专利名称：粘合带和层压玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘合带，和更特别地涉及下述粘合带，它包括具有第一主表面和第二 主表面的增强的有机硅树脂膜，在膜的第一主表面上的第一聚硅酸盐涂层，和在膜的第二 主表面上的第二聚硅酸盐涂层。本发明还涉及层压玻璃，它包括第一玻璃片，覆在第一玻璃 片上的至少一块额外的玻璃片，和在相邻的玻璃片的相对表面之间且与之直接接触的复合 夹层，其中该夹层包括具有第一主表面和第二主表面的增强的有机硅树脂膜，在膜的第一 主表面上的第一聚硅酸盐涂层，和在膜的第二主表面上的第二聚硅酸盐涂层。
背景技术：
在各种工业和消费应用中使用层压玻璃，其中高透明度、保护和安全性是最重要 的。例如，层压玻璃广泛用于机动车、电子、用具、建筑和航空工业上。层压玻璃典型地由两片或更多片玻璃和在相邻玻璃片之间的粘合剂夹层组成。夹 层材料常常是热塑性或热固性粘合剂。此外，粘合剂可以是有机粘合剂例如聚乙烯基缩丁 醛或无机粘合剂例如碱金属硅酸盐。与含有机聚合物夹层的层压玻璃相比，含碱金属硅 酸盐夹层的层压玻璃提供低可燃性和高焦烧率的优点。这种层压体公开于Gaeth等人的 美国专利No. 3，640，837，Egli等人的美国专利No. 5，565，273，Gelderie等人的美国专利 No. 6，159，606，英国专利 No. 1，290, 699,Motoharu 等人的日本专利申请公布 No. 8067538A ； 和Yoshimi等人的日本专利申请公布No. 7206482A中。尽管含碱金属硅酸盐夹层的层压玻璃具有低的可燃性和高的焦烧率，但与具有有 机聚合物夹层的层压玻璃相比，它典型地具有低的抗冲击性。因此，需要具有低可燃性、高 焦烧率和高抗冲击性的层压玻璃。发明概述本发明涉及粘合带，它包括具有第一主表面和第二主表面的增强的有机硅树脂膜；在膜的第一主表面上的第一聚硅酸盐涂层；和在膜的第二主表面上的第二聚硅酸盐涂层，其中第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸 盐涂层各自包括50-85% (w/w)至少一种碱金属聚硅酸盐和15-50% (w/w)水，其中碱金属 聚硅酸盐中二氧化硅与金属氧化物的摩尔比为至少1. 05。本发明还涉及层压玻璃，它包括第一玻璃片；覆在第一玻璃片上的至少一片额外的玻璃片；和在相邻玻璃片的相对表面之间的复合夹层，其中夹层包括具有第一主表面和第二 主表面的增强的有机硅树脂膜；
在膜的第一主表面上的第一聚硅酸盐涂层；和 在膜的第二主表面上的第二聚硅酸盐涂层，其中第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸 盐涂层各自包括50-85% (w/w)至少一种碱金属聚硅酸盐和15-50% (w/w)水，其中碱金属 聚硅酸盐中二氧化硅与金属氧化物的摩尔比为至少1. 05。本发明的层压玻璃在暴露于粘合剂的分解温度以上的温度之中和之后，具有高的 透明度，高的粘合性，且具有高的耐热性，低的可燃性(这通过低的热量释放速度来佐证)， 和高的焦烧率。而且，与具有仅仅聚硅酸盐夹层的玻璃层压体相比，该层压玻璃显示出高的 抗冲击性。可使用本发明的粘合带粘结各种材料，其中包括半导体例如硅和砷化镓、石英、氧 化铝、陶瓷、玻璃、金属箔和塑料。特别地，可在层压玻璃的制造中，使用粘合带粘结玻璃片。本发明的层压玻璃可用于各种应用，其中包括防火、抗冲击性、热绝缘、隔音、太阳 能控制、安全和固定。例如，层压玻璃可用作挡风玻璃、窗户和防火墙。参考下述说明、所附权利要求书和附图，将更好地理解本发明的这些和其他特征 和优点。附图简述
图1示出了根据本发明的层压玻璃的一个实施方案的截面视图。图2示出了层压玻璃的前述实施方案的截面视图，其中复合夹层进一步包括在聚 硅酸盐涂层上的硅氧烷粘合剂涂层。发明详述本发明的粘合带包括具有第一主表面和第二主表面的增强的有机硅树脂膜；在膜的第一主表面上的第一聚硅酸盐涂层；和在膜的第二主表面上的第二聚硅酸盐涂层，其中第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸 盐涂层各自包括50-85% (w/w)至少一种碱金属聚硅酸盐和15-50% (w/w)水，其中碱金属 聚硅酸盐中二氧化硅与金属氧化物的摩尔比为至少1. 05。粘合带包括具有第一主表面和第二主表面的增强的有机硅树脂膜。此处所使用的 术语“第一主表面”和“第二主表面”是指平行于膜的主要尺寸的增强的有机硅树脂膜的两 个相对表面。增强的有机硅树脂膜典型地包括10-99% (w/w)或者30-95% (w/w)或者60-95% (w/w)或者80-95% (w/w)固化的有机硅树脂。此外，增强的有机硅树脂膜的厚度典型地为 15-500微米，或者15-300微米，或者20-150微米，或者30-125微米。增强的有机硅树脂膜可以是含纤维增强剂的任何增强的有机硅树脂膜。