表面风化陶质文物加固保护材料及其制备方法和加固方法
【专利摘要】本发明涉及一种表面风化陶质文物加固保护材料及其制备方法和加固方法，所述表面风化陶质文物加固保护材料是采用原位复合方式将正硅酸乙酯在碱催化条件下水解产生纳米级二氧化硅与丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物进行复合得到的材料，其中所述纳米级二氧化硅均匀分布于所述共聚物材料内部，形成有机体和无机纳米级二氧化硅两相连续分布状态。
【专利说明】表面风化陶质文物加固保护材料及其制备方法和加固方法
【技术领域】
[0001]本发明属于文物保护领域，涉及一种表面风化陶质文物加固保护材料及其制备方法和加固保护方法。
【背景技术】
[0002]陶器是人类历史上最早的发明创造之一，陶器的发明在人类文明史上是一个重要的标志性进步。中国古代陶质文物具有鲜明的中华民族特征，是中华民族先民们所遗留下来的最为宝贵的历史文化遗产之一。古代陶质文物的发展演变与人类的生产、生活紧密相关，它在近万年的发展演变中，见证了中华文明的发展历程，是历史信息的重要载体，反映了人类技术的发明与进步，凝聚了中华民族的聪明才智，为考古学研究中器物类型学的建立以及断代发展序列提供最重要的实物资料依据，具有不可替代的艺术价值、历史价值以及科学价值。
[0003]目前我国陶质文物的保护形势十分严峻，国家文物局于1999~2003年组织实施了《陶瓷文物腐蚀损失调查》项目，调查结果表明古陶器中存在表面风化、呈片状脱落、表面酥粉、盐析、釉色蜕变、磨损等病害；在2006年“陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地”科研活动中，调查得知关中地区彩绘陶质文物胎体保存不佳的占41%，保存状况中度受损的占了一半，其中表面风化陶质文物表面呈层状剥落，层与层之间存在明显的边界，外层较厚、孔隙大且疏松，内层相对致密，整体强度不均匀等是影响文物长久保存的因素之一。
[0004]目前对于表面风化陶质文物胎体主要的简便保护性处理方法是使用保护材料对文物进行渗透加固处理。无机保护材料在十九世纪前就曾广泛使用，但长期监测有的出现了保护性破坏，有机保护材料尤其丙烯酸酯类材料具有无色透明性和良好的可逆性成为目前文物保护应用中最为广泛的一类保护材料，但材料本身的耐热性、耐光老化性较差，易变黄发脆，使得保护后的文物`不能抵御紫外光的照射。目前常用的丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物乳液在文物保护、尤其是表面风化陶质文物保护中广泛应用，但保护后文物的耐光老化性能有待于进一步提闻；研究表明正娃酸乙酷水解广生的纳米级SiO2颗粒比表面积大，具有耐光热老化等优异性能，因此考虑正硅酸乙酯水解制得的二氧化硅溶胶对目前常用的丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物材料进行原位复合改性，协同构筑兼具有机和无机材料优点的有机/无机复合材料的研究极其必要。例如中国专利CN102115340A公开一种在石材表面仿生合成壳聚糖/ 二氧化娃复合保护膜的方法，构建有机/无机材料复合膜；中国专利CN102391695A公开一种采用硅溶胶作为基体，纳米二氧化硅胶体球和聚二甲基硅氧烷-聚氧乙烯两嵌段共聚物作为改性剂，通过溶剂挥发诱导自组装法制得的石材保护膜纳米材料。
【发明内容】
[0005]因此，本发明的目的在于提供一种表面风化陶质文物加固保护材料及其制备方法和加固保护方法，以使在加固保护表面风化陶质文物的同时增加其耐光热老化性等。[0006]在此，一方面，本发明提供一种表面风化陶质文物加固保护材料，所述表面风化陶质文物加固保护材料是采用原位复合方式将正硅酸乙酯在碱催化条件下水解产生纳米级二氧化硅与丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物进行复合得到的材料，其中所述纳米级二氧化硅均匀分布于所述共聚物材料内部，形成有机体和无机纳米级二氧化硅两相连续分布状态。
