带上功能性羟基基团。
[0029](3)然后用改性的正硅酸乙酯溶胶处理石材表面，疏松岩石孔隙内生成以二氧化硅为主要成分的加固保护层，这些保护层与碳酸钙通过羟基连接。
[0030](4)常温下老化30天。
[0031]步骤(3)所述的改性的正硅酸乙酯溶胶制备:首先将正硅酸乙酯和异丙醇混合，搅拌10分钟，添加去离子水，再搅拌条件下超声10分钟，然后剧烈搅拌下加入羟基为端基的聚二甲基硅氧烷，最后剧烈搅拌下加入表面活性剂正辛胺，滴加时控制正硅酸乙酯:异丙醇:水:聚二甲基硅氧烷:正辛胺摩尔比为1:16:10:0.04:0.002 ;所述的羟基为端基的聚二甲基硅氧烷分子量为Mn ^ 550。
[0032]结果测得渗透加固仿制样品的抗压强度和表面硬度都比实施例1有不同程度的下降(表1)。
[0033]实施例3。
[0034]( I)用去尚子水将岩石表面清洗干净。
[0035](2)用酒石酸和氨水调成pH=4.0，酒石酸浓度为0.17mol ?-1的酒石酸氨溶液，处理岩石表面，使岩石表面生成酒石酸钙转变层，从而使岩石表面带上功能性羟基基团。
[0036](3)然后用改性的正硅酸乙酯溶胶处理石材表面，疏松岩石孔隙内生成以二氧化硅为主要成分的加固保护层，这些保护层与碳酸钙通过羟基连接。
[0037](4)常温下老化30天。
[0038]步骤(3)所述的改性的正硅酸乙酯溶胶制备:首先将正硅酸乙酯和丙酮混合，搅拌10分钟,添加去离子水,再搅拌条件下超声10分钟，然后剧烈搅拌下加入羟基为端基的聚二甲基硅氧烷，最后剧烈搅拌下加入表面活性剂正辛胺，滴加时控制正硅酸乙酯:丙酮:聚二甲基硅氧烷:正辛胺摩尔比为1:16:10:0.04:0.002 ;所述的羟基为端基的聚二甲基硅氧烧分子量为Mn=550。
[0039]结果测得渗透加固仿制样品的抗压强度和表面硬度都比实施例1有不同程度的下降(表1)。
[0040]实施例4。
[0041]( I)用去尚子水将岩石表面清洗干净。
[0042](2)用酒石酸和氨水调成pH=4.2，酒石酸浓度为0.18mol.L-1的酒石酸氨溶液，处理岩石表面，使岩石表面生成酒石酸钙转变层，从而使岩石表面带上功能性羟基基团。
[0043](3)然后用改性的正硅酸乙酯溶胶处理石材表面，疏松岩石孔隙内生成以二氧化硅为主要成分的加固保护层，这些保护层与碳酸钙通过羟基连接。
[0044](4)常温下老化7天。
[0045]步骤(3)所述的改性的正硅酸乙酯溶胶制备:首先将正硅酸乙酯和乙醇混合，搅拌10分钟,添加去离子水,再搅拌条件下超声10分钟，然后剧烈搅拌下加入羟基为端基的聚二甲基硅氧烷，最后剧烈搅拌下加入二月桂酸二丁基锡，滴加时控制正硅酸乙酯:乙醇:水:聚二甲基硅氧烷:二月桂酸二丁基锡摩尔比为1:16:10:0.04:0.002 ;所述的羟基为端基的聚二甲基硅氧烷分子量为Mn~550。
[0046]结果测得渗透加固仿制样品的抗压强度和表面硬度都比实施例1有不同程度的下降(表1)。
[0047]表1石材被改性正硅酸乙酯溶胶处理后抗压强度和硬度的变化
【权利要求】
1.一种加固碳酸盐岩类石质文物的方法，其特征是包括以下步骤: (1)用去离子水将岩石表面清洗干净； (2)用酒石酸和氨水调成pH=3.8^4.4，酒石酸浓度为0.15^0.20mol -L-1的酒石酸氨溶液，处理岩石表面； (3)然后用改性的正硅酸乙酯溶胶处理石材表面； (4)常温下老化7天以上； 步骤(3)所述的改性的正硅酸乙酯溶胶制备:首先常温下，将正硅酸乙酯和乙醇混合，搅拌10分钟，添加去离子水，在搅拌条件下超声10分钟，然后在剧烈搅拌下加入羟基为端基的聚二甲基硅氧烷，最后剧烈搅拌下加入表面活性剂正辛胺，滴加时控制正硅酸乙酯:乙醇:水:聚二甲基硅氧烷:正辛胺摩尔比为1:16:10:0.04:0.002 ;所述的羟基为端基的聚二甲基硅氧烷分子量为Mn ^ 550。
2.根据权利要求1所述的加固碳酸盐岩类石质文物的方法，其特征是步骤(3)所述的改性的正硅酸乙酯溶胶制备，所述的乙醇由异丙醇或丙酮替代；所述的表面活性剂正辛胺，由二月桂酸二丁基锡替代。
3.根据权利要求1所述的加固碳酸盐岩类石质文物的方法，其特征是步骤(3)所述的正硅酸乙酯溶胶处理石材表面的操作使用涂刷或喷淋方法。
【文档编号】C04B41/50GK104163656SQ201410333753
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2014年7月15日
【发明者】徐飞高, 李丹 申请人:南昌大学