增强的有 机硅树脂膜和由各种可固化的硅氧烷组合物制备该膜的方法是本领域已知的，如下述国际 专利申请公布 W02006/088645、W02006088646、W02007/092032 和 W02007/018756 中所例举 的。纤维增强剂的实例包括但不限于包括玻璃纤维、石英纤维、石墨纤维、尼龙纤维、聚酯纤 维、芳族聚酰胺纤维例如Kevlar 和Nomex 、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维和碳化硅纤维的 增强剂。典型地通过在含有机硅树脂的可固化硅氧烷组合物内浸渍纤维增强剂(例如，织 造或非织造玻璃织物、或松散的玻璃纤维)，和固化浸渍的纤维增强剂中的有机硅树脂，制备增强的有机硅树脂膜。可固化的硅氧烷组合物的实例包括但不限于氢化硅烷化可固化的 硅氧烷组合物，缩合可固化的硅氧烷组合物，辐射可固化的硅氧烷组合物，和过氧化物可固 化的硅氧烷组合物。取决于浸渍纤维增强剂所使用的可固化的硅氧烷组合物的类型，可通 过将组合物暴露于环境温度，升高的温度、湿气或辐射线下，固化有机硅树脂。 粘合带包括在膜的第一主表面上的第一聚硅酸盐涂层。第一聚硅酸盐涂层包 括50-85% (w/w)或者55-80% (w/w)或者60-70% (w/w)的至少一种碱金属聚硅酸盐和 15-50% (w/w)水，其中碱金属聚硅酸盐中二氧化硅与金属氧化物的摩尔比为至少1.05。碱金属聚硅酸盐的实例包括但不限于聚硅酸钠，聚硅酸钾，聚硅酸锂，聚硅酸铷和 聚硅酸铯。碱金属聚硅酸盐可以是单一的碱金属聚硅酸盐或含两种或更多种不同碱金属聚 硅酸盐的混合物。在粘合带的一个实施方案中，碱金属聚硅酸盐是聚硅酸钠。在另一实施方案中，碱 金属聚硅酸盐是聚硅酸钾。在再一实施方案中，碱金属聚硅酸盐是聚硅酸钠和聚硅酸钾的 混合物。碱金属聚硅酸盐中二氧化硅(SiO2)与金属氧化物(M2O，其中M是碱金属)的摩尔 比为1.05-50，或者1.2-10，或者2-8。当二氧化硅与金属氧化物的摩尔比小于1.05时，聚 硅酸盐涂层可具有不足的耐湿性。当摩尔比大于50时，聚硅酸盐涂层可能太脆。第一聚硅酸盐涂层包括15-50% (w/w)或者20-45% (w/w)或者30-40% (w/w)的 水。当涂层中的水含量小于15%时，该涂层可能易于龟裂。此外，当水含量大于50%时，该 涂层可具有不足的机械强度。第一聚硅酸盐涂层可以是单一层涂层或者含两层或更多层的多层涂层，其中直接 相邻的层具有不同的组成(例如，碱金属，Si02/M20摩尔比，水含量)。多层涂层典型地包括 2-100层，或者2-10层，或者2-5层。单一层聚硅酸盐涂层的厚度典型地为1-15，000μπι，或者50-5，000 μ m，或 者1,000-3，000 μ m。多层涂层的厚度典型地为1-15，000μπι，或者50-5，000 μ m，或者 1，000-3，000 μ m。当第一聚硅酸盐涂层的厚度小于1 μ m时，该涂层可能不连续。当涂层厚 度大于15，000 μ m时，该涂层可能显示出降低的粘合性和/或龟裂。第一聚硅酸盐涂层典型地具有高的透明度。该涂层的透明度取决于许多因素，例 如，涂层的组成与厚度。例如，对于在电磁光谱内的可见光区域( 400- 700nm)内的光 来说，厚度为50 μ m的聚硅酸盐涂层的透光率百分数典型地为至少80%，或者至少85%。可如下所述，在制备本发明的粘合带的方法中形成第一聚硅酸盐涂层。粘合带中的第二聚硅酸盐涂层如上针对第一聚硅酸盐涂层所述和例举的一样。第 一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂层可以相同或不同。例如，聚硅酸盐涂层可以在一种或 多种性能例如组成、厚度和层数上不同。在粘合带的一个实施方案中，第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂层中的至少一 个直接在增强的有机硅树脂膜的相应主表面上并与之接触。可通过在增强的有机硅树脂膜的第一主表面上形成第一聚硅酸盐涂层，在膜的第 二主表面上形成第二聚硅酸盐涂层，制备粘合带，其中增强的有机硅树脂膜，第一聚硅酸盐 涂层，和第二聚硅酸盐涂层如上针对本发明的粘合带所述的一样。在增强的有机硅树脂膜的第一主表面上形成第一聚硅酸盐涂层。可使用各种方法形成第一聚硅酸盐涂层。例如，当第一聚硅酸盐涂层是单一层涂层时，可通过(i)在增强的 有机硅树脂膜的第一主表面上施加含水聚硅酸盐组合物，形成湿涂层，其中该组合物包括 1-85% (w/w)碱金属聚硅酸盐和15-99% (w/w)水，其中碱金属聚硅酸盐中二氧化硅与金属 氧化物的摩尔比为至少1.05 ；和(ii)干燥湿涂层，产生含50-85% (w/w)至少一种碱金属 聚硅酸盐和15-50% (w/w)水的聚硅酸盐涂层，其中碱金属聚硅酸盐中二氧化硅与金属氧 化物的摩尔比为至少1.05，从而形成涂层。
