专利名称：一种钢基体表面热障涂层及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钢基体表面热障涂层及制备方法，具体是采用电泳共沉积法及烧 结法在钢基体表面制备玻璃粘结层与陶瓷表层复合结构。属于金属表面复合结构制造技术 领域。
背景技术：
ICrlSNiOTi是广泛使用的奥氏体耐热钢。耐热钢常用于制造锅炉、汽轮机、动力机 械、工业炉和航空、石油化工等工业部门中在高温下工作的零部件。在复杂的工作环境下， 单靠它自身的性能还是不能完全满足要求，因此为得到更好的耐热和耐蚀性能，在其表面 施加热障涂层(Thermal BarrierCoatings)是一种便捷途径。目前，热障涂层的结构主要可分为双层结构，多层结构和梯度结构三种结构形式。 双层结构主要有陶瓷表层和粘结层组成，由于双层结构简单，制备工艺成熟，热障效果好， 目前广泛应用。目前广泛应用的粘结层材料为NiCrAlY合金粉末。NiCrAlY合金粉末的热膨胀系 数介于基体与陶瓷层之间，可以缓和二者之间的热应力，在使用过程中，金属粘结层中的Al 元素优先与氧气发生反应，生成一层致密的氧化层(TGO)，能够阻碍氧气的进一步进入，起 到抗氧化作用。但是随着使用时间的增加，氧气缓慢渗入，进一步与粘结层中的金属元素 发生反应，使氧化层(TGO)增厚，残余应力积累，当应力积累到一定程度时，涂层剥落，涂层 失效。目前使用的表层陶瓷材料是Y2O3-^O2 (8YSZ)陶瓷材料，这种表层陶瓷热障涂 层具有较低的热导率，较高的热膨胀系数及良好的抗热冲击性，但长期使用温度不能超过 1200°C，温度过高会导致8YSZ相变加剧，容易被烧结，氧传导速率增加，金属粘结层容易被 氧化，从而导致涂层脱落失效，已难以满足涡轮进口温度进一步提高的需要。目前对稀土锆酸盐的研究主要集中在烧绿石结构的锆酸盐Α3+2Β4+207，，稀土锆酸盐 具有比8YSZ更低的热导率、更高的高温稳定性。在钢基体表面用电泳共沉积_烧结法制备以玻璃层为粘结层，稀土锆酸盐为表层 的热障涂层的方法及涂层结构，在国内外尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种工艺方法简单，操作简便，通 过电泳沉积_活化烧结技术在金属表面制备以玻璃作为粘合层、稀土锆酸盐作为表层的复 合陶瓷隔热涂层，涂层具有良好的抗热震性能、隔热和抗氧化性能的钢基体表面热障涂层 及制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的，一种钢基体表面热障涂层，包括玻璃粘合层 和陶瓷表层，所述玻璃粘合层按重量百分比由下述组分组成SiO2 40-45%BaO 40-45%
MgO 2-3%CaO 2-6%ZnO2-8%MoO3 2-8% ；所述陶瓷表层选自Gd2Zr2O7, La1.7Gd。. 3 (Zra8Cea2) 207 或 LauGd0.3Zr2O7 的锆酸盐中 的一种。本发明一种钢基体表面热障涂层的制备方法，包括以下步骤第一步水淬法制备玻璃按玻璃的目标成分，称取Si02、BaO, MgO、CaO, ZnO, MoO3充分混合后加热熔化，水 淬，得到玻璃；将得到的玻璃，研磨，过325目筛；第二步共沉淀法制备锆酸盐粉末根据锆酸盐目标成分，按摩尔比分别称取各组分，溶于盐酸中，控制溶液质量浓度 为80g/L 100g/L，滴定至PH值大于10的氨水溶液中，同时搅拌；过滤，得滤渣，将滤渣 水洗至PH值为7左右；然后，将滤渣加热至80°C 100°C，干燥、研磨，过325目筛；得到各 组分氧化物粉末，将所得氧化物粉末加热至1000°C 1200°C煅烧2 5h，即得到锆酸盐粉 末；第三步钢基体表面前处理钢基体表面除油、喷砂、水洗，烘干；第四步电泳沉积玻璃层将第一步所得玻璃粉末加入乙醇分散剂中，控制溶液的质量浓度为20 30g.L-1， 以盐酸调PH值至3. 5 4，超声震荡分散0. 