专利名称：低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明主要涉及电子陶瓷及其制造领域，尤其涉及一种具有低介电常数、低介电 损耗性能的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
低温共烧陶瓷技术(Low Temperature Cofired Ceramics，简称LTCC)是近年来兴 起的一种令人瞩目的多学科交叉的整合组件技术，涉及电路设计、材料科学、微波技术等领 域。所谓LTCC技术，就是将低温烧结陶瓷粉制成厚度精确而且致密的生瓷带，在生瓷带上 利用激光打孔、微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺制出所需要的电路图形，并将多个无源 元件埋入其中，然后叠压在一起，在900°C左右烧结，制成三维电路网络的无源集成组件，也 可制成内置无源元件的三维电路基板，在其表面可以贴装IC和有源器件，制成无源/有源 集成的功能模块。利用这种工艺可以成功地制造出各种高技术LTCC产品。以多层LTCC开 发的产品具有系统面积最小化、高系统整合度、系统功能最佳化、较短的上市时间及低成本 等特性，从而具有很强的竞争力。可见，由于该技术在信息时代为各种电子系统的元器件以 及模块小型化、轻量化提供了比较好的解决途径，因此在国内外越来越受到重视。低温共烧 陶瓷基板被用作第五代电子元件组装用基板，其已经成为无源集成的主流技术，成为无源 元件领域的发展方向和新的元件产业的经济增长点。目前制约LTCC技术成功应用的主要问题在于研制满足不同应用需求的LTCC材 料。LTCC材料经过20余年的发展，根据材料体系的不同大致可分为两大类微晶玻璃体系 和玻璃-陶瓷体系。目前正在研究和已经商品化的LTCC材料主要以这两种体系为主，并在 实际应用中取得了巨大的成功。LTCC已逐渐成为各类高性能封装材料的主流，但这两类材 料存在的固有缺点，也制约了 LTCC材料在高性能高频领域的应用。微晶玻璃体系LTCC材料主要是通过成核与结晶化过程，使其成为致密的具有一 定强度的陶瓷材料，作为单一的微晶玻璃，其结晶难以完全控制，随着热处理条件的变化， 其性状变化较大，尤其是介电损耗。因此该体系主要的缺点是工艺窗口窄，器件的稳定性 差，不利于大批量生产。玻璃-陶瓷体系LTCC材料中的陶瓷相主要为氧化铝，但氧化铝无法低温烧成，因 此必须加入低软化点玻璃相。玻璃作为粘结剂使陶瓷颗粒粘结在一起，陶瓷相在烧结时与 玻璃形成较好的浸润。普通的低软化点玻璃由于电子位移和离子位移所导致的离子极化、 分子极化和空间电荷极化引起较大的介电损耗，因此玻璃的引入将恶化材料的介电性能。 玻璃-陶瓷体系中LTCC材料玻璃相的含量一般不少于50%，所以介电损耗大。在目前的研 究水平下，玻璃-陶瓷体系LTCC材料的介电损耗一般大于0. 002，并且随着频率的增大，介 电损耗会急剧增大。综上，针对电子元器件的应用需求，积极开展LTCC材料研究并解决新材料研究中 的基础理论、关键技术和工艺等问题，对促进LTCC技术的应用，满足电子设备向高频、宽 带、大功率、低损耗、高可靠的方向发展，实现微波、毫米波电子线路的小型化、轻量化、集成化具有极其重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有存在的不足，提供一种具有低介电常数、 低介电损耗性能的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料，并相应提供一种工艺简单、 成本低的该低温共烧陶瓷材料制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种低软化点玻璃-陶瓷系低温 共烧陶瓷材料，所述低温共烧陶瓷材料包括低软化点玻璃相和陶瓷相，所述低软化点玻璃 相和陶瓷相的质量比为(4. 5 2) 3。作为对上述技术方案的进一步改进，所述的玻璃相应与陶瓷相具有良好的润湿 性，并具有较低的介电常数和介电损耗。所述低软化点玻璃相优选主要由以下质量分数的 氧化物组成
SiO240% 60%， PbO 5% 20%，