在增强的有机硅树脂膜的第一主表面上施加含水聚硅酸盐组合物，形成湿涂层， 其中该组合物包括1-85% (w/w)碱金属聚硅酸盐和15-99% (w/w)水，其中碱金属聚硅酸 盐中二氧化硅与金属氧化物的摩尔比为至少1.05。含水聚硅酸盐组合物中的碱金属聚硅酸盐如上针对粘合带中的聚硅酸盐涂层所 述和例举的一样。因此，碱金属聚硅酸盐可以是单一的碱金属聚硅酸盐或含两种或更多种 不同碱金属聚硅酸盐的混合物。基于组合物的总重量，在含水聚硅酸盐组合物中碱金属聚硅酸盐的浓度典型地为 1-85% (w/w)，或者 40-70% (w/w)，或者 45-65% (w/w)。基于组合物的总重量，在含水聚硅酸盐组合物中水的浓度典型地为15-99% (w/ w)，或者 20-60% (w/w)，或者 35-55% (w/w)。含水聚硅酸盐组合物的pH(它是组成和浓度的函数)是碱性。例如，聚硅酸盐组 合物的PH在室温(23士2°C)下典型地为9-13. 5，或者10-13，或者10-12。含水聚硅酸盐组合物可包括额外的成分，条件是该成分不妨碍组合物干燥形成以 上所述的粘合带中的聚硅酸盐涂层。例如，含水聚硅酸盐组合物可包括表面活性剂，例如非 离子表面活性剂，以有助于在增强的有机硅树脂膜上施加。制备含碱金属聚硅酸盐的含水聚硅酸盐组合物的方法是本领域众所周知的；许 多这些组合物可商购。例如，下述含水聚硅酸盐组合物由PQ Corporation销售含有 8. 9 % (w/w) Na2O 和 28. 7 % (w/w) SiO2 的 N ；含有 8. 9 % (w/w) Na2O 和 28. 7 % (w/w) SiO2 的N Clear ；含有 8. 2 % (w/w) Na2O 和 26. 4 % (w/w) SiO2 的N 38 ；含有 9. 2 % (w/w) Na2O 和 30. 0 (w/w) SiO2 的STIXSO RR ；含有 8. 6 % (w/w)Na2O 和 27. 7 % (w/w) SiO2 的Ε ;含 有 9. 1 % (w/w) Na2O 和 29. 5 % (w/w) SiO2 的0 ;含有 8. 3 % (w/w) K2O 和 20. 8 % (w/w) SiO2 的KASIL ι ；含有 12.7% (w/w)K2O 和 26. 5% (w/w) SiO2 的 KASIL 6 ；含有 14.6% (w/ w)K20*26.3% (w/w)Si02 WKASIL 1· 8 ；含有 11. 6% (w/w)K2O 和 24. 4% (w/w)Si02& KASIL 33 ；含有 2· 5% (w/w) Li2O 和 20.5% (w/w) SiO2 WLITHISIL 25 ；含有 8· 2 % (w/w)K2OU. 0% (w/w)Li2O 和 20. 5% SiO2 的LITHISIL 829。可使用常规的方法，例如浸涂，喷涂，流涂，筛网印刷，凹版涂布、狭缝模头涂布、刮 刀式辊涂和辊涂，在增强的有机硅树脂膜的第一主表面上施加含水聚硅酸盐组合物。干燥湿涂层，产生含50-85% (w/w)至少一种碱金属聚硅酸盐和15-50 % (w/w) 水的聚硅酸盐涂层，其中碱金属聚硅酸盐中二氧化硅与金属氧化物的摩尔比为至少1.05。 典型地通过除去水，干燥湿涂层。这可通过将湿涂层暴露于15-90°C或者15-45°C或者 20-30°C的温度下来实现，其时间量足以产生含15-50% (w/w)水的聚硅酸盐涂层。例如，可 通过在30-60°C的温度下加热涂层0. 5-48小时的时间段，干燥湿涂层。
或者，可通过在室温下，将涂层暴露于0-90 %或者20-60 %或者30_55 %的相对湿 度下，干燥湿涂层，例如，典型地可通过在密封腔室内，将其暴露于50-60%的相对湿度下 12-48小时的时间段，干燥湿涂层。可使用常规方式，例如含有饱和硝酸钙水溶液的可商购 的湿度控制腔室或密封腔室控制湿度。在增强的有机硅树脂膜的第二主表面上形成第二聚硅酸盐涂层。当第二聚硅酸盐 涂层是单一层涂层时，可在如上所述形成第一聚硅酸盐涂层的方法中形成它，所不同的是 在增强的有机硅树脂膜的第二主表面上形成第二聚硅酸盐涂层。而且，可按序或同时形成 第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂层。
制备粘合带的方法(其中第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂层各自是单一层 涂层)可进一步包括重复步骤(i)和(ii)，以增加涂层厚度，所不同的是在聚硅酸盐涂层上 而不是在增强的有机硅树脂膜上施加含水聚硅酸盐组合物，和对于每一次施加来说，使用 相同的聚硅酸盐组合物。可以与制备单一层涂层所使用的方法类似的方式，制备含多层聚硅酸盐涂层的粘 合带，使用具有不同组成的含水聚硅酸盐组合物制备涂层中的仅仅相邻层，和在施加下一 层的含水聚硅酸盐组合物之前，干燥每一膜。例如，可通过(i)在增强的有机硅树脂膜的至 少一个主表面上施加以上所述的含水聚硅酸盐组合物，形成第一湿涂层，(ii)干燥第一湿 涂层，(iii)在干燥的聚硅酸盐涂层上施加组成不同于(i)的含水聚硅酸盐组合物，形成第 二湿涂层，和(iv)干燥第二湿涂层，从而制备具有两层的含聚硅酸盐涂层的粘合带。