专利名称：一种高阻隔聚合物涂布液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种成膜后高氧气阻隔性的高阻隔聚合物涂布液。
背景技术：
食品储存运输过程中，导致食品腐败变质的因素很多，其中主要是食品和空气中的氧气接触导致的食品变质。而对于液态食品，为了提高食品的储存时间和货架期，通常采用对氧气有高阻隔性能的材料进行包装，同时该包装要有足够的耐水性能以防止内容物发生泄漏流失。对于耐水性，如果选用非极性高分子材料如聚烯烃，包括聚乙烯、聚丙烯等，足够厚度的连续模即能提供很好的阻水性能；而对于分子直径很小的氧气，必须采用较强极性， 高结晶，高致密的材料才能获得低的氧气透过率。对氧气有不错阻隔性的高分子物质主要包括聚酰胺(PA)、聚酯(PET)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇(EVOH)、淀粉(March)及纤维素等。其中PVA、 EVOH、PVDC为高阻隔材料，这三种物质各有明显的缺点EV0H有足够的阻隔性和加工性，但是成本很高；PVDC分子为强极性，虽然隔氧隔湿，但是由于分解温度和熔点很接近，加工困难，不能通过挤出方法成形。而且包装功能用尽后很难回收处理，PVDC焚烧会产生大量有毒气体氯化氢(HCl)，其环保性能很差，在环境问题日益尖锐的今天，被淘汰只是时间问题； PVA的羟基密度高，极性分子链间结合紧密，结晶度很高，对非极性氧气分子具有优异的阻隔性能，但是高结晶度导致加工困难，加工温度甚至高于其熔点，虽然可以通过添加淀粉、 甘油酯类增塑剂改善其加工性能，但是效果并不理想。而有企业运用流延法成膜，但具有膜较厚，产品储存对环境较严格(过干膜变脆，过湿则粘连)，工序复杂，对设备要求高的缺点ο
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于现有的用作高阻隔聚合物涂布液的高分子材料难加工、不易回收，为此本发明提供了一种多成分环保型高阻隔聚合物涂布液，该涂布液在形成较薄涂层情况下即具有优异的氧气阻隔性能，同时该涂布液具有制备工艺简单， 性能稳定的优点。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为—种高阻隔聚合物涂布液，包括下述组分水溶性高羟基密度高分子聚合物4-15wt% ；纳米金属氧化物0. l-12wt% ；硅烷偶联剂0-1. 5wt% ；粘度调节剂0.01_3wt%;高分子分散剂 0-3wt% ；羧基高分子聚合物0. 1-5% ；
4
碱金属盐交联剂 0. 01-0.干燥调节剂l_25wt% ；和水50-94. 78wt%。所述的水溶性高羟基密度聚合物为聚乙烯醇(PVOH)、聚(甲基)丙烯酸、淀粉及改性淀粉、纤维素及其衍生物中的一种或其中几种的混合物。优选聚乙烯醇，其分子量为 18000-90000，醇解度为 85-99. 8% wt。所述纳米金属氧化物为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或者纳米二氧化钛中的一种或其中几种的混合物。优选地，所述纳米氧化铝的比表面积为150-300m2/g，所述纳米二氧化硅的比表面积为100-380m2/g，进一步优选地，所述纳米二氧化硅的比表面积180-250m2/g。所述硅烷偶联剂不饱和碳碳双键。所述粘度调节剂为低分子量羧酸。所述低分子量羧酸为甲酸、乙酸、丙酸中的一种或其中几种的混合物。所述的高分子分散剂为阳离子聚电解质或者阴离子聚电解质，优选地，所述阳离子聚电解质为高电荷密度的季铵盐聚合物，其分子量为100万-400万。所述羧基高分子聚合物选自聚丙烯酸或分子量为300-5000聚马来酸。所述交联剂为硼酸和硼酸盐的混合物，优选地，所述交联剂为硼酸和四硼酸钠的混合物，所述四硼酸钠和硼酸之间的重量比例为1 1-1 3。所述干燥调节剂为甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇、异丁醇中的一种或其中几种的混合物。上述高阻隔聚合物涂布液的制备方法为(1)将水溶性高羟基密度高分子聚合物加入92-99°C的部分水中，搅拌，得到水溶性高羟基密度高分子聚合物的溶液，并降温至30-40°C备用；(2)将纳米金属氧化物、硅烷偶联剂、粘度调节剂、高分子分散剂加入部分水中，搅拌得到均一透明分散液；(3)将步骤(1)制备的水溶性高羟基密度高分子聚合物的溶液和步骤( 制备的均一透明分散液混合后，再依次添加余量的水、羧基高分子聚合物、碱金属交联剂和干燥调节剂，50-500rpm搅拌30-60min，200-800目不锈钢过滤器过滤即得高阻隔性涂布液。