5h lh，以不锈钢容器为阳极，以第三步得到 的钢基体为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为20V 50V，沉积时间为60s 240s，烘干，得 到玻璃层；第五步玻璃层热处理将第四步得到的玻璃层加热至900 1200°C保温5 lOmin，出炉，空冷，得到厚 度为80 μ m 150 μ m玻璃涂层；第六步电泳沉积陶瓷层将第二步所得锆酸盐粉末加入乙酰丙酮液分散剂中，控制溶液的质量浓度为 20 40g · L—1，超声震荡分散0. 5h lh，以不锈钢容器为阳极，以第四步处理得到的钢基 体为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为80V 150V，沉积时间为120s 300s，烘干，得到厚 度为150 μ m 250 μ m的陶瓷涂层；第七步烧结处理将经过第六步处理得到的钢基体加热至1000°C 1200°C，升温速度为1°C /min IO0C /min，保温时间为4 6h，随炉冷却，即得到本发明一种钢基体表面热障涂层。本发明第一步中，所述球磨容器为氧化锆罐。本发明第三步中，所述钢基体表面粗糙度控制在2 μ m 2. 5 μ m。本发明由于采用上述工艺方法，应用电泳共沉积_烧结的方法，控制涂层的前处 理制度，电泳沉积参数，热处理温度等因素优化涂层的性能，所制备的金属表面复合涂层采 用玻璃作为粘结层，因其本身就是氧化物，因此在工作条件下避免了和氧气反应生成TG0，可以有效提高涂层的抗氧化性能；玻璃的热导率要比金属粉末低，使涂层具有更好的隔热 性能；玻璃层在高温下软化，会发生粘性流动，有效的缓和了陶瓷涂层与基体之间的热应 力，有效提高涂层的抗热震性能；在涂层热处理的过程中，在玻璃软化和流动之前，基体表 面被氧化，生成氧化物，接着氧化物会融入玻璃层，这使得玻璃层与基体有着良好的结合。 以稀土锆酸盐为表层材料，不仅提高涂层的隔热性能，而且提高了涂层的使用温度，使涂层 具有更好的抗热震性能、隔热和抗氧化性能。通过调整电泳沉积工艺参数可以方便的调整 涂层的厚度，以使涂层的强度与厚度达到良好的比例，适应不同的服役环境条件。克服了现 有技术使用合金粉末粘结层，在使用过程中会生成TG0，造成涂层失效及表层材料8YSZ在 高于1200°C下使用时易烧结且相变加剧的缺陷。综上所述，本发明工艺方法简单，操作简便，通过电泳沉积-活化烧结技术在金属 表面制备以玻璃作为粘合层、稀土锆酸盐作为表层的复合陶瓷隔热涂层，涂层具有良好的 抗热震性能、隔热和抗氧化性能，可实现工业化生产，特别适于锅炉、汽轮机、动力机械、工 业炉和航空、石油化工等行业耐高温设备的表面处理。
具体实施例方式实施例1按玻璃成分40Si02 40Ba0 2Mg0 4CaO 7Zn0 7Mo03 ；称取氧化物。再将 称得的粉末混合均勻，在1400°C下熔融，并保温2h。然后将熔体倒入水中，得到玻璃。最后 将得到的玻璃捣碎，在氧化锆罐中球磨48h后过325目筛；将钢基体打磨至表面粗糙度为2 y m 2. 5 y m，除油，喷砂处理，再用蒸馏水超声 清洗15min，烘干，保存。量取50ml的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的PH 值为3. 5，配制浓度为20g/L的玻璃悬浊液，超声震荡0. 5h，以不锈钢容器为阳极，经过处 理的耐热钢基体为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为20V。在溶液中沉积的时间为120s，烘 干；将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行热处理，升温至1050°C，保温时间为5min，然后将 钢基体取出在空气中冷却。使用金相法测得涂层厚度约为60 y m ；涂层在基体上较为平整致密，与基体结合 较为紧密，在此基础上再往上电泳沉积陶瓷层。溶液配制溶液A 称取Gd203，ZrOCl2 8H20分别为7. 25g，12. 