本发明的层压玻璃包括第一玻璃片；覆在第一玻璃片上的至少一片额外的玻璃片；和在相邻玻璃片的相对表面之间的复合夹层，其中夹层包括具有第一主表面和第 二主表面的增强的有机硅树脂膜；在膜的第一主表面上的第一聚硅酸盐涂层；和在膜的第 二主表面上的第二聚硅酸盐涂层，其中第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂层各自包括 50-85% (w/w)至少一种碱金属聚硅酸盐和15-50% (w/w)水，其中碱金属聚硅酸盐中二氧 化硅与金属氧化物的摩尔比为至少1. 05。此处在提到额外的玻璃片中所使用的术语“覆在.....上”是指每一额外的玻璃 片占据第一玻璃片和任何间隔玻璃片上的位置但不与之直接接触。复合夹层中的增强的有机硅树脂膜，第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂层如上 针对本发明的粘合带所述和例举的一样。层压玻璃包括第一玻璃片和至少一片额外的玻璃 片。层压玻璃典型地含有1-50片额外的玻璃片，或者1-20片额外的玻璃片，或者1-10片 额外的玻璃片。玻璃片可以具有任何厚度。例如，玻璃片可以是厚度为5-1500微米的薄和软质的 玻璃片，以及厚度为0. 05-0. 5英寸的厚和硬质玻璃片。在层压玻璃内的玻璃片可以相同或 不同。例如，玻璃片的厚度或组成可以不同。玻璃片可包括任何类型的玻璃。合适的玻璃的实例包括但不限于钠钙玻璃、硼硅 酸盐玻璃、铅_碱玻璃、硼酸盐玻璃、二氧化硅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸铅玻璃、硼硅酸钠 玻璃、铝硅酸锂玻璃、硫属化物玻璃、磷酸盐玻璃和碱_硅酸钡玻璃。在层压玻璃的一个实施方案中，复合夹层在相邻玻璃片的相对表面之间且与之直接接触。
层压玻璃中的复合夹层可进一步包括在第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂层 至少之一上的硅氧烷粘合剂涂层，其中硅氧烷粘合剂涂层包括至少一种有机硅树脂的固化 产物。此处所使用的术语“有机硅树脂的固化产物”是指具有三维网络结构的交联有机硅树 月旨。硅氧烷粘合剂涂层可以是含一层有机硅树脂的固化产物的单一层涂层，或者含至少两 种有机硅树脂固化产物的两层或更多层的多层涂层，其中直接相邻的层包括不同的固化产 物(即固化产物具有不同的组成和/或性能)。多层涂层典型地包括2-7层，或者2-5层， 或者2-3层。单一层的硅氧烷粘合剂涂层的厚度典型地为0. 03-300 μ m,或者0. 1-100 μ m，或 者0. 1-50 μ m。多层涂层的厚度典型地为0. 06-300 μ m,或者0. 2-100 μ m,或者0. 2-50 μ m。 当硅氧烷粘合剂涂层的厚度小于0. 03 μ m时，该涂层可能不连续。当硅氧烷粘合剂涂层的 厚度大于300 μ m时，该涂层可能显示出降低的粘合性和/或龟裂。在层压玻璃的一个实施方案中，硅氧烷粘合剂涂层在增强的有机硅树脂膜的第一 聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂层中的至少之一上并与之直接接触。以下在制备层压玻璃的方法中描述了有机硅树脂，制备该树脂的方法，和制备硅 氧烷粘合剂涂层的方法。如图1所示，本发明的层压玻璃的一个实施方案包括第一玻璃片100 ；覆在第一玻 璃片100上的第二玻璃片200，和在相邻玻璃片的相对表面之间的复合夹层300，其中夹层 包括具有第一主表面400A和第二主表面400B的增强的有机硅树脂膜400，在膜的第一主 表面400A上的第一聚硅酸盐涂层500，和在膜的第二主表面400B上的第二聚硅酸盐涂层 600，其中第一聚硅酸盐涂层500和第二聚硅酸盐涂层600各自包括50-85% (w/w)的至少 一种碱金属聚硅酸盐和15-50% (w/w)水，其中金属聚硅酸盐中二氧化硅与金属氧化物的 摩尔比为至少1.05。如图2所示，层压玻璃的前述实施方案可进一步包括在第一聚硅酸盐涂层500上 的第一硅氧烷粘合剂涂层700和在第二聚硅酸盐涂层600上的第二硅氧烷粘合剂涂层800， 其中第一硅氧烷粘合剂涂层700和第二硅氧烷粘合剂涂层800各自包括至少一种有机硅树 脂的固化产物。此处针对图1和2所述的实施方案阐述制备本发明层压玻璃的合适方法。可使用 许多方法，制备图1描述的层压玻璃。例如，可通过(i)在第一玻璃片上形成第一聚硅酸盐 涂层，(ii)在第二玻璃片上形成第二聚硅酸盐涂层，(iii)将以上所述的增强的有机硅树 脂膜的第一主表面置于第一聚硅酸盐涂层上，(iv)将第二聚硅酸盐涂层置于增强的有机硅 树脂膜的第二主表面上，形成组合件，和(ν)在压力下加热该组合件，从而制备层压玻璃。可分别在第一玻璃片和第二玻璃片上形成第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂 层，正如以上针对在粘合带中的增强的有机硅树脂膜上形成的第一聚硅酸盐涂层和第二聚 硅酸盐涂层所述的一样。