优选地，所述的高阻隔聚合物涂布液的制备方法为(1)将水溶性高羟基密度高分子聚合物加入92-99°C的部分水中，搅拌速度为 300-1000rpm,搅拌时间为40-60min，得到水溶性高羟基密度高分子聚合物的溶液(称为A 溶液)，并降温至30-40°C备用；(2)将纳米金属氧化物、硅烷偶联剂、部分粘度调节剂、高分子分散剂加入部分水中，搅拌速度3000-8000rpm条件下搅拌30-60min后用100-400目过滤器过滤，得到均一透明分散液(称为B分散液)；(3)将步骤(1)制备的A溶液和步骤( 制备的B分散液混合后，再依次添加余量的水、余量的粘度调节剂、羧基高分子聚合物、碱金属交联剂和干燥调节剂，50-500rpm搅拌 30-60min, 200-800目不锈钢过滤器过滤即得高阻隔性涂布液。进一步优选地，，所述的高阻隔聚合物涂布液的制备方法为(1)将水溶性高羟基密度高分子聚合物加入92-99°C的部分水中，搅拌速度为300-1000rpm，搅拌时间为40-60min，得到水溶性高羟基密度高分子聚合物的溶液(称为A 溶液)，并降温至30-40°C备用；(2)将纳米金属氧化物、硅烷偶联剂、部分粘度调节剂、高分子分散剂、部分干燥剂加入部分水中，搅拌速度3000-8000rpm条件下搅拌30-60min后用100-400目过滤器过滤， 得到均一透明分散液(称为B分散液)；(3)将步骤(1)制备的A溶液和步骤( 制备的B分散液混合后，再依次添加余量的水、余量的粘度调节剂、羧基高分子聚合物、碱金属交联剂和余量干燥调节剂，50-500rpm 搅拌30-60min，200-800目不锈钢过滤器过滤即得高阻隔性涂布液。相比现有技术，本发明的有益效果在于本发明的高阻隔聚合物涂布液是由水溶性高羟基密度高分子聚合物、纳米金属氧化物、硅烷偶联剂、粘度调节剂、高分子分散剂、羧基高分子聚合物、碱金属盐交联剂、干燥调节剂和水制备而成，各成分可选择的物质以及所占的比例经过了创造性的劳动得到的。 此外，本发明的高阻隔聚合物涂布液中的各组分所选用的物质均为环保型材料，且优选为将部分组分采用分步加入的方式。实验证明采用本发明的方法制备的高阻隔聚合物涂布液涂布在双向拉伸聚酯(BOPET)表面，涂覆量仅为lg/m2，氧气的通过率最高仅为1.40cc/ day. m2，所以采用本发明的高阻隔聚合物涂布液进行涂覆时，在较小的涂量下所形成的涂层具有优异的氧气阻隔性，因此适用于高氧气阻隔材料的制备。此外，所述的高阻隔聚合物涂布液的制备方法是将高分子聚合物溶解在水中，与现有的挤出成型等其他高分子材料所需的加工方式相比，其制备方法简单，对设备要求简单，降低了加工成本。
具体实施例方式实施例1高阻隔聚合物涂布液包括下述组分聚乙烯醇PVOH 15wt%，其分子量为20000、醇解度为88wt%纳米二氧化硅0. 112wt %，比表面积为200m2/g ；硅烧偶联剂KH-570 0. 008wt% ； 为1
乙酸0. 314wt% ；
聚二烯丙基二甲基氯化铵0.0HWt%，其分子量为100万； 聚马来酸5wt%分子量1000
0. 4wt%,所述交联剂为硼酸钠和硼酸的混合物，其重量份比
碱金属交联剂 1 ； 乙醇水
3wt% ； 76. 152wt%。 上述高阻隔聚合物涂布液的制备方法为
(1)将22份分子量为20000，醇解度为88% wt的PVOH加入78份93°C的水中， 500rpm搅拌保温搅拌40min，得A溶液，降温至30°C备用。 (2)将28份比表面积为200m2/g纳米二氧化硅、2份KH_570、3. 5份乙酸、3. 5份聚二烯丙基二甲基氯化铵加入63份水中，搅拌速度6000rpm搅拌40min后用200目过滤器过
6滤，得到均一半透明二氧化硅分散液，称为B分散液；(3)取68份A溶液、0. 4份B分散液混合搅拌，依次加入23. 3份的水、0. 3份粘度调节剂乙酸、5份聚马来酸、1.2份交联剂(硼酸硼酸钠重量比=1 1)和3份乙醇IOOrpm 搅拌35min，400目不锈钢过滤器过滤即得高阻隔性涂布液。将上述涂布液按照lg/m2的干涂层量涂布在表面张力52达因的12umB0PET表面， 采用70°C热风干燥，测量涂布液形成涂层的氧气透过率，测试结果见表1。实施例2高阻隔聚合物涂布液包括下述组分聚乙烯醇PVOH 8wt%，其分子量为90000、醇解度为99wt% ；纳米二氧化硅 12wt%，比表面积为380m2/g ；硅烷偶联剂KH-570 Iwt % ； 为1
乙酸3wt% ；