88g溶于20ml盐酸溶液中，稀 释至250ml左右；溶液B 氨水与蒸馏水混合溶液配制取70ml氨水与70ml蒸馏水混合，使溶液的 PH值控制在10以上；将溶液A逐滴缓慢的滴加至溶液B溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混 合液的PH值不小于10，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌12 24h ；将混合液静置 24h 72h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味； 将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至PH值为7，最后用无水乙醇进行过滤；所得滤饼置于干燥 箱中于60°C 80°C干燥24h 72h ；将所得产物在研磨钵中进行研磨，并过325目筛；将得 到的粉末在1200°C下煅烧5h，得到锆酸盐粉末；最后将所得到的锆酸盐粉末加入16. 67% 铝粉以及0. 3%氧化亚钴混合球磨48h后过325目筛；
将沉积有玻璃涂层的基体把柄处用砂纸打磨，除去杂质以免影响导电性。量取 50ml的乙酰丙酮倒入不锈钢容器中，配制浓度为20g/L的锆酸盐悬浊液，超声震荡0. 5h，以 不锈钢容器为阳极，经过酸处理的不锈钢基体为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为80V，沉积 的时间为120s，烘干。将电泳沉积的涂层置于高温氧化炉中进行热处理，升温速度为2V / min，温度升至520度时保温两小时，再以2V /min的速率升温至1100度，保温4小时。再 随炉冷却。使用金相法测得表层厚度约为180 μ m.将得到的样品在1000°C下进行抗热震性 能测试，热循环次数达到150次以上。实施例2按玻璃成分42Si02 42Ba0 3Mg0 3Ca0 5Zn0 5Mo03 ；称取各组分氧化物。 再将称得的粉末混合均勻，在1400°C下熔融，并保温2h。然后将熔体倒入水中，得到玻璃。 最后将得到的玻璃捣碎，在氧化锆球磨罐中球磨48h后过325目筛；
将钢基体进行打磨至表面粗糙度为2 μ m 2. 5 μ m，再进行喷砂处理，再用蒸馏水 超声清洗15min，烘干，保存。量取50ml的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶 液的PH值为3. 5，配制浓度为25g/L的玻璃悬浊液，超声震荡0. 5h，以不锈钢容器为阳极， 经过处理的耐热钢基体为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为30V。在溶液中沉积的时间为 180s，烘干。将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行热处理，升温至1100°C，保温时间为8min， 然后将基体取出在空气中冷却。使用金相法测得涂层厚约为80 μ m ；涂层在基体上较为平整致密，与基体结合较 为紧密，在此基础上电泳沉积陶瓷涂层。溶液配制溶液A 称取 La2O3, Gd2O3, ZrOCl2 · 8H20 分别为 5. 5386g，1. 0875g， 12. 88g。溶于20ml盐酸溶液中，稀释至250ml左右；溶液B 氨水与蒸馏水混合溶液配制取70ml氨水与70ml蒸馏水混合，使溶液的 PH值控制在10以上；将溶液A逐滴缓慢的滴加至溶液B溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用氨水保持混 合液的PH值不小于10，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌2 24h。将混合液静置 24h 72h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显氨气气味。 