[0007]所述加固保护材料的分解温度为193.2°C。而未复合纳米二氧化硅的丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物的分解温度为174.6°C。因此，所述加固保护材料提高了热稳定性。
[0008]所述加固保护材料在经紫外光老化120小时后的红外变化谱曲线中，谱峰1727cm_1C=0谱峰的变化率为1.84%,谱峰1223CHT1 v C-O-C的变化率为8.80%,谱峰IOSOcnr1S1-O-Si的变化率为4.56%。而未复合纳米二氧化硅的丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物的相应的变化率分别为22.05%、19.09%,25.38%。因此，所述加固保护材料提高了耐光老化性能。 [0009]另一方面，本发明还提供所述表面风化陶质文物加固保护材料的制备方法，包括:正硅酸乙酯在碱催化条件下水解产生纳米级二氧化硅；原位加入丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液，搅拌12~24小时；以及静置3天以上得到所述表面风化陶质文物加固保护材料。
[0010]所述碱催化条件是硅酸乙酯与乙醇和氨水的体积比为2.26:22.3:0.695，以满足正硅酸乙酯的水解条件。
[0011]所述丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液的浓度可以为10%，其所加入的体积可以为所述正硅酸乙酯的10倍。
[0012]所述搅拌可以采用磁力搅拌器，利用磁场和漩涡的原理带动放入液体中的搅拌子做圆周循环运动而达到均匀搅拌的目的，配合控制温度30°C,转速400~600rpm。又,磁力搅拌子与溶液的用量、粘度和承载容器的形状等相关，不能被加固保护材料所腐蚀。
[0013]再一方面，本发明还提供一种表面风化陶质文物的加固保护方法，包括:在所述表面风化陶质文物表面覆盖包覆介质；缓慢加入上述加固保护材料直至所述包覆介质呈饱和状态；以及转移至恒温恒湿箱中保存直至所述加固保护材料完全固化。
[0014]在本发明中，所述表面风化陶质文物可以采用抗压强度小于20MPa或局部抗压强度较低的表面风化陶质文物。其抵抗环境能力较差，表面呈层状剥落、需要加固处理才能长久保存。
[0015]所述包覆介质可以是天然或合成的柔软性纤维织物，例如棉质纱布等。其作用在于减缓所施加的加固保护材料中溶剂的挥发速率，防止溶剂挥发过快导致加固后所述表面风化陶质文物表面出现炫光等变化。
[0016]较佳地，采用不损坏文物的针管滴注法、软毛刷刷涂法或浸泡法缓慢加入所述加固保护材料。可根据所述表面风化陶质文物的本体状况，以不损坏文物为原则，选择适宜的加固工艺。
[0017]较佳地，控制恒温恒湿箱温度25°C，相对湿度50%。
[0018]经加固保护处理后，所述加固保护材料渗透至所述表面风化陶质文物内部3~6mm。且所述加固保护材料具有一定的柔韧性和渗透性，不改变加固后所述表面风化陶质文物的颜色和表面状态，具有一定的透气性。
[0019]本发明的表面风化陶质文物加固保护材料的制备方法及加固保护方法实施操作简单易行，使用该方法可以使抗压强度小于20MPa或局部抗压强度较低的表面风化的陶质文物得到很好的加固保护。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为表面风化陶质文物加固保护材料显微形貌；
图2为表面风化文物样品经本发明的加固保护材料保护前后的显微形貌，a为保护前，b为保护后。
【具体实施方式】
[0021 ] 以下结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0022]本发明的表面风化陶质文物加固保护材料的制备方法，包括:正硅酸乙酯在碱催化条件下水解产生纳米级二氧化硅；原位加入丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶液，搅拌12~24小时；以及静置3天以上得到所述表面风化陶质文物加固保护材料。
