涂覆玻璃板的制作方法

专利名称：：涂覆玻璃板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有低辐射(low-e)和/或日光控制涂层的涂覆玻璃板。这样的可见光透明涂层在现有技术中是公知的，且通常包含至少一层红外反射层，所述红外反射层嵌在透明的下方介电抗反射层和上方介电抗反射层之间。
背景技术：
：对这样的可热处理的涂覆玻璃板的需要与日俱增。许多应用领域需要热处理的玻璃板，这些玻璃被钢化以赋予安全性能和/或被弯曲，例如，用于建筑或机动车的窗玻璃。已知为了热钢化和/或弯曲玻璃板，需要如下处理玻璃板通过在接近或高于所用玻璃的软化点的温度下所述玻璃。标准钠钙硅玻璃型浮法玻璃的相关温度范围典型为约580-690°C，在开始实际钢化和/或弯曲处理之前将玻璃板保持在这个温度范围内持续至多几分钟。以下说明书和权利要求中的术语"热处理，，、"热处理的"和"可热处理的，，意指热弯曲和/或钢化处理(例如上文提及的)，并且意指如下的其它热处理在这些热处理中涂覆玻璃板达到约580-690匸的温度并持续至多几分钟。如果这些玻璃板具有涂层，特别是具有包含至少一个银基红外反射层的涂层，例如用以赋予日光控制和/或低辐射性能以减少特定光谱范围内穿过涂覆玻璃板的能量传递，则可能产生困难。这样的涂层本身不是可热处理的。过去，提出了许多关于如何提供具有至少一层红外反射层的可见光透明涂层的建议，所述涂层可施用于平面玻璃板并随后经历热处理而不破坏涂层且特别是红外反射层。特别旨在提供在热处理期间仅轻微改变涂层光学性能的涂层。为实现涂覆玻璃板的可热处理性，需要仔细选择(一层或多层)红外反射层之上和之下的层。已知，可以通过例如下列方式使用在热处理期间能够保护(一层或多层)红外反射层的层提供关于氧的阻挡或关于氧的捕获/吸收功能，所述氧会扩散穿过涂层到达(一层或多层)红外反射层，和/或抵抗涂层或玻璃基材中的成分扩散的阻挡功能；^使(一层或多层)红外反射层稳定以抵抗结块(agglomeration)或其它手段。可以通过向涂层中加入薄的辅助层来提供这样的功能，例如EP0233003Al、EP0229921Al、EP0761618Al、EP1089947Al、EP1140721Al、EP1385798Al(仅提及一些文献)中乂>开的所述辅助层。为低辐射和/或日光控制涂层提供可热处理性的其它建议教导仔细选择用于抗反射层的材料使得它们或多或少由本身提供上述的功能。特别提出使用硅和/或铝的(氧)氮化物或者具有阻挡功能的特定硅化合物作为抗反射层或至少作为其主要组成部分(part)(例如EP0718250Bl)，这里和下面的(氮)氧化物包括氧氮化物以及基本无氧的氮化物。还建议使用Zn-Sn氧化物(例如锡酸锌)用于可热处理涂层的抗反射层，如参见EP1140721Bl、W000/76930Al、EP0275474Bl。本发明的发明人发现在热处理之前和之后，上文所述的若干涂覆玻璃板在其贮存、运输和使用期间不能经受住一种或其它模拟普通环境影响的测试，并且在通常的操作和处理步骤期间不能经受住作用在涂覆玻璃板上的机械和化学条件。某些已知涂层在热处理之后显示出的非常高的故障水平以致它们对于大多数汽车或建筑应用的使用不可接受。特别发现具有Zn-Sn氧化物抗反射层的涂层在高于650X:温度下的热处理期间逐步显示出相对高的雾度值，而具有硅(氧)氮化物抗反射层的涂层显示出不理想的抵抗机械和化学影响的坚固性(robustness)。
发明内容本发明主要旨在提供如上文所述的涂覆玻璃板，该玻璃板显示出良好低辐射和/或日光控制性能、高的光透射率、低雾度以及高的机械和化学坚固性。在某些实施方案中，本发明的低辐射和/或日光控制涂层应该(任选在热处理之后)提供低的薄层电阻，同时显示出高的光透射率(TJ和低的雾度值。本发明的低辐射和/或日光控制涂层应该优选至少在一些实施方案中是可热处理的并在热处理后显示出低的雾度值。更具体地，根据本发明的某些涂覆玻璃板应该是可热处理的而其光学性能无大的改变，特别是其光透射率和/或其反射颜色。此外，该涂覆玻璃板在热处理之前和之后在其贮存、运输和使用期间还应该经受住普通环境影响，并且在通常的操作和处理步骤期间耐受作用在涂覆玻璃板上的机械和化学条件而无明显损坏。