典型地在室温40-20(TC，或者50-10(TC，或者50-80°C的温度下加热组合件。而 且，典型地在 IX IO3-I X IO7Pa,或者 1 X IO4-I X IO6Pa,或者 1 X IO4-I X IO5Pa 的压力下，力口 热该组合件。加热时间取决于温度和压力，典型地为0. 1-24小时，或者0. 5-12小时，或者 0. 5-6小时。例如，在50-60°C的温度和1 X IO5Pa的压力下加热组合件典型地2_4小时的时间段。 可通过(i)在第一玻璃片上形成第一聚硅酸盐涂层，(ii)在第二玻璃片上形成第 二聚硅酸盐涂层，(iii)在第一聚硅酸盐涂层上施加以下所述的含有机硅树脂的可固化的 硅氧烷组合物，形成第一硅氧烷粘合剂膜，(iv)将以上所述的增强的有机硅树脂膜的第一 主表面置于第一硅氧烷粘合剂膜上，(ν)在增强的有机硅树脂膜的第二主表面上施加以下 所述的含有机硅树脂的可固化的硅氧烷组合物，形成第二硅氧烷粘合剂膜，(Vi)将第二聚 硅酸盐涂层置于第二硅氧烷粘合剂膜上，形成组合件，和(vii)固化第一硅氧烷粘合剂膜 和第二硅氧烷粘合剂膜中的有机硅树脂，从而制备图2所示的层压玻璃。当层压玻璃包括 至少一层多层硅氧烷粘合剂涂层时，典型地在形成下一层之前，至少部分固化涂层中的每 一层。可固化的硅氧烷组合物可以是含至少一种有机硅树脂的任何可固化的硅氧烷组 合物。可固化的硅氧烷组合物及其制备方法是本领域众所周知的。可固化的硅氧烷组合物 的实例包括但不限于氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物，缩合可固化的硅氧烷组合物，辐 射可固化的硅氧烷组合物和过氧化物可固化的硅氧烷组合物。可固化的硅氧烷组合物中的有机硅树脂可含有T硅氧烷单元，T和Q硅氧烷单元， 或者T和/或Q硅氧烷单元并结合M和/或D硅氧烷单元。例如，有机硅树脂可以是T树 月旨、TQ树脂、MT树脂、DT树脂、MDT树脂、MQ树脂、DQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、DTQ树脂或 MDTQ树脂。有机硅树脂典型地含有与硅键合的反应性基团，其中所述基团在催化剂存在或 不存在下能反应形成有机硅树脂的固化产物。与硅键合的反应性基团的实例包括但不限 于-H，链烯基，炔基，-0H,可水解基团，链烯基醚，丙烯酰氧基烷基，取代的丙烯酰氧基烷基， 和环氧基取代的有机基团。有机硅树脂的重均分子量(Mw)典型地为500-1，000, 000,或者1，000-100, 000,或 者1，000-50, 000,或者1，000-20, 000,或者1，000-10, 000，其中通过凝胶渗透色谱法，使用
折射指数检测仪和聚苯乙烯标准物，测定分子量。氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物典型地包括每一分子平均具有至少两个与硅 键合的链烯基或与硅键合的氢原子的有机硅树脂，其用量足以固化该有机硅树脂的有机基 硅化合物，其中有机基硅化合物每一分子平均具有至少两个与硅键合的氢原子或与硅键合 的链烯基，它能与有机硅树脂内的与硅键合的链烯基或与硅键合的氢原子反应；和催化量 的氢化硅烷化催化剂。缩合可固化的硅氧烷组合物典型地包括每一分子平均具有至少两个与硅键合的 氢原子、羟基或可水解基团的有机硅树脂，和任选地具有与硅键合的可水解基团的交联剂， 和/或缩合催化剂。辐射可固化的硅氧烷组合物典型地包括每一分子平均具有至少两个与硅键合的 辐射敏感基团的有机硅树脂，和任选地阳离子或自由基光引发剂，这取决于有机基树脂内 辐射敏感基团的性质。过氧化物可固化的硅氧烷组合物典型地包括具有与硅键合的不饱和脂族烃基的 有机硅树脂和有机过氧化物。可使用常规的方法，例如浸涂、喷涂、流涂、筛网印刷和辊涂，在第一聚硅酸盐涂层和增强的有机硅树脂膜的第二主表面上施加硅氧烷组合物。若存在的话，则典型地允许溶 剂从硅氧烷粘合剂膜中蒸发。可使用任何合适的蒸发方式，例如简单的空干，施加真空，或 加热(最多50°C )。
取决于形成膜所使用的可固化的硅氧烷组合物的类型，可通过将硅氧烷粘合剂膜 暴露于环境温度、升高的温度、湿气或辐射线下，固化第一硅氧烷粘合剂膜和第二硅氧烷粘 合剂膜中的有机硅树脂。当可固化的硅氧烷组合物是氢化硅烷化可固化的硅氧烷组合物时，可通过在大 气压下，将硅氧烷粘合剂膜暴露于室温( 23士2°C )-250°C，或者室温-20(TC，或者室 温-150°C的温度下，固化有机硅树脂。通常加热硅氧烷粘合剂膜的时间长度为足以固化 (交联)该有机硅树脂。例如，典型地在150-200°C的温度下加热膜0. 1-3小时的时间。当可固化的硅氧烷组合物是缩合可固化的硅氧烷组合物时，固化有机硅树脂的条 件取决于在该树脂内与硅键合的基团的性质。例如，当有机硅树脂含有与硅键合的羟基时， 可通过加热硅氧烷粘合剂膜，固化(即，交联)有机硅树脂。