将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至PH值为7左右，最后用无水乙醇进行过滤。所得滤饼置 于干燥箱中于60°C 80°C干燥24h 72h。将所得产物在研磨钵中进行研磨，并过325目 筛。将得到的粉末在1200°C下煅烧5h，得到锆酸盐粉末。最后将所得到的锆酸盐粉末加入 铝粉以及氧化亚钴混合球磨48h后过325目筛；将沉积有玻璃涂层的基体把柄处用砂纸打磨，以除去杂质以免影响导电性。量取 50ml的乙酰丙酮倒入不锈钢容器中，配制浓度为30g/L的锆酸盐悬浊液，加入盐酸调节PH 值至3. 5左右。超声震荡0. 5h，以不锈钢容器为阳极，经过酸处理的不锈钢基体为阴极，进 行电泳沉积，沉积电压为100V，沉积的时间为180s，烘干。将电泳沉积的涂层置于高温氧化炉中进行热处理，升温速度为2°C /min，温度升 至520度时保温两小时，再以2V /min的速率升温至1150度，保温5小时。再随炉冷却。使用金相法测得表层厚度约为200 μ m将得到的样品在1000°C下进行抗热震性能测试，热循环次数达到150次以上。实施例3按玻璃成分45Si02 45Ba0 2Mg0 3Ca0 3Zn0 3Mo03 ；称取氧化物。再将称得的粉末混合均勻，在1400°C下熔融，并保温2h。然后将熔体倒入水中，得到玻璃。最后 将得到的玻璃捣碎，在氧化锆球磨罐中球磨48h后过325目筛；将钢基体进行打磨至表面粗糙度为2 μ m 2. 5 μ m，除油，喷砂，再用蒸馏水超声 清洗15min，烘干，保存。量取50ml的无水乙醇倒入不锈钢容器中，用稀盐酸调节溶液的PH 值为3. 5，配制浓度为20g/L的玻璃悬浊液，超声震荡0. 5h，以不锈钢容器为阳极，经过酸 处理+碱处理的耐热钢基体为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为40V。在溶液中沉积的时间 为200. s，烘干。将电泳沉积的涂层置于电阻炉中进行热处理，升温至1150°C，保温时间为 lOmin，然后将基体取出在空气中冷却。使用金相法测得涂层厚约为85 μ m ；涂层在基体上较为平整致密，与基体结合较 为紧密，在此基础上电泳沉积陶瓷涂层。溶液配制溶液A 称取 La2O3, Gd2O3, Ce (NO3) 3 ·6Η20 JrOCl2 ·8Η20 分别为 5. 5386g， 1. 0875g，0. 6885，10. 3078g溶于20ml盐酸溶液中，稀释至250ml左右；溶液B 氨水与蒸馏水混合溶液配制取70ml氨水与70ml蒸馏水混合，使溶液的 PH值控制在10以上。将溶液A逐滴缓慢的滴加至溶液B溶液中，滴定的同时剧烈搅拌，用 氨水保持混合液的PH值不小于10，反应完全后混合液置于室温下继续搅拌2 24h。将混 合液静置24h 72h，倒出上层清液，将剩余混合液置于加热炉上加热至沸腾，直至无明显 氨气气味。将剩余混合液进行蒸馏水洗，直至PH值为7左右，最后用无水乙醇进行过滤。所 得滤饼置于干燥箱中于60V 80°C干燥24h 72h。将所得产物在研磨钵中进行研磨，并 过筛。将得到的粉末在1200°C下煅烧5h，得到锆酸盐粉末。最后将所得到的锆酸盐粉末加 入玻璃粉，铝粉以及氧化亚钴混合球磨48h后过325目筛。将沉积有玻璃涂层的基体把柄处用砂纸打磨，以除去杂质以免影响导电性。量取 50ml的乙酰丙酮倒入不锈钢容器中，配制浓度为30g/L的悬浊液，加入盐酸调节PH值至 3. 5左右。超声震荡0. 5h，以不锈钢容器为阳极，经过酸处理的不锈钢基体为阴极，进行电 泳沉积，沉积电压为150V，沉积的时间为200s，烘干。将电泳沉积的涂层置于高温氧化炉中进行热处理，升温速度为2°C /min，温度升 至520°C时保温2h，再以2V /min的速率升温至1200°C，保温6h。再随炉冷却。使用金相法测得表层厚度约为210 μ m。将得到的样品在900-1000°C下进行抗热 震性能测试，热循环次数达到100次以上。对比例以NiCrAlY合金粉末为粘结层材料，8YSZ为表层材料，使用等离子喷涂法制备粘 结层与陶瓷表层。在1000°c下进行抗热震性能测试，热循环次数为95。由此可见，本发明 在抗热震性能方面有了较为显著提高。