本发明还旨在提供具有高的光透射率和低的发射率(对应于低的薄层电阻)和/或具有良好日光控制性能即低太阳能透射率与高光透射率结合的可热处理的涂覆玻璃板。本发明更特别旨在提供与主要在其抗反射层中主要使用氮化硅的涂层相比具有改善性能的低辐射和/或日光控制涂层。上述一个或多个问题的解决方案是权利要求1的主题。产品权利要求2-19中提出了优选的实施方案。权利要求22中提出了由依据上述产品权利要求的涂覆玻璃板制造的热处理的涂覆玻璃板。权利要求23中提出了一种叠层玻璃板，所述叠层玻璃板包含至少一个依据上述产品权利要求的热处理的涂覆玻璃板。根据本发明的涂覆玻璃板的优选用途是权利要求22和23的主题。7权利要求26中提出了如产品权利要求中所规定的热处理的涂覆玻璃板的制造方法。意外发现，如果涂层的抗反射层中至少之一包含至少一个含Si和/或Al的(氧)氮化物与Zn0的混合物的化合物层，则可以提供具有优异的机械和化学耐久性的低辐射和/或日光控制涂层，所述涂层在一些实施方案中是可热处理的。应理解，这样的混合物可以在微观水平呈现不同的形式。在本发明的上下文中，如果Si和/或Al、Zn、0和N原子在层中是可检测到的，则层是最宽泛含义中的化合物层，而不管它们在微观水平是如何彼此结合的。然而，认为在大多数实施方案中，本发明的化合物层在微观上实际包含Si和/或Al的(氧)氮化物(一方面)和氧化锌(另一方面)的真实化合物的混合物。根据本发明的第一实施方案，化合物层基本上是均匀层。例如可以通过在含氮的溅射气氛中从包含Si和/或Al与Zn0的混合物的混合靼溅射沉积化合物层来获得这样的基本均匀层。如果层的核心而非其边界或表面区域基本是均匀的，则认为层是"基本均匀的"。应理解，即使对于这样的均匀层，当接近它们的表面或边界时，它们的组成也可能根据沉积条件和/或根据在随后或先前层中使用的材料而变化。根据本发明的第二实施方案，该化合物层具有渐变的组成，使得Si和/或Al的(氧)氮化物与Zn0的比率(以Si和/或Al原子与Zn原子的比率表示)跨其厚度甚至在其核心部分显著变化(即，在平均组成附近变化超过约+/-5%)。可以通过在含氮溅射气氛中对一方面Si和/或Al(任选地被掺杂)以及另一方面Zn0(任选地被掺杂)的靶对进行共溅射并且通过以给定的速度相对于所述靶对移动待涂覆的玻璃板来得到这样的渐变层，从而因为距不同靶的距离变化，沉积跨其厚度具有逐渐改变的組成的化合物。依据最后所述的实施方案的优选变体，Si和/或Al的(氧)氮化物与Zn0的比率(以Si和/或Al原子相对Zn原子的比率表示)跨化合物层的厚度反复地显著增大和降低。可以通过如下方式产生这样的层在含氮溅射气氛中对一方面Si和/或Al(任选地被掺杂)以及另一方面Zn0(任选地被掺杂)的几个靶对进行共濺射并且通过相对于一个靶对然后相对于另一个靶对移动待涂覆的玻璃板，由此以反复降低和增大涂层成分比率的方式沉积涂层。或者，可以相对单一耙对向前和向后反复移动玻璃板，由此在基材相对于把对的若干次移动期间逐步沉积化合物层。如果跨化合物层的反复组成变化的次数足够高，使得所述层的组成有效地接近基本均匀状态，则这是特别优选的。如果化合物层中的Si和/或Al相对于Zn的平均原子比为约20:l至l:20，优选约10:1至1:10,更优选约5:1至1:5，则可获得特别良好的结果。例如出于生产率原因，当用于单一或多重银层涂层的下方抗反射层和/或用于多层(例如双层)银层涂层的银层之间的间隔层时，可以优选Si和/或Al相对于Zn的原子比为约1:1或更低的富Zn的化合物层。已发现，可以按特别高的生产率溅射沉积具有约1:2至1:5、优选约1:4的原子比的化合物层，而不会损害涂层的可热处理性或其它相关性能。对于本发明涂层的上方(最外层)抗反射层，如果要获得优异的可热处理性，则应使用更富含Si和/或Al的化合物层，其中设定Si和/或Al相对于Zn的原子比为约1:1.5至3:1。本发明的化合物层可以在大厚度范围内施用或有用。当用于涂层的上方或下方抗反射层时，在由干涉光学给出的实际相关范围中，它们优选的厚度范围可以为优选约10-60nm，更优选为约15-50nm，且更加优选为约25-40nm。25-40nm的范围适用于当化合物层构成下方或上方抗反射层的主要组成部分的情形。