聚二烯丙基二甲基氯化铵2. 25wt%，其分子量为200万； 聚马来酸分子量800
0. 4wt%,所述交联剂为硼酸钠和硼酸的混合物，其重量份比
碱金属交联剂 1 ；
异丙醇水
3wt% ； 69. 35wt%。 上述高阻隔聚合物涂布液的制备方法为
(1)将20份分子量为90000，醇解度为99% wt的PVOH加入80份97 °C的水中， 800rpm搅拌保温搅拌40min，得A溶液，降温至30°C备用；(2)将M份比表面积为380m2/g纳米二氧化硅、2份KH_570、3. 5份乙酸、4. 5份聚二烯丙基二甲基氯化铵加入66份水中，搅拌速度7000rpm搅拌60min后用200目过滤器过滤，得到均一半透明二氧化硅分散液，称为B分散液；(3)取40份A溶液、50份B分散液混合搅拌，依次加入4. 35份的水、1. 25份粘度调节剂乙酸、1份聚马来酸、0.4份交联剂(硼酸硼酸钠重量比=1 1)和3份异丙醇 120rpm搅拌45min，400目不锈钢过滤器过滤即得高阻隔性涂布液。将上述涂布液按照lg/m2的干涂层量涂布在表面张力52达因的12umB0PET表面， 采用70°C热风干燥，测量涂布液形成涂层的氧气透过率，测试结果见表1。实施例3高阻隔聚合物涂布液包括下述组分聚乙烯醇PVOH 8wt%，其分子量为44000、醇解度为99wt% ；纳米二氧化硅 6wt%，比表面积为200m2/g ；乙酸2.05wt%;聚二烯丙基二甲基氯化铵 0. 6wt%，其分子量为300万；聚马来酸2wt%分子量1000碱金属交联剂 0. 2wt%，所述交联剂为硼酸钠和硼酸的混合物，其重量份比为 1:3;异丙醇9. 5wt%;
7
水71.65wt%。上述高阻隔聚合物涂布液的制备方法为(1)将20份分子量为44000，醇解度为99% wt的PVOH加入80份95°C的水中， 800rpm搅拌保温搅拌40min，得A溶液，降温至30°C备用；(2)将20份比表面积为200m2/g纳米二氧化硅、3. 5份乙酸、2. 0份聚二烯丙基二甲基氯化铵、15份异丙醇加入59. 5份水中，搅拌速度6500rpm搅拌45min后用200目过滤器过滤，得到均一半透明二氧化硅分散液，称为B分散液；(3)取40份A溶液、30份B分散液混合搅拌，依次加入21. 8份的水、1份粘度调节剂乙酸、2份聚马来酸、0.2份交联剂(硼酸硼酸钠重量比=1 1)和5份异丙醇IOOrpm 搅拌40min，400目不锈钢过滤器过滤即得高阻隔性涂布液。将上述涂布液按照lg/m2的干涂层量涂布在表面张力52达因的12umB0PET表面， 采用70°C热风干燥，测量涂布液形成涂层的氧气透过率，测试结果见表1。 1 3
实施例4
高阻隔聚合物涂布液包括下述组分
聚乙烯醇PVOH 8wt%，其分子量为44000、醇解度为88wt% ； 纳米二氧化硅%，比表面积为200m2/g ；
乙酸1.7wt%;
聚二烯丙基二甲基氯化铵 0. 4wt %，其分子量为400万； 聚马来酸2. 5wt%分子量800
碱金属交联剂 0. 4wt%,所述交联剂为硼酸钠和硼酸的混合物，其重量份比为
异丙醇8wt% ；
7jC75wt%。
(1)将20份分子量为44000，醇解度为88% wt的PVOH加入80份95 °C的水中， 800rpm搅拌保温搅拌40min，得A溶液，降温至30°C备用；(2)将20份比表面积为200m2/g纳米二氧化硅、3. 5份乙酸、2. 0份聚二烯丙基二甲基氯化铵、15份异丙醇加入59. 5份水中，搅拌速度6500rpm搅拌50min后用200目过滤器过滤，得到均一半透明二氧化硅分散液，称为B分散液；(3)取40份A溶液、20份B分散液混合搅拌，依次加入31. 8份的水、1份粘度调节剂乙酸、2. 5份聚马来酸、0.4份交联剂(硼酸硼酸钠重量比=1 幻和5份异丙醇 IOOrpm搅拌40min，400目不锈钢过滤器过滤即得高阻隔性涂布液。将上述涂布液按照lg/m2的干涂层量涂布在表面张力52达因的12umB0PET表面， 采用70°C热风干燥，测量涂布液形成涂层的氧气透过率，测试结果见表1。表1透氧性能测试数据表(透氧率采用GB/T19789-2005标准进行测试)
权利要求
1.ー种高阻隔聚合物涂布液，其特征在干，所述高阻隔聚合物涂布液包括下述组分水溶性高羟基密度高分子聚合物4-15wt% ；纳米金属氧化物 0. l-12wt% ；硅烷偶联剂0-1.5Wt%;粘度调节剂0.01-3wt%;高分子分散剂 0-3wt% ；羧基高分子聚合物0.1-5%;碱金属盐交联剂 0. 01-0.干燥调节剂l-25wt% ；和水50-94. 78wt%。