B2O310% 30%， CaO 1% 20%， MgO 1% 10%， Na2O 0.8% 10%，和 K2O 0. 8% 10%。图1即为上述玻璃相物质的差示扫描量热-热重曲线图(DSC/TG图)。由于本发明 的玻璃相为非晶态物质，没有相变点，从固态到液态的变化是随温度的升高逐渐发生的，因 此在玻璃相的DSC曲线图中没有明显的吸热峰，而是在一定的温度范围内发生吸热现象。 随着温度的升高，DSC曲线下降，玻璃不断吸热；当温度升至650°C 750°C附近时，玻璃出 现一较明显的吸热现象，这是因为在该温度下玻璃相的发生了突变，黏度迅速变小，玻璃开 始产生粘滞流动。由图1可以说明，经本发明优化后的上述玻璃相物质可以在较低的温度 范围内产生较多的液相，这也是本发明的玻璃-陶瓷材料能在较低温度下烧结致密的重要 原因。作为对上述技术方案的进一步改进，所述陶瓷相主要由A1203、SiO2或莫来石中的 一种或几种组成。将SiO2和莫来石混合作为陶瓷相时，其质量配比优选为1 2。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧 陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤
(1)原料准备称取制备低软化点玻璃相所需的各种氧化物，并混合均勻；
(2)制备玻璃渣将上述混合均勻后的氧化物粉末装入坩埚，在1300°C 1550°C温度 下保温池 4h，将保温后的玻璃液倒入去离子水中，水淬得玻璃渣；
(3)制备玻璃粉将所得的玻璃渣进行球磨，直至得到平均粒度为1μ m 3 μ m的玻璃
粉；
(4)加工陶瓷粉以普通陶瓷粉为原料，将其在1200°C 1400°C温度下焙烧池 3h， 调整得到平均粒度为2μπι 5μπι的陶瓷粉，将质量比为(4. 5 2) 3的所述玻璃粉和 陶瓷粉混合均勻，或者直接将质量比为(4. 5 2) 3的所述玻璃粉与普通陶瓷粉混合均勻，得到混合物；
(5)材料成型采用流延成型的方法将上述混合物制成粗坯；
(6)低温烧结将所述粗坯在80(TC 950°C条件下烧结4h 8h，制得低软化点玻 璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料。上述的制备方法中，所述球磨优选是在玛瑙球磨罐中进行，球料比优选为(1 3) 1，球磨介质优选为无水乙醇，球磨转速优选为300r/min 450r/min，球磨时间优选为 12h 24h。上述的制备方法中，所述氧化物中包含的B203、Nii20和K2O可以分别由相应质量的 H3BO3> Na2CO3 和 K2CO3 引入。与现有低温共烧陶瓷材料(LTCC)相比，本发明的优点在于本发明的低软化点玻 璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料，在800°C 950°C下能实现烧结并致密化，所得LTCC基板材 料具有较小的介电常数和介电损耗，优于现有的硼硅酸盐玻璃-氧化铝LTCC材料(介电损 耗在20X 10_4以上)，所得LTCC材料能与Ag或Ag-Pd导体共烧，且工艺性好、成本低。
图1为本发明中低软化点玻璃相物质的差示扫描量热-热重曲线图。
具体实施例方式下面通过具体实施例，对本发明作进一步说明。实施例1
一种本发明的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料，该低温共烧陶瓷材料包括低 软化点玻璃相和陶瓷相，该低软化点玻璃相和陶瓷相的质量比为2 3。其中的陶瓷相主要 由Al2O3构成，低软化点玻璃相主要由以下质量分数的氧化物组成
SiO254%,PbO10. 2%,B2O318. 4%,CaO2%,MgO10%,Na2O1. 8%，禾口κ,ο3. 6%ο 本实施例的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料主要通过以下步骤制备得 到
(1)原料准备称取制备低软化点玻璃相所需的上述各种氧化物，并混合均勻；
(2)制备玻璃渣将上述混合均勻后的氧化物粉末装入坩埚，在1500°C温度下保温池， 将保温后的玻璃液倒入去离子水中，水淬得玻璃渣；
(3)制备玻璃粉将所得的玻璃渣装入玛瑙球磨罐，球料比为2 1，以无水乙醇为球磨 介质，球磨机转速300 r/min 450 r/min，球磨12h，制得平均粒度3 μ m的玻璃粉；
(4)加工陶瓷粉以市购的Al2O3普通陶瓷粉为原料，将其在1300°C温度下焙烧2h，调 整得到平均粒度为3 μ m的陶瓷粉；
5(5)材料成型将质量比为2 3的上述玻璃粉和陶瓷粉混合均勻，采用流延成型的方 法将其制成薄片；
(6)低温烧结将制成的薄片在875°C条件下烧结4h，制得低软化点玻璃-陶瓷系低温 共烧陶瓷材料。本实施例的的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷基板材料，其各项性能指标 为介电常数7. 6 (1MHz)、介电损耗19X10_4 (1MHz)、抗弯强度160MPa、热导率3. 7W/m ·Κ。实施例2:
一种本发明的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料，该低温共烧陶瓷材料包括低 软化点玻璃相和陶瓷相，该低软化点玻璃相和陶瓷相的质量比为1 1。其中的陶瓷相主要 由Al2O3构成，低软化点玻璃相主要由以下质量分数的氧化物组成 SiO254%,
PbO10. 2%,
B2O318.4%,
CaO2%,
MgO10%,
Na2O1.8%，和
K2O3. 6%ο本实施例的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料主要通过以下步骤制备得 到
(1)原料准备称取制备低软化点玻璃相所需的上述各种氧化物，并混合均勻；
(2)制备玻璃渣将上述混合均勻后的氧化物粉末装入坩埚，在1500°C温度下保温2h， 将保温后的玻璃液倒入去离子水中，水淬得玻璃渣；
(3)制备玻璃粉将所得的玻璃渣装入玛瑙球磨罐，球料比为2 1，以无水乙醇为球磨 介质，球磨机转速300 450r/min，球磨12h，制得平均粒度3 μ m的玻璃粉；
(4)加工陶瓷粉以市购的Al2O3普通陶瓷粉为原料，将其在1300°C温度下焙烧2h，调 整得到平均粒度为3 μ m的陶瓷粉；
(5)材料成型将质量比为1 1的上述玻璃粉和陶瓷粉混合均勻，采用流延成型的方 法将其制成薄片；
(6)低温烧结将制成的薄片在900°C条件下烧结证，制得低软化点玻璃-陶瓷系低温 共烧陶瓷材料。本实施例的的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷基板材料，其各项性能指标 为介电常数为7.3 (1MHz)、介电损耗为17X10—4 (1MHz)、抗弯强度为150MPa、热导率为 3. 6ff/m · K。实施例3
一种本发明的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料，该低温共烧陶瓷材料包括低 软化点玻璃相和陶瓷相，该低软化点玻璃相和陶瓷相的质量比为1 1。其中的陶瓷相主要 由Al2O3构成，低软化点玻璃相主要由以下质量分数的氧化物组成 SiO257%,
PbO10.8%,B2O318. 5%,
CaO6%,
MgO6%,
Na2O0. 8%,和
K2O0. 9%ο本实施例的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料主要通过以下步骤制备得 到
(1)原料准备称取制备低软化点玻璃相所需的上述各种氧化物，并混合均勻；
(2)制备玻璃渣将上述混合均勻后的氧化物粉末装入坩埚，在1550°C温度下保温2h， 将保温后的玻璃液倒入去离子水中，水淬得玻璃渣；
(3)制备玻璃粉将所得的玻璃渣装入玛瑙球磨罐，球料比为2 1，以无水乙醇为球磨 介质，球磨机转速300 450r/min，球磨12h，制得平均粒度3 μ m的玻璃粉；
(4)加工陶瓷粉以市购的Al2O3普通陶瓷粉为原料，将其在1300°C温度下焙烧2h，调 整得到平均粒度为3 μ m的陶瓷粉；
(5)材料成型将质量比为1 1的上述玻璃粉和陶瓷粉混合均勻，采用流延成型的方 法将其制成薄片；
(6)低温烧结将制成的薄片在875°C条件下烧结4h，制得低软化点玻璃-陶瓷系低温 共烧陶瓷材料。本实施例的的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷基板材料，其各项性能指标 为介电常数为7. 2 (1MHz)、介电损耗为17X10—4 (1MHz)、抗弯强度为175MPa、热导率为 3. 7ff/m · K。实施例4
一种本发明的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料，该低温共烧陶瓷材料包括低 软化点玻璃相和陶瓷相，该低软化点玻璃相和陶瓷相的质量比为11 9。其中的陶瓷相主 要由SiO2和莫来石构成，其质量比为1 2。低软化点玻璃相主要由以下质量分数的氧化 物组成
SiO254%,PbO10. 2%,B2O318. 4%,CaO2%,MgO10%,Na2O1. 8%，禾口κ,ο3. 6%ο 本实施例的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料主要通过以下步骤制备得 到
(1)原料准备称取制备低软化点玻璃相所需的上述各种氧化物，并混合均勻；
(2)制备玻璃渣将上述混合均勻后的氧化物粉末装入坩埚，在1500°C温度下保温池， 将保温后的玻璃液倒入去离子水中，水淬得玻璃渣；
(3)制备玻璃粉将所得的玻璃渣装入玛瑙球磨罐，球料比为2 1，以无水乙醇为球磨介质，球磨机转速450r/min，球磨12h，制得平均粒度3 μ m的玻璃粉；
(4)加工陶瓷粉将质量比为11 9的上述玻璃粉和普通陶瓷粉(质量比为1 2的 SiO2和莫来石)混合均勻得混合物；