如果用于两层红外反射层之间的介电间隔层，则本发明化合物层的优选厚度范围是10-120nm，更优选15-100nm,且更加优选25-90nm。上面给出的厚度范围的较小厚度值适用于涂层叠层设计，其中抗反射除本发明的化合物层之外还包含至少一个另外的介电层，使得可以获得需要有效使红外反射层抗反射的总厚度。由于掺杂的靶通常比纯金属氧化物或半导体靶更易于溅射，因此9化合物层还可以包含另外的金属或半导体或它们的氧化物或(氧)氮化物。优选的Zn0溅射靶掺杂剂是Al(A1203)，其在某些可商购的Al-掺杂的ZnO溅射靶中的含量是至多约2wt.%(在掺杂的氧化物靶中的八1203含量)，不排除更高的掺杂剂含量。优选的Si靶掺杂剂也是Al，其通常以至多lOwt.%或更大的量加入可商购的Si'减射靼。而纯Al靶可用于溅射本发明化合物层的铝(氧)氮化物成分，使用掺杂铝乾也在本发明的范围内，例如由包含诸如Ti、Zn、Mg、Si、Cu等掺杂剂的技术Al合金制得的溅射靶，所述掺杂剂的量大约为至多几个重量百分比。因为掺杂剂将嵌入由这些掺杂的乾产生的化合物层中，因此应选择它们的量和材料使得它们不显著损害本发明所针对的涂覆玻璃板的性质。为荻得具有特别高的光学和热学性能的涂覆玻璃板，即，具有高光透射率以及高红外反射率，优选提供生长促进层作为红外反射层之下的下方抗反射层的上方组成部分。在沉积银基红外反射层之前，通过提供生长促进层(该生长促进层的材料与下方抗反射层的基础层的材料不同，其可以是根据本发明的化合物层)，这通常旨在改善红外反射层的生长基础以提高其比电导率(换言之，减小其在给定层厚下的薄层电阻)。通常恰好在沉积红外反射层之前沉积生长促进层并直接与红外反射层接触。然而在本发明的范围内，直接在银基红外反射层之下且特别在生长促进层和后续银基红外反射层之间设置如现有技术已知的极薄辅助层(例如底涂层、附着促进层、除氧剂层)，则可以由此进一步改善涂层性质。对于具有低nm范围厚度的这些辅助层，已提出金属、金属合金和其低价氧化物，例如n或TiO,、NiCr或NiCrOx，然而不排除其它材料。生长促进层优选包含ZnO、金属掺杂ZnO(如Al掺杂的ZnO或Sn掺杂的ZnO)、金属掺杂的铟氧化物(如Sn掺杂的铟氧化物(ITO))、Al的(氧)氮化物与ZnO的混合物、Zn-Si氧化物中的一种或多种。ZnO和金属掺杂的ZnO，如Al掺杂的ZnO或Sn掺杂的ZnO或其混合物，实际上是最优选的材料。生长促进层优选具有约2-20nm的厚度，更优选约4-18nm的厚度。为了在沉积处理期间以及在后续热处理期间保护红外反射层，优选在红外反射层之上提供另外的阻挡层，其可以特别包含Ti、nox、金属掺杂的ZnO(如铝掺杂的ZnO)、锡掺杂的锢氧化物(ITO)、Zn-Si氧化物的一种或多种，而不排除在方面中已知的其它材料，如特定的金属或金属合金、金属(低价)氧化物或金属(氧)氮化物。优选以至少稍孩吏亚化学计量比的氧化物形式沉积TiOx阻挡层(x<2)。基本为化学计量比(x=2)或甚至稍微超化学计量比(x>2)的组成也可在某些情形中提供足够的阻挡性质。阻挡层可以含少量的金属掺杂剂，例如当其由金属掺杂的TiOx靶(EP1284302Al)或由铝掺杂的ZnO乾沉积时。阻挡层的厚度应该为约0.5-15nm，优选约l-10nm。如果其吸收(金属)的特性越大，则其厚度通常将越接近下限，并且如果其越透明(氧化的)则可被制造的越厚。至少稍微亚化学计量比的氧化阻挡层至少立即在其沉积之后可以提供在热处理期间和沉积后续层期间对红外反射层的更好保护，相比于完全氧化的阻挡层。通常组合选择阻挡层的厚度以及它们在热处理期间吸收(去除)氧的潜力，使得(至少如果目的在于高的光透射率的话)在热处理之后它们基本完全被氧化并显示低的光吸收率。本发明涂层的特别优选的阻挡层包含TiOx和铝掺杂的ZnO，要么作为两个独立或重叠(渐变)的分层(partiallayer)，要么作为混合层。可以优选通过共溅射TiOx靶和Al掺杂的ZnO靶来产生这样的层。如果每个抗反射层都包含含有Si和/或Al的(氧)氮化物与ZnO的混合物的化合物层，则可以获得简单的涂层设计。