2.根据权利要求1所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在干，所述的水溶性高羟基密 度聚合物为聚乙烯醇(PVOH)、聚(甲基)丙烯酸、淀粉及改性淀粉、纤维素及其衍生物中的 一种或其中几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在干，所述聚乙烯醇的分子量 为 18000-90000，醇解度为 85-99. 8% wt。
4.根据权利要求利要求1所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在干，所述纳米金属氧 化物为纳米ニ氧化硅、纳米氧化铝或者纳米ニ氧化钛中的一种或其中几种的混合物。
5.根据权利要求4所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在干，所述纳米氧化铝的比表 面积为150-300m2/g，所述纳米ニ氧化硅的比表面积为100-380m2/g。
6.根据权利要求5所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在干，所述纳米ニ氧化硅的比 表面积 180-250m2/go
7.根据权利要求1所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在干，所述硅烷偶联剂不饱和 碳碳双键。
8.根据权利要求1所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在干，所述粘度调节剂为低分子量羧酸。
9.根据权利要求8所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在干，所述低分子量羧酸为甲 酸、乙酸、丙酸中的一种或其中几种的混合物。
10.根据权利要求1所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在干，所述的高分子分散剂为 阳离子聚电解质或者阴离子聚电解质。
11.根据权利要求10所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在干，所述阳离子聚电解质 为高电荷密度的季铵盐聚合物，其分子量为100万-400万。
12.根据权利要求1所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在干，所述羧基高分子聚合物 选自聚丙烯酸或聚马来酸。
13.根据权利要求12所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于所述聚马来酸的分子 量为 300-5000。
14.根据权利要求1所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在干，所述交联剂为硼酸和硼 酸盐的混合物。
15.根据权利要求14所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在干，所述交联剂为硼酸和四硼酸钠的混合物。
16.根据权利要求15所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述硼酸和四硼酸钠之间的重量比例为1:1-1: 3。
17.根据权利要求1所述的高阻隔聚合物涂布液，其特征在于，所述干燥调节剂为甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇、异丁醇中的一种或其中几种的混合物。
全文摘要
一种高阻隔聚合物涂布液，是由下述组分制备而成水溶性高羟基密度高分子聚合物4-15wt％、纳米金属氧化物0.1-12wt％、硅烷偶联剂0-1.5wt％、粘度调节剂0.01-3wt％、高分子分散剂0-3wt％、羧基高分子聚合物0.1-5％、碱金属盐交联剂0.01-0.4wt％、干燥调节剂1-25wt％和水50-94.78wt％。本发明制备的一种多成分环保型涂布液，该涂布液在形成较薄涂层情况下即具有优异的氧气阻隔性能，同时该涂布液具有制备工艺简单，性能稳定的优点。
文档编号C09D7/12GK102382526SQ20101061808
公开日2012年3月21日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年8月27日
发明者不公告发明人 申请人:山东泉林包装有限公司