[0023]本发明的表面风化陶质文物的加固保护方法，包括:在所述表面风化陶质文物表面覆盖包覆介质后采用适宜的保护工艺缓慢加入上述加固保护材料直至所述包覆介质呈饱和状态；以及转移至恒温恒湿箱中保存直至所述加固保护材料完全固化。
[0024]结合上述制备方法和加固保护方法，更具体地，作为示例，本发明可以包括以下步骤。
[0025](1)采用原位复合方式将正硅酸乙酯(TEOS)碱催化条件下水解产生的纳米级二氧化硅与丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物进行复合，控制加热磁力搅拌器温度30°C，磁力搅拌子搅拌12~24小时后静置3天以上，合成表面风化陶质文物加固保护材料。
[0026](2)在抗压强度小于20MPa或局部抗压强度较低的表面风化陶质文物表面覆盖棉质纱布等天然或合成柔软性纤维包覆介质，采用适宜的加固保护工艺施加合成的加固保护材料，将处理后样品放置于温度25°C、相对湿度50%的恒温恒湿箱内保存，直至所述加固保护材料完全固化，例如可以保存2~3周。
[0027]在步骤(1)中，碱催化条件是加入正硅酸乙酯与乙醇以2.26:22.3 (体积比)的配比，通过NH4OH调节溶液pH值满足正硅酸乙酯的水解条件。
[0028]步骤(1)中的加热磁力搅拌器，利用磁场和漩涡的原理带动放入液体中的搅拌子做圆周循环运动而达到均匀搅拌的目的，配合控制温度30°C,转速400-600rpm,磁力搅拌子与溶液的用量、粘度和承载容器的形状等相关，不能被保护材料所腐蚀。
[0029]步骤(2)中的表面风化陶质文物抵抗环境能力较差，表面呈层状剥落、需要加固处理后才能长久保存。
[0030]步骤(2)中的适宜的加固保护工艺包括针管滴注法、软毛刷刷涂法、浸泡法等，可根据陶质文物的本体状况，以不损坏文物为原则，选择适宜的加固保护工艺。
[0031]通过加入正硅酸乙酯在碱催化条件下水解产生的纳米级二氧化硅材料提高丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物材料的耐光、热老化性能，所述加固保护材料具有一定的柔韧性和渗透性，不改变加固后样品的颜色和表面状态，具有一定的透气性。
[0032]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0033]实施例1
表面风化陶质文物加固保护材料的制备，主要步骤如下:
在2.26ml正硅酸乙酯中加入22.3ml乙醇，控制加热磁力搅拌器温度30°C、磁力搅拌子转速400-600rpm进行均匀搅拌，搅拌过程中缓慢加入一定量的氨水用来调节溶液的pH值，之后加入22.6ml 10%浓度的丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物材料搅拌24h后静置7天，合成表面风化陶质文物加固保护材料；
合成的加固保护材料性能测试结果如下:①采用德国Netzsch DSC200F3Maia差式扫描量热仪测试合成的加固保护材料将丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物分解温度由174.6°C提高至193.2°C，材料热稳定性提高；②采用美国赛默飞世Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱仪测试紫外光老化120h后的红外变化谱曲线中，合成的加固保护材料和丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物材料的红外光谱主要谱峰1727(^-^=0的变化率分别为