典型地可通过在50-250°C的温 度下加热硅氧烷粘合剂膜1-50小时的时间段，固化有机硅树脂。当缩合可固化的硅氧烷组 合物包括缩合催化剂时，典型地可在较低温度，例如室温( 23士2°C )-200°C的温度下固 化该有机硅树脂。当可固化的硅氧烷组合物是含具有与硅键合的氢原子的有机硅树脂的缩合可固 化的硅氧烷组合物时，可通过在100-450°C的温度下，将硅氧烷粘合剂膜暴露于湿气或氧气 下0. 1-20小时的时间段，固化该有机硅树脂。当缩合可固化的硅氧烷组合物含有缩合催化 剂时，典型地可在较低温度，例如室温( 23士2°C )-400°C的温度下固化该有机硅树脂。此外，当可固化的硅氧烷组合物是含有具有与硅键合的可水解基团的有机硅树 脂的缩合可固化的硅氧烷组合物时，可通过在室温( 23士2°C )_250°C或者100-200°C 下将硅氧烷粘合剂膜暴露于湿气下l-100h，固化该有机硅树脂。例如，可通过在室温( 23士2°C )-150°C的温度下将硅氧烷粘合剂膜暴露于30%的湿度下0. 5-72小时，固化该有 机硅树脂。可通过施加热量，暴露于高湿度下，和/或添加缩合催化剂到组合物中，从而加 速固化。当可固化的硅氧烷组合物是辐射可固化的硅氧烷组合物时，可通过将硅氧烷粘 合剂膜暴露于电子束下，固化有机硅树脂。典型地加速电压为约0. Ι-lOOkeV，真空度为约 10-10_3Pa，电流为约0. 0001-lAm，和功率从约0. IW变化到lkW。剂量典型地为约100微库仑 /cm2-100微库仑/cm2，或者约1_10微库仑/cm2，取决于电压，暴露时间典型地为约10秒-1 小时。此外，当辐射可固化的硅氧烷组合物进一步包括阳离子或自由基光引发剂时，可 通过将硅氧烷粘合剂膜暴露于波长为150-800nm或者200-400nm的辐射线下，其剂量足以 固化(交联)有机硅树脂，从而固化有机硅树脂。光源典型地为中压汞弧灯。辐射剂量典 型地为30-1，OOOmJ/cm2，或者50-500mJ/cm2。而且，可在暴露于辐射线下之中或之后，外部 加热硅氧烷粘合剂膜，以提高固化速度和/或程度。当可固化的硅氧烷组合物是过氧化物可固化的硅氧烷组合物时，可通过将硅氧烷 粘合剂膜暴露于室温( 23士2°C )_180°C的温度下0. 05-1小时的时间段，固化该有机硅 树脂。
图2所示的层压玻璃的制备方法可进一步包括在固化有机硅树脂的步骤之前或 之中，压缩组合件，以除去过量的组合物和/或夹带的空气，并减少层压玻璃的厚度。可 使用常规设备，例如不锈钢辊，液压机，橡胶辊，或层压辊装置，压缩组合件。典型地可在 IOOOPa-IOMPa的压力下压缩该组合件。或者，可通过(i)在第一玻璃片上形成第一聚硅酸盐涂层，(ii)在第二玻璃片上 形成第二聚硅酸盐涂层，(iii)在第一聚硅酸盐涂层上施加以上所述的含有机硅树脂的可 固化的硅氧烷组合物，形成第一硅氧烷粘合剂膜，(iv)在第一硅氧烷粘合剂膜中浸渍纤维 增强剂，(V)将第二聚硅酸盐涂层置于浸渍的纤维增强剂上，和(Vi)固化浸渍的纤维增强 剂中的有机硅树脂，从而制备图2所示的层压玻璃。本发明的层压玻璃具有高的透明度，典型地对于可见光为至少80%，在暴露于比 粘合剂的分解温度高的温度下之中和之后具有高的粘合性，高的耐热性，低的可燃性(这 通过低的热量释放速度佐证)，和高的焦烧率。而且，与具有仅仅聚硅酸盐夹层的玻璃层压 体相比，该层压玻璃显示出高的抗冲击性。可使用本发明的粘合带粘结各种材料，其中包括半导体例如硅和砷化镓、石英、氧 化铝、陶瓷、玻璃、金属箔和塑料。特别地，可在层压玻璃的制造中，使用粘合带粘结玻璃片。本发明的层压玻璃可用于各种应用，其中包括防火、抗冲击性、热绝缘、隔音、太阳 能控制、安全和固定。例如，层压玻璃可用作挡风玻璃、窗户和防火墙。
实施例列出下述实施例，更好地阐述本发明的层压基底，但不被视为限制本发明，本发明 的范围通过所附权利要求书描绘。除非另有说明，在实施例中报道的所有份和百分数以重 量计。在实施例中使用下述材料。硅氧烷组合物A 含有下述的混合物82%化学式为(PhSiOv2)a75(ViMe2SiCV2)a25 的有机硅树脂，其中该树脂的重均分子量为约1700，数均分子量为约1440，且含有约 lmol%与硅键合的羟基；18% 1，4_双(二甲基甲硅烷基)苯和以下所述的钼催化剂，基于 组合物的总重量其用量足以提供IOppm钼。在1，4_双(二甲基甲硅烷基)苯中与硅键合的 氢原子与有机硅树脂中与硅键合的乙烯基的摩尔比为1. 1 1，这通过29Si NMR和13C NMR 来测定。硅氧烷组合物B 含有下述的混合物72.4 %化学式为 (PhSiOv2)Q.75 (ViMe2SiCV2)α25的有机硅树脂，其中该树脂的重均分子量为约1700，数均分子 量为约1440，且含有约Imol %与硅键合的羟基；27. 6% 1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅 氧烷；和以下所述的钼催化剂，基于组合物的总重量其用量足以提供IOppm钼。