权利要求
一种钢基体表面热障涂层，包括玻璃粘合层和陶瓷表层；所述玻璃粘合层按重量百分比由下述组分组成SiO2 40-45％BaO40-45％MgO2-3％CaO2-6％ZnO2-8％MoO3 2-8％；所述陶瓷表层选自Gd2Zr2O7，La1.7Gd0.3(Zr0.8Ce0.2)2O7或La1.7Gd0.3Zr2O7的锆酸盐中的一种。
2.制备如权利要求1所述一种钢基体表面热障涂层的制备方法，包括以下步骤 第一步水淬法制备玻璃按玻璃的目标成分，称取Si02、BaO, MgO、CaO, ZnO、MoO3充分混合后加热熔化，水淬，得 到玻璃；将得到的玻璃，研磨，过325目筛； 第二步共沉淀法制备锆酸盐粉末根据锆酸盐目标成分，按摩尔比分别称取各组分，溶于盐酸中，控制溶液质量浓度为 80g/L 100g/L，滴定至PH值大于10的氨水溶液中，同时搅拌；过滤，得滤渣，将滤渣水洗 至PH值为7左右；然后，将滤渣加热至80°C 100°C，干燥、研磨，过325目筛；得到各组分 氧化物粉末，将所得氧化物粉末加热至1000°C 1200°C煅烧2 5h，即得到锆酸盐粉末； 第三步钢基体表面前处理 钢基体表面除油、喷砂、水洗，烘干； 第四步电泳沉积玻璃层将第一步所得玻璃粉末加入乙醇分散剂中，控制溶液的质量浓度为20 30g · Γ1,以 盐酸调PH值至3. 5 4，超声震荡分散0. 5h lh，以不锈钢容器为阳极，以第三步得到的 钢基体为阴极，进行电泳沉积，沉积电压为20V 50V，沉积时间为60s 240s，烘干，得到 玻璃层；第五步玻璃层热处理将第四步得到的玻璃层加热至900 1200°C保温5 lOmin，出炉，空冷，得到厚度为 80μπι 150 μ m玻璃涂层； 第六步电泳沉积陶瓷层将第二步所得锆酸盐粉末加入乙酰丙酮液分散剂中，控制溶液的质量浓度为20 40g · L—1，超声震荡分散0. 5h lh，以不锈钢容器为阳极，以第四步处理得到的钢基体为 阴极，进行电泳沉积，沉积电压为80V 150V，沉积时间为120s 300s，烘干，得到厚度为 150 μ m 250 μ m的陶瓷涂层； 第七步烧结处理将经过第六步处理得到的钢基体加热至1000°C 1200°C，升温速度为1°C /min IO0C /min，保温时间为4 6h，随炉冷却，即得到本发明一种钢基体表面热障涂层。
3.根据权利要求2所述的一种钢基体表面热障涂层的制备方法，其特征在于所述球 磨容器为氧化锆罐。
4.根据权利要求2所述的一种钢基体表面热障涂层的制备方法，其特征在于所述钢 基体表面粗糙度控制在2 μ m 2. 5 μ m。
全文摘要
一种钢基体表面热障涂层，包括玻璃粘合层和陶瓷表层，所述玻璃粘合层及所述陶瓷表层分别由玻璃粉末及稀土锆酸盐粉末通过电泳沉积法沉积在钢基体表面。本发明采用与基体有着良好结合的玻璃作为粘结层，可有效提高涂层的抗热震性能；以稀土锆酸盐为表层材料，使涂层具有更好的隔热和抗氧化性能。通过调整电泳沉积工艺参数可以方便的调整涂层的厚度，以使涂层的强度与厚度达到良好的比例，适应不同的服役环境条件。本发明工艺方法简单，操作简便，通过电泳沉积-活化烧结技术在金属表面制备以玻璃作为粘合层、稀土锆酸盐作为表层的复合陶瓷隔热涂层，涂层具有良好的抗热震性能、隔热和抗氧化性能，可实现工业化生产，特别适于锅炉、汽轮机、动力机械、工业炉和航空、石油化工等行业耐高温设备的表面处理。
文档编号C04B35/50GK101805126SQ201010144980
公开日2010年8月18日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者刘芙蓉, 周宏明, 易丹青, 曾麟, 李荐, 肖来荣, 芦禹, 郭雁军 申请人:中南大学