1.84% 和 22.05%, 1223cm-1 v C-O-C 的变化率为 8.80% 和 19.09%, 1080cm_1S1-0-Si 的变化率为4.56%和25.38%，原位水解的纳米级二氧化硅材料的加入提高了耐光老化性能；③采用带有能谱仪的日本JSM-6700F场发射扫描电子显微镜分析合成的加固保护材料的微观显微形貌(参见图1)，正硅酸乙酯水解缩合形成的纳米级SiO2分布于丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物材料内部，有机`材料包覆无机纳米颗粒，形成有机体和无机纳米级SiO2两相连续分布的状态。
[0034]加固陕西榆林靖边五庄窠梁遗址出土表面风化陶质残片的保护步骤如下:
文物残品取自陕西榆林靖边五庄窠梁遗址，属于新石器时代晚期的龙山文化遗存，
距今4000多年，考古出土样品表面风化、疏松，呈层状剥落，龟裂裂纹较多，经检测烧成温度约960°C，体积密度约为1.83g/cm3,吸水率21.2%，显气孔率37%，平均抗压强度仅为
9.04MPa。采用乙醇、丙酮等有机溶剂清洗文物样品表面，干燥后表面采用棉质纱布进行包裹，然后采用软毛刷涂刷法缓慢滴加入保护材料，直到表面包覆材料呈饱和状态，将处理后样品放置于温度25°C、相对湿度50%的恒温恒湿箱内保存2周；
保护后文物样品测试结果如下:①采用日本CM-2600d分光光度仪分析加固保护前后表面的颜色改变色差值小于2 ;②加固保护材料渗透至样品内部3mm，抗压强度提高；③微观显微形貌分析表明加固保护材料填充了文物样品的较大孔隙，并形成与陶胎矿物颗粒之间相互交联的网状结构，起到了良好的加固支撑作用(参见图2a和图2b);④采用美国Poremaster GT-60自动压汞仪分析加固后样品体积密度变化至1.73q/cc，总孔隙率分别由
29.39%变化至27.40%, “透气性”结果表明保护材料未堵塞陶胎内部孔隙，满足在温湿度变化环境中样品孔隙的“可呼吸性”。
[0035]实施例2
表面风化陶质文物的加固保护材料制备如实施例1 ;加固表面风化陶质模拟样品的保护步骤如下:
取陕西秦陵粘土 100目过筛后，在700°C马弗炉内烧制成陶质颗粒，称量陶粉2.0Og,采用直径为2.5cm的样品盒作为模具，陶粉样品深6mm，加固材料5ml，采用针管滴注法缓慢滴加保护材料，材料均全部渗入陶粉样品内，将加固后的样品密封放置于温度25°C、相对湿度50%的恒温恒湿箱内保存2周；
保护后表面风化陶质模拟样品测试结果如下:①加固保护前后表面的颜色改变色差值小于2 ;②样品的显气孔率39.01%，体积密度1.42g/cm3 ;加固保护材料渗透至样品内部6_，抗压强度提高；③微观显微结构分析表明加固后样品内部颗粒相互粘结，形成与陶胎矿物颗粒之间相互交联的网状结构，起到了良好的加固支撑作用样品具有一定的透气性，满足在温湿度变化环境中样品孔隙的“可呼吸性”。
[0036]实施例3
表面风化陶质文物的加固保护材料制备如实施例1 ;
模拟表面风化陶质样品的制备步骤如下:
取自陕西秦陵粘土 100目过筛，在40°C烘箱内烘干2h后，采用初压压力IMPa、高压压力5MPa的压砖机压制样块并在110°C烘箱内烘干24h，目的是为了防止在样品烧制过程中水分过快挥发而导致样品开裂，之后在700°C马弗炉内烧制成抗压强度12MPa、显气孔率37%、体积密度1.60g/cm3的模拟陶质样品；
加固模拟陶质样品的保护步骤如下: 模拟陶质样品表面覆盖吸附材料棉质纱布，然后采用软毛刷刷涂法缓慢加入保护材料，50mm*50mm*20mm的样块可以吸收10_20ml的保护材料，将处理后样品覆盖塑料薄膜包裹后放置于温度25°C、相对湿度50%的恒温恒湿箱内保存2周；
保护后模拟陶质样品测试结果如下:①加固保护前后表面的颜色改变色差值小于2 ；②样品的显气孔率33%，体积密度1.78g/cm3，加固保护样品抗压强度提高微观显微结构分析表明加固后样品内部酥粉颗粒相互粘结，颗粒之间存在一定孔隙；④样品具有一定的透气性，满足在温湿度变化环境中样品孔隙的“可呼吸性”。
[0037]以上结果表明:制备的表面风化陶质文物加固保护材料具有一定的柔韧性和渗透性，提高原有材料的热稳定性和耐光老化性能，正硅酸乙酯水解缩合形成的纳米级SiO2分布于丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物材料内部，形成有机体和无机纳米级SiO2两相连续分布的状态；合成材料加固表面风化陶质文物胎体，提高了陶质文物样品的力学性能，同时又不堵塞陶胎内部孔隙，使其具有良好的透气性能。