(5)材料成型采用流延成型的方法将上述混合物制成薄片；
(6)低温烧结将制成的薄片在900°C条件下烧结4h，制得低软化点玻璃-陶瓷系低温 共烧陶瓷材料。 本实施例的的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷基板材料，其各项性能指标 为介电常数为5.5 (1MHz)、介电损耗为18X10—4 (1MHz)、抗弯强度为150MPa，热导率为 3. lff/m · K。
权利要求
1.一种低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料，所述低温共烧陶瓷材料包括低 软化点玻璃相和陶瓷相，其特征在于所述低软化点玻璃相和陶瓷相的质量比为(4. 5 2) 3。
2.根据权利要求1所述的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料，其特征在于所 述低软化点玻璃相主要由以下质量分数的氧化物组成SiO240% 60%，PbO5% 20%，B2O310% 30%，CaO1% 20%，MgO1% 10%，Na2O0.8% 10%，和K2O0. 8% 10%。
3.根据权利要求1或2所述的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料，其特征在 于所述陶瓷相主要由A1203、SiO2或莫来石中的一种或几种组成。
4.根据权利要求3所述的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料，其特征在于所 述陶瓷相主要由SiO2和莫来石组成，其质量配比为1 2。
5.一种如权利要求1或2或3或4所述的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料 的制备方法，包括以下步骤(1)原料准备称取制备低软化点玻璃相所需的各种氧化物，并混合均勻；(2)制备玻璃渣将上述混合均勻后的氧化物粉末装入坩埚，在1300°C 1550°C温度 下保温池 4h，将保温后的玻璃液倒入去离子水中，水淬得玻璃渣；(3)制备玻璃粉将所得的玻璃渣进行球磨，直至得到平均粒度为1μ m 3 μ m的玻璃粉；(4)加工陶瓷粉以普通陶瓷粉为原料，将其在1200°C 1400°C温度下焙烧池 3h， 调整得到平均粒度为2μπι 5μπι的陶瓷粉，将质量比为(4. 5 2) 3的所述玻璃粉和 陶瓷粉混合均勻，或者直接将质量比为(4. 5 2) 3的所述玻璃粉与普通陶瓷粉混合均 勻，得到混合物；(5)材料成型采用流延成型的方法将上述混合物制成粗坯；(6)低温烧结将所述粗坯在80(TC 950°C条件下烧结4h 8h，制得低软化点玻 璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料。
6.根据权利要求5所述的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特 征在于所述球磨是在玛瑙球磨罐中进行，球料比(1 3) 1，球磨介质为无水乙醇，球磨 转速为300r/min 450r/min，球磨时间为12h Mh。
7.根据权利要求5或6所述的低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料的制备方法， 其特征在于所述氧化物中包含的B203、Na2O和K2O分别由H3B03、Na2CO3和K2CO3引入。
全文摘要
本发明公开了一种低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料，该陶瓷材料包括低软化点玻璃相和陶瓷相，且低软化点玻璃相和陶瓷相的质量比为(4.5～2)∶3，该陶瓷材料的制备方法为先称取玻璃相所需的各种氧化物并混合均匀，然后装入坩埚，在1300℃～1550℃温度下保温2～4h，倒入去离子水中水淬得玻璃渣，将玻璃渣进行球磨得玻璃粉；再加工陶瓷粉，并将玻璃粉和陶瓷粉混合，采用流延成型法制成粗坯；将粗坯在800℃～950℃条件下烧结制得低软化点玻璃-陶瓷系低温共烧陶瓷材料。本发明的陶瓷材料具有低介电常数、低介电损耗性能、制备简单、成本低等优点。
文档编号C04B32/00GK102093031SQ20101058232
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月10日 优先权日2010年12月10日
发明者堵永国, 张为军, 白书欣, 陈兴宇 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学