因此，这样的本发明涂层的基本层序列将是玻璃板/任选的介电层如高折射率层/化合物层/任选的生长促进层/任选的薄底涂层/Ag/任选的阻挡层/化合物层/任选的保护层ii然而，如果其介电层至少之一、特别是其Si和/或Al(氧)氮化物层之一或其Zn-Sn氧化物层之一被根据本发明的化合物层所取代，久性和/或可热处理性的可测量的改善。既包含本发明的化合物层又包含Si/Al(氧)氮化物或Zn-Sn氧化物型常规层的更一般的本发明层序列的一些非限定性例子是玻璃板/任选的介电层如高折射率层/化合物层/任选的生长促进层/任选的薄底涂层/Ag/任选的阻挡层/介电层，例如包含Si和/或Al(氧)氮化物和/或Zn-Sn氧化物层/任选的保护层；或玻璃板/任选的介电层如高折射率层/介电层，例如包含Si和/或Al的(氧)氮化物和/或Zn-Sn氧化物层/生长促进层/任选的薄底涂层/Ag/阻挡层/化合物层/任选的保护层因此，作为本发明化合物层的补充或替代，抗反射层的至少之一可以包含至少一层介电层，特别地如果要涂覆玻璃板为可热处理的话，该介电层可以包含下列中的一种或多种Zn-Si氧化物、Zn-Sn氧化物(例如锡酸锌)、硅(氧)氮化物、铝(氧)氮化物、In-Sn氧化物(IT0)、铋氧化物、Sn-Si氧化物、Bi-Sn氧化物等。可以选择(550舰下)折射率大于约2.3的高折射率材料，例如本领域中公知的钛氧化物(Ti02)或铋氧化物，作为下方抗反射层的分层以获得涂覆玻璃板的更中性外观。可任选地选择因抗反射目的而为人所知的其它介电材料用于本发明涂层的分层，如果涂覆玻璃板无需是可热处理的，则材料的选择明显较多。作为对高折射率层的替代，可优选地提供与玻璃基材接触的下方抗反射层的任选的最低介电层作为铝(氧)氮化物层，要么单独提供要么与至少一层后续介电层(特别是化合物层)和/或生长促进层组合提供。虽然本发明的化合物层可以有利地与多种红外反射层一起使用，然而本发明特别关注其中红外反射层包含银或银基合金的涂覆玻璃板。虽然本发明对涂层的(一层或多层)红外反射层的厚度未加限制(只要其是透光的)，但是如果银或银基合金的红外反射层具有约6-20mn、优选约6-15nm的厚度，则其在大多数情形中是优选的。已证明本发明对低辐射和/或日光控制涂层特别有用，所述涂层包含两层或更多层红外反射层，所述红外反射层与下方和上方的抗反射层以及将两个后续红外反射层隔开的间隔层一起充当Fabry-Perot型干涉滤光体。这样的涂层在建筑和汽车应用中是众所周知的，这些应用中的目标在于特别高的光透射率和太阳能透射率之间的比率("选择性")和/或这些应用中特别需要满足窄的反射或透射颜色规范。因此，本发明在一个实施方案中针对这样的涂层该涂层包含至少两个层序列"下方抗反射层(任选包括上方生长促进层)/红外反射层/任选的阻挡层/上方抗反射层"，其中一个层序列的上方抗反射层与后续层序列的下方抗反射层结合以便在两层红外反射层之间提供间隔层，并且其中所述抗反射层中至少之一包含本发明的化合物层。此外，简化涂层设计的一个实施方案的特征在于，每个抗反射层和(一层或多层)间隔层包含含有Si和/或Al的(氧)氮化物与Zn0的混合物的化合物层。该涂层的一个基本的非限定性层序列将是玻璃板/任选的介电层，如高折射率层/化合物层/任选的生长促进层/任选的薄底涂层/Ag/任选的阻挡层/化合物层/任选的生长促进层/任选的薄底涂层/Ag/任选的阻挡层/化合物层/任选的保护层。更通常地，前述层序列中的至少一个(但并非全部)化合物层可以被取代或者至少一个化合物层可以被其它介电层如特别是Si和/或Al的(氧)氮化物或者Zn-Sn氧化物层所补充以获得有用的低辐射和/或日光控制涂层。此外，可以优选以铝(氧)氮化物层提供与玻璃基材接触的下方抗反射层的任选的最下介电层。可以将另外的辅助层添加到涂层中以优化其行为。例如如果另外在最外抗反射层之上提供金属(合金)的氧化物或(氧)氮化物的保护层或将其嵌入这样的层中作为分割层(splittinglayer)，则可以进一步改善涂覆玻璃板的机械和化学耐受性。特别优选包含钛、硅、铝和/或Zn-Si的氧化物或(氧)氮化物的保护层。可以按约0.5-lOnm的厚度、优选以l-6nm的厚度施用这种类型的保护层，然而不排除更厚的层。这样的保护层可以作为替代或作为补充用于调节(改善)涂层对叠层玻璃板(该叠层玻璃板包含本发明的涂覆玻璃板)的中间层的附着或用于提供与中间层相匹配的更好折射率。