[0038]产业应用性
本发明加固保护材料的制备方法和加固保护方法实施操作简单易行，使用该方法可以使抗压强度小于20MPa或局部抗压强度较低的表面风化陶质文物样品得到很好的加固保护。
【权利要求】
1. 一种表面风化陶质文物加固保护材料，其特征在于，所述表面风化陶质文物加固保护材料是采用原位复合方式将正硅酸乙酯在碱催化条件下水解产生纳米级二氧化硅与丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物进行复合得到的材料，其中所述纳米级二氧化硅均匀分布于所述共聚物材料内部，形成有机体和无机纳米级二氧化硅两相连续分布状态。
2.根据权利要求1所述的表面风化陶质文物加固保护材料，其特征在于，所述加固保护材料的分解温度为193.2°C。
3.根据权利要求1或2所述的表面风化陶质文物加固保护材料，其特征在于，所述加固保护材料经紫外光老化120小时后的红外变化谱曲线中，谱峰1727 cm — 1 C=O谱峰的变化率为1.84%，谱峰1223 cm —1 V C-O-C的变化率为8.80%，谱峰1080 CnT1S1-O-Si的变化率为4.56%o
4.一种权利要求1~3中任一项所述的表面风化陶质文物加固保护材料的制备方法，其特征在于，包括: 正硅酸乙酯在碱催化条件下水解产生纳米级二氧化硅； 原位加入丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物溶液，搅拌12~24小时；以及 静置3天以上得到所述表面风化陶质文物加固保护材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱催化条件是硅酸乙酯与乙醇和氨水的体积比为2.26:22.3:0.695，以满足正硅酸乙酯的水解条件。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液的浓度为10%，其所加入的体积为所述正硅酸乙酯的10倍。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌采用磁力搅拌器，配合控制温度30°C,转速400~600rpm。
8.一种表面风化陶质文物的加固保护方法，其特征在于，包括: 在所述表面风化陶质文物表面覆盖包覆介质； 缓慢加入权利要求1~3中任一项所述的制备方法制备的加固保护材料直至所述包覆介质呈饱和状态；以及 转移至恒温恒湿箱中保存直至所述加固保护材料完全固化。
9.根据权利要求8所述的加固保护方法，其特征在于，所述包覆介质是天然或合成的柔软性纤维织物。
10.根据权利要求8或9所述的加固保护方法，其特征在于，采用不损坏文物的针管滴注法、软毛刷刷涂法或浸泡法缓慢加入所述加固保护材料。
11.根据权利要求8~10中任一项所述的加固保护方法，其特征在于，控制恒温恒湿箱温度25 °C，相对湿度50%。
12.根据权利要求8~11中任一项所述的加固保护方法，其特征在于，经加固保护处理后所述保护材料渗透至所述风化陶质文物内部3~6mm。
13.根据权利要求8~12中任一项所述的加固保护方法，其特征在于，所述陶质文物抵御环境能力较差，抗压强度小于20MPa或局部抗压强度较低，表面呈层状剥落、需要加固处理才能长久保存。
【文档编号】C08F220/14GK103601835SQ201310011733
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年1月11日 优先权日:2013年1月11日
【发明者】赵静, 罗宏杰, 李伟东, 周铁, 容波, 王丽琴, 李晓溪 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所, 秦始皇帝陵博物院, 西北大学