在1，1，5， 5-四甲基-3，3- 二苯基三硅氧烷中与硅键合的氢原子与有机硅树脂中与硅键合的乙烯基 的摩尔比为1.1 1，这通过29Si NMR和13C NMR来测定。硅氧烷组合物C 含有下述的混合物48. 3%化学式为(ViMe2SiO2Z2)atl5(SiCV2)ci55 (Me3SiOl72)0.4的有机硅树脂，其中该树脂的重均分子量为约21，400 ；21. 0%含有约0. 17% (w/w) 二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷； 0. 7%过氧化二枯基；和30. 0%二甲苯。由Dupont Teijin Films (Hopewell, VA)销售的Me 1 inex 516 是一侧用剥离剂预处理以供滑爽且厚度为125微米的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜。
玻璃织物是通过在575°C下加热具有平纹且厚度为37. 5微米的style 106电玻璃 织物6小时制备的热处理过的玻璃织物。未处理的玻璃织物获自JPS Glass (Slater, SC).钼催化剂是含IOOOppm钼的钼催化剂。通过在大摩尔过量的1，1，3，3_四甲基二 硅氧烷存在下，用三苯基膦处理1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的钼(0)络合物，实现三苯基膦 与钼的摩尔比为约4 1，从而制备催化剂。由 PQ Corporation (Valley Forge, PA)销售的STIXSO RR 是含有 9. 2% Na2O 禾口 30.0% SiO2的硅酸钠水溶液(SiO2 Na2O的重量比=3. 25)，其密度为1. 41g/cm3和粘度 为 830cpso实施例1根据下述工序，制备实施例4、5和6的增强的有机硅树脂膜将硅氧烷组合物A施 加在Melinex 5i6PET膜(8英寸x 11英寸)的剥离剂处理过的表面上，形成硅氧烷膜。 在硅氧烷膜上仔细地铺开具有与pet膜相同尺寸的玻璃织物，允许充足的时间供组合物彻 底润湿织物。然后均勻地施加前面提及的硅氧烷组合物到包埋的织物上。将相同的PET膜 置于具有与硅氧烷组合物接触的剥离剂处理过的一侧的涂层之上。在150°c烘箱内，加热层 压体30分钟。关闭烘箱，并允许层压体在烘箱内部冷却到室温。从增强的有机硅树脂膜中 分离(剥离掉)上部的PET膜，然后从下部PET膜中分离有机硅树脂膜。透明的增强的有 机硅树脂膜的厚度为约0. 003-0. 004英寸。将硅氧烷组合物B均勻地施加在增强的有机硅树脂膜的两侧上。在具有与硅氧烷 涂层接触的PET膜的剥离剂处理过的侧的两个PET膜(8英寸χ 11英寸)之间放置涂布的 增强的有机硅树脂膜。使该组合件在隔开0. 023英寸距离的两个不锈钢棒之间穿过，然后 在空气循环烘箱内在80°C下加热25分钟。实施例2用在水中的洗涤剂的热溶液洗涤浮选玻璃板(6英寸χ 6英寸xl/8英寸)，用去离 子水彻底漂洗，并在空气中干燥。使用遮盖胶带，在每一玻璃片的周边周围构造边缘挡板。 将约45ml STIXS0 RR硅酸钠溶液施加到每一玻璃板的一侧上。将涂布的玻璃板保持在 含有饱和硝酸钙溶液且相对湿度为51%的密封的玻璃腔室内76小时。在每一玻璃板上的 聚硅酸盐涂层的水含量为32-35% (w/w)。实施例3从湿度腔室中取出实施例2制备的两块聚硅酸钠涂布的玻璃板。将具有与玻璃板 相同尺寸的实施例1的增强的有机硅树脂膜置于玻璃板之一的涂布表面上，然后将其他玻 璃板的涂布表面置于增强的有机硅树脂膜的暴露表面上。将8-lb的钢块置于复合体上，然 后在烘箱内在5°C/min的速度下加热到130°C。将复合体维持在这一温度下1小时。关闭 烘箱，并允许层压玻璃在烘箱内部冷却到室温。实施例4从湿度腔室中取出实施例2制备的两块聚硅酸钠涂布的玻璃板。使用涂布棒，将 约IOg硅氧烷组合物B均勻地施加在每一玻璃板的聚硅酸盐涂布侧上。在烘箱内，在80°C 下加热玻璃板10分钟。将具有与玻璃板相同尺寸的实施例1的增强的有机硅树脂膜置于 玻璃板之一的涂布表面上，并将其他玻璃板的涂布表面置于增强的有机硅树脂膜的暴露表面上。将8-lb的钢块置于复合体上，然后在烘箱内在5°C/min的速度下加热到130°C。将 复合体维持在这一温度下1小时。关闭烘箱，并允许层压玻璃在烘箱内部冷却到室温。实施例5 在Mel inex 516PET膜上流延硅氧烷组合物C，并在空气循环烘箱内，在i20°c 的温度下干燥10分钟，产生厚度为约0. 006英寸的硅氧烷粘合剂片材。从湿度腔室中取出实施例2制备的两块聚硅酸钠涂布的玻璃板。将一部分具有与 玻璃板相同尺寸的有机硅树脂粘合剂膜置于玻璃板之一的涂布表面上。在该膜上仔细地铺 开具有与粘合剂膜相同尺寸的玻璃织物。在玻璃织物上均勻地施加具有与玻璃板相同尺寸 的有机硅树脂粘合剂膜的第二部分，然后将其他玻璃板的涂布表面置于有机硅树脂粘合剂 膜的暴露表面上。将8-lb的钢块置于复合体上，然后在烘箱内在5°C /min的速度下加热到 130°C。将复合体维持在这一温度下1小时。关闭烘箱，并允许层压玻璃在烘箱内部冷却到 室温。