本发明主要针对于高光透射率和高红外反射率的涂层。对于这样的涂层，应优选地选择并沉积所有的分层使得它们至少在热处理之后具有低水平的光和红外吸收率。然而，如果要增强涂层的日光控制性能并降低太阳能和光的透射率，则本发明的涂层可以包含可吸收光和/或太阳能的分层，要么通过添加至少一层吸收层要么通过设计任何分层作为吸收层，如本领域中公知的那样。本发明还针对于一种制备热处理的涂覆玻璃板的方法，其中在580-690。C温度下热处理根据本发明的涂覆玻璃板约1-10分钟，并随后弯曲和/或钢化。本发明还包含根据本发明的具有低辐射和/或日光控制涂层的热处理的涂覆玻璃板，其具有低于约0.5%的雾度值，优选至多约0.3%。相比现有技术的某些可热处理涂层，本发明化合物层的特别优势是至少在本发明的某些实施方案中，获得了显著低于0.5%的雾度值，即使是在580-690X:温度范围的更剧烈的较高部分的热处理之后。优选将本发明的热处理的涂覆玻璃板应用于汽车窗玻璃(例如，挡风玻璃、侧窗、后窗、采光天窗)或应用于建筑物的窗玻璃(例如，窗口窗玻璃、正面窗玻璃、内部窗玻璃)。由于涂层通常不能足够稳定地用在单片窗玻璃上，因此本发明的涂覆玻璃板通常与窗玻璃如叠层玻璃板或多重窗玻璃组装在一起，其中涂层要么面向粘塑性(adhesiveplastic)中间层要么面向填充气体的密封间隙。包含至少一片热处理过(例如弯曲)的本发明的涂覆玻璃板、至少一层粘塑性中间层、任选的至少一层另外玻璃或塑料板的叠层玻璃板特别适用于汽车挡风玻璃或其它汽车窗玻璃，其中所述玻璃板的涂层面向中间层。优选地，通过选择合适的层序列以及通过调节单个层的厚度来设计本发明的涂层，使得这样的叠层玻璃板获得至少70%、优选至少75%的光透射率值IY，以使得其能够用作日光控制汽车挡风玻璃。不言而喻，本发明也适用于涂覆玻璃板以及由其制成的具有较低光透射率的产品。下面借助非限定性附图和实施例详细说明本发明。附图示出图l是具有一层红外反射层的本发明第一实施方案的示意截面，图2是具有两层红外反射层的本发明第二实施方案的示意截面，图3是反应由XPS分析得到的本发明示例涂层的层序列的坐标图，图4是反应由XPS分析得到的本发明另一示例涂层的层序列的坐标图，图5-7的坐标图显示了根据本发明的包含硅(氧)氮化物-ZnO化合物层的涂层与类似的硅氮化物基涂层之间的某些性质的比较。具体实施例方式图1显示了仅具有一层红外反射层的本发明低辐射和/或日光控制涂层的基本层序列，所述红外反射层沉积于玻璃板1上。玻璃板1通常由钠钙硅玻璃构成，但本发明并不受限于此。其可以是透明或本体带色彩的。在某些实施方案中，玻璃板1可以用作单片玻璃板。然而，在涂层沉积之前或之后，可以优选将玻璃板1层与叠层玻璃板的其它组元层叠。还可以将其与其它板等组装成多层窗玻璃单元。其厚度并不特别受限；其厚度典型为l-20mm。图1的涂层从玻璃板1表面起依次包含-下方抗反射层2，其由基础层5和任选的生长促进层6构成，-红外反射层3，-任选的阻挡层7，-上方抗反射层4，和-任选的最外保护层9。抗反射层2、4中的至少一个包含根据本发明的化合物层。在本发明的简单实施方案中，抗反射层2、4之一或两者可以仅由本发明的化合物层构成，而无任何另外的分层。然而，一个选择是使用本发明的化合物层仅作为抗反射层2、4的分层并用另外的分层对其补偿。如图l所示，如果下方抗反射层2至少包含基础层5和由与基础层5不同的材料组成的生长促进层6，则其是本发明的优选实施方案。在该情形中，相对厚的基础层5特别起到下方抗反射层2的主要组成部分的作用，可能与阻挡层结合起到抵抗玻璃板1的原子在热处理期间扩散穿过涂层。通常较薄的生长促进层6主要作为后续沉积的红外反射层3的生长促进基础。在某些情形中，可以在生长促进层6和红外反射层3之间提供另外的极薄辅助层(未显示)，例如用以改善这两层之间的附着、充当除氧剂或吸收剂或进一步改善可热处理性。根据本发明的化合物层可以优选地用于下方抗反射层2的基础层5。至少在其硅(氧)氮化物-ZnO形式中，发现其特别不适合用作生长促进层6。如果硅(氧)氮化物与Zn0混合物的化合物层用于下方抗反射层2，则其应该优选用作基础层5并由Zn0等的生长促进层6所补偿以降低后续银基红外反射层3的薄层电阻。如上所述，本发明的化合物层能够在已知的低辐射和/或日光控制涂层中取代Al和/或Si(氧)氮化物、锌氧化物或Zn-Sn氧化物类型的层，仅需要稍微的厚度调节，因为这些层具有非常相似的折射率。由ZnO或者金属掺杂的Zn0如Al掺杂的Zn0或锡掺杂的Zn0构成的生长促进层6优选与本发明的化合物层结合使用，如果提供其作为基础层5的话。如上所说明，化合物层可以按变化的比率(以Si和/或Al原子相对Zn原子的比率表示)一方面含有其Si和/或Al的(氧)氮化物成分以及另一方面含有Zn0，原子比率优选约20:1至1:20，更优选约10:1至1:10，且最优选为5:1至1:5。已证明(铝掺杂的)硅(氧)氮化物与(铝掺杂的)Zn0的混合物是用于化合物层的最合适的材料，用以提供具有高光透射率和低太阳能透射率的高品质可热处理涂层。已发现，对于约20:1至1:20的Si和/或Al相对于Zn的原子比率，这样化合物层的折射率(550nm下)在约2-2.2的范围内，这使得这些化合物层特别适合于取代中等折射率材料，如ZnO、Sn02、Zn-Sn氧化物(锡酸锌)或硅(氧)氮化物，作为低辐射和/或日光控制涂层中的介电层。可以使用不同的方法和设备沉积该化合物层，最优选利用常规大面积賊射设备和方法的濺射。可优选以平面或圆柱形(旋转)靶来提供化合物层的成分(或在反应溅射情形中的其它基本组分)。根据靶的特性，可以在直流、脉沖直流、高频(射频)或中等频率(中频)或任何其它合适的条件下溅射所述靶。可以在基本水平设置的靶之下或之上或沿基本竖向设置的靶移动有待涂覆的玻璃板。特别优选使用一方面的Si和/或Al(任选被掺杂)和另一方面的金属掺杂Zn0(例如Al掺杂的Zn0-Zn0:Al)的靶对(或甚至多于两个靼的群体)并且在如下'减射气氛中溅射这些靶对或靶群所述溅射气氛除必需的惰性成分(Ar)以外仅仅或主要含有氮作为反应溅射气体。可以利用中等频率、直流、脉冲直流或任何其它适宜的溅射技术。氧优选仅作为部分不可避免的残留或吸附气体而存在。由此能够沉积化合物层的(氧)氮化物成分而不发生易氧化元素Al和/或Si的过度氧化。同时，利用可以在溅射气氛中由陶瓷金属掺杂ZnO靶溅射金属掺杂ZnO的事实，所述'践射气氛中无氧或仅加入很少比例的氧。作为替代，可在含有氮气作为反应溅射气体的溅射气氛中溅射含Si和/或Al与Zn0的混合乾。通常最优选地，控制沉积过程使得具有低数值的折射率虚部的化合物层被沉积，使得在光谱的可见部分基本无吸收。作为本发明化合物层的补充或替代，抗反射层2可以包含如上文所述的至少一层(另外的分)介电层(未显示)。17在大多数情形中，优选地或必须在红外反射层3之上提供辅助阻挡层7，特别是当涂覆玻璃板需要为可热处理的时候。这样的阻挡层7用于在涂层制造期间和后续的热处理期间通过提供扩散阻挡功能和/或除氧剂功能(如现有技术所已知的)来保护红外反射层3。阻挡层7可以包含单一层或若干分层。阻挡层总厚度通常为约0.5-15nm，如上文所述。在针对于高光透射率的情形中，优选地，要么使用至少在热处理后在可见光范围至多稍微吸收的材料，要么使用极薄的光i脊吸收阻挡层7。阻挡层7的合适材料是(本领域技术人员所熟知的)金属和金属合金、其亚化学计量比的氧化物或在一些情形中甚至其(至多稍微亚化学计量比)的氧化物、其氧氮化物和其氮化物。在本发明的上下文中，用于阻挡层7的材料优选地选自下列的一种或多种Ti、TiOx、金属掺杂的Zn0如Al掺杂的Zn0(作为最优选的材料)、锡掺杂的铟氧化物(IT0)、Zn-Si氧化物。本发明涂层特别优选的阻挡层7同时包含TiOx和Al掺杂的ZnO,要么为两个单独的分层压要么为重叠(渐变)层要么为混合层。优选地，可以通过共溅射TiOx靶(任选为亚化学计量比的和/或掺杂的)和铝掺杂的Zn0靶来制备这样的混合或渐变阻挡层7。上方抗反射层4可以是(如同下方抗反射层2)单一层或包含若干分层。在其最简单设计中，其可以仅由根据本发明的化合物层构成4。如同下方抗反射层2，上方抗反射层4作为补充或作为替代可以包含至少一层(另外的分)介电层，例如，对于下方抗反射层2优选的上述那些。任选的最外保护层9用于增加涂层抵抗机械或化学影响的坚固性，并且如果其厚度在约l-10nm且优选约2-6nm的范围内，则其通常对涂层的光学性质仅具有可忽略的影响。