权利要求
1.一种粘合带，它包括具有第一主表面和第二主表面的增强的有机硅树脂膜； 在膜的第一主表面上的第一聚硅酸盐涂层；和在膜的第二主表面上的第二聚硅酸盐涂层，其中第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂 层各自包括50-85% (w/w)至少一种碱金属聚硅酸盐和15-50% (w/w)水，其中碱金属聚硅 酸盐中二氧化硅与金属氧化物的摩尔比为至少1. 05。
2.权利要求1的粘合带，其中增强的有机硅树脂膜中的增强剂包括含玻璃纤维的纤维 增强剂。
3.权利要求1的粘合带，其中碱金属聚硅酸盐选自聚硅酸钠、聚硅酸钾和聚硅酸锂。
4.权利要求3的粘合带，其中碱金属聚硅酸盐是聚硅酸钠。
5.权利要求1的粘合带，其中碱金属聚硅酸盐中二氧化硅与金属氧化物的摩尔比为 1. 05-50。
6.权利要求1的粘合带，其中第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂层各自包括 20-45% (w/w)的水。
7.权利要求1的粘合带，其中第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂层中的至少一层是单一层涂层。
8.权利要求7的粘合带，其中单一层涂层的厚度为1-15，000微米。
9.权利要求1的粘合带，其中第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂层中的至少一层是 多层涂层。
10.权利要求9的粘合带，其中多层涂层的厚度为1-15，000微米。
11.权利要求1的粘合带，其中第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂层中的至少一层 直接在增强的有机硅树脂膜的相应主表面上且与之接触。
12.—种层压玻璃，它包括 第一玻璃片；覆在第一玻璃片上的至少一片额外的玻璃片；和在相邻玻璃片的相对表面之间的复合夹层，其中夹层包括具有第一主表面和第二主表 面的增强的有机硅树脂膜；在膜的第一主表面上的第一聚硅酸盐涂层；和在膜的第二主表面上的第二聚硅酸盐涂层，其中第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂 层各自包括50-85% (w/w)至少一种碱金属聚硅酸盐和15-50% (w/w)水，其中碱金属聚硅 酸盐中二氧化硅与金属氧化物的摩尔比为至少1. 05。
13.权利要求12的层压玻璃，其中层压玻璃含有1-50片额外的玻璃片。
14.权利要求12的层压玻璃，其中复合夹层在相邻玻璃片的相对表面之间且与之直接 接触。
15.权利要求12的层压玻璃，其中第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂层中的至少一层是单一层涂层。
16.权利要求15的层压玻璃，其中单一层涂层的厚度为1-15，000微米。
17.权利要求12的层压玻璃，其中第一聚硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂层中的至少一层是多层涂层。
18.权利要求17的层压玻璃，其中多层涂层的厚度为1-15，OOO微米。
19.权利要求12的层压玻璃，其中复合夹层进一步包括在第一聚硅酸盐涂层和第二聚 硅酸盐涂层中的至少一层上的硅氧烷粘合剂涂层，其中硅氧烷粘合剂涂层是至少一种有机 硅树脂的固化产物。
20.权利要求19的层压玻璃，其中硅氧烷粘合剂涂层是单一层涂层。
21.权利要求20的层压玻璃，其中单一层涂层的厚度为0.03-300微米。
22.权利要求19的层压玻璃，其中硅氧烷粘合剂涂层是多层涂层。
23.权利要求22的层压玻璃，其中多层涂层包括2-5层。
24.权利要求22的层压玻璃，其中多层涂层的厚度为0.06-300微米。
25.权利要求19的层压玻璃，其中硅氧烷粘合剂涂层在增强的有机硅树脂膜的第一聚 硅酸盐涂层和第二聚硅酸盐涂层中的至少一层之上且与之直接接触。
全文摘要
一种粘合带，它包括具有第一主表面和第二主表面的增强的有机硅树脂膜；在膜的第一主表面上的第一聚硅酸盐涂层；和在膜的第二主表面上的第二聚硅酸盐涂层；和一种层压玻璃，它包括第一玻璃片；覆在第一玻璃片上的至少一片额外的玻璃片；和在相邻玻璃片的相对表面之间的复合夹层，其中夹层包括具有第一主表面和第二主表面的增强的有机硅树脂膜；在膜的第一主表面上的第一聚硅酸盐涂层；和在膜的第二主表面上的第二聚硅酸盐涂层。
文档编号C03C27/10GK102046371SQ200980119515
公开日2011年5月4日 申请日期2009年5月13日 优先权日2008年5月27日
发明者N·格瑞尔, 朱弼忠 申请人:陶氏康宁公司