保护层9可以由因其硬度和化学耐受性而为人所熟知的材料构成。虽然若干金属(合金)氧化物或(氧)氮化物适合于这样的保护层9，然而优选Ti、Si、Al和/或Zn-Si的氧化物或(氧)氮化物。如上所述，这样的保护层9可以作为替代或作为补充地用于调节(改善)涂层与叠层玻璃板(该叠层玻璃板包含本发明的涂覆玻璃板)中间层的附着，或者用于提供与中间层相匹配的更好的折射率。这里对于其它目的，使用更厚的最外保护层9可以是适合的。作为替代，可以设置保护层作为嵌入在外部抗反射层(未显示)的分隔层。下文示出了具有单一红外反射层3的涂层的某些有利的层序列，然而不希望将本发明限制与此玻璃板/SiNx-ZnO(Al掺杂)的化合物层作为基础层5/(金属掺杂的)ZnO作为生长促进层6/Ag作为红外反射层3/包含例如TiOx和/或ZnO:Al的阻挡层7/作为上方抗反射层4的SiNx-ZnO(铝掺杂)的化合物层/任选的保护层9，其为例如Si和/或Al的氧化物或(氧)氮化物、Ti02。图2的低辐射和/或日光控制涂层从玻璃板1表面起依次包含-第一下方抗反射层12，其由第一基础层15和第一(任选)生长促进层16构成，-第一红外反射层13，-第一(任选)阻挡层17，-间隔层20，其由中央层39和第二(任选)生长促进层26构成，-第二红外反射层23，-第二(任选)阻挡层27，和-第二上方抗反射层24。图2的涂层包含相同总体结构的两个层序列，每个层序列包含下方抗反射层、红外反射层13、23和上方抗反射层。第一个下方层序列的第一上方抗反射层与第二个层序列的第二下方抗反射层结合形成间隔层20，该间隔层将两层红外反射层13、23隔开，使得它们作为Fabry-Perot型干涉滤光体。在图2所示的示例性实施方案中，包含基础层15和生长促进层16的第一下方抗反射层12与第二上方抗反射层24起到与图1中的层2、5、6和4相似的功能。在第二红外反射层23之下和中央层39之上提供第二生长促进层26，其实际上是第一层序列的第一上方抗反射层和第二层序列的第二下方抗反射层的第二基础层的结合。图2中未显示最外保护层，但如果需要，可提供最外保护层以增加涂层的坚固性或其它性质，如上文关于单一红外反射层涂层所述。关于图1的涂层所说明的且特别是关于本发明化合物层的使用所说明的通常也施用于图2的涂层。优选的层序列如下玻璃板/SiNx-ZnO(Al掺杂)的化合物层作为第一基础层15/(金属掺杂的)ZnO作为第一生长促进层16/银作为第一红外反射层13/包含例如TiO,和/或ZnO:Al的第一阻挡层17/SiNx-ZnO(铝掺杂)的化合物层作为中央层39/(金属掺杂的)ZnO作为第二生长促进层26/银作为第二红外反射层23/包含例如TiOx和/或ZnO:Al的第二阻挡层27/作为上方抗反射层24的SiNx-ZnO(铝掺杂)的化合物层/任选的保护层，例如Si和/或Al的氧化物或(氧)氮化物、Ti02在本发明的上下文中应理解而无需详细解释，单个层的厚度需要根据针对特定应用的涂覆玻璃板的光学和其它性质而设定。本领域技术人员可利用计算和模拟低辐射和/或日光控制涂层的公式和软件来计算合适的层厚度。现在通过几个实施例说明本发明。在所有的实施例中，使用2.lmm厚的透明浮法玻璃板(1\-90%)作为待涂覆的基材。实施例1在具有若干独立的溅射腔室的溅射装置中向玻璃板上沉积包含下表l中所示若干层的涂层，在所述腔室中设置以下的靶或靶对(1)第一靶对，包含(a)金属掺杂的硅靶(以SISPATM10商购自W.C.Heraeus)，其包含约10wt.y。的Al作为主要掺杂剂，和(b)陶瓷的铝掺杂锌氧化物靼(以ZA(T商购自W.C.Heraeus)，其包含约2wt.%的A1203;(2)锌靶；(3)银靶；(4)第二靶对，包含(a)陶瓷的Ti0x靶(x〈2)(TiOx靶是以CLAT0商购自W.C.Heraeus)(b)陶瓷的ZnO:Al靼(以ZA(T商购自W.C.Heraeus)，其包含约2wt.%的A1203。该溅射装置允许在一次或若干次移动期间相对于其腔室之一中的靶或靶对以受控的速率移动玻璃板直到沉积了期望的层厚度。当需要多于一次的移动时，在一次移动后逆转基材传送方向并在后续的移动期间以相反的方向移动基材。在一个层的沉积完成之后，将玻璃板传送到另一溅射腔室以使得能够沉积后续层。靶对是双阴极脉冲直流溅射设备的一部分，该脉冲设备使用可商购的电源工作在约150kHz下。在开始沉积处理之前抽空腔室，然后按需要引入适宜的溅射气体，如表2所示。实施例1的涂层具有表1所示的层序列(从玻璃表面开始)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>关于化合物层给出的原子比是指使用Kratos制造的AmicusXPS设备进行XPS测定的渐变层的平均组成。分析方法是半定量的，并且使用瓦格纳(Wagner)相对敏感性因子处理所得结果以提供上表1和下表5给出的原子比。在表2概迷的条件下执行单个层的沉积:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>通过XPS来分析具有实施例1和2的层堆叠的涂覆玻璃板，且图3(对应于实施例1的层堆叠)和图4(对应于实施例2的层堆叠)示出了结果。XPS分析提供了涂层的层序列的半定量分析。图3和图4的对比显示在这两种情形中，设置在两层银红外反射层之下、之上和之间的化合物层是非均匀的渐变层，铝掺杂的硅氮化物和Al掺杂的Zn0的相对比例跨每一化合物层的厚度显著变化。在实施例1中，变化的幅度显著高于实施例2中的幅度，且峰和谷的数目仅是实施例2中数目的四分之一，这归因于与实施例1中的2-4-2移动相比，实施例2中在靶对下方以更高速率的更高移动次数(8-16-8)。更高的移动次数显然导致接近基本均匀状态的化合物层的组成。对比例3制备对比涂层，其具有与实施例1和2相似的层序列，区别仅在于，所有的化合物层15，39和24被适当厚度的纯(铝掺杂)硅氮化物层取代，所述纯(铝掺杂)硅氮化物层是在含Ar和^作为溅射气体的溅射气氛中通过铝掺杂硅靶的反应溅射制备的。在650。C和68(TC下热处理依据实施例1和2以及对比例3的涂覆玻璃板，这导致下表4中所示的光透射率和薄层电阻的数值表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>可以看出，实施例1的涂层在两个温度下实际表现相同，而实施例2时改善的性质(稍微更好的光透射率和显著减小的薄层电阻)。因此，更均匀的化合物层可以更适宜于可热处理的涂层，该涂层应在580-690°C温度范围的上部进行热处理。依据对比例3的SiNx基涂层在热处理期间显示出较低的薄层电阻降低速率，且在热处理之前和之后其薄层电阻都显著高于本发明涂层的薄层电阻，这与基本相同的红外反射层厚度下更高的标准发射率有关。680。C下的热处理导致对比例3的涂覆玻璃板的光透射率的降低。实施例1和2的热处理的涂覆玻璃板的最终光透射率显著高于对比例3的涂覆玻璃板的最终光透射率。因此，根据本发明的热处理的涂覆玻璃板使得能够实现相比SiNx基涂层显著更低的薄层电阻(更高的红外反射)和显著更高的最终光透射率。在一些另外实验中，制备具有与实施例l和对比例3基本相同的层序列的涂覆玻璃板，区别如下-分别设定本发明涂层中的化合物层15、39和24的厚度以及对比例涂层中的Si比层的厚度为40、80和40mn(与实施例1中的35、70和35nm对比)，在靶下方以稍微降低的速率实现2-4-2移动；-用于沉积本发明另外实施例的化合物层15、39和24的Si:A1/ZnO:Al耙的功率比为10kW:4kW，由此在这些层中实现约1:1.2的Si:Zn原子比(由XPS分析得到)。在马弗炉中在650°C、66(TC、670X:和680〔下热处理涂覆玻璃板5分钟。在热处理之前和之后，测量涂覆玻璃板的薄层电阻、光透射率和雾度值。图5-7示出了这些结果。可以看出，分别在热处理之前和之后，包含本发明化合物层的涂覆玻璃板在650-680t:显示出相比使用硅氮化物层代替化合物层的涂覆玻璃板更好的性能，薄层电阻和光透射率两个方面均如此。在高达680t:的热处理温度下热处理之后本发明涂层的雾度值保持极低。虽然SiNx基涂层的性质在热处理期间至多保持基本稳定，然而本发明涂层的光透射率和薄层电阻的数值通过这样的热处理得到了显著改善。实施例4-9和对比例10在另一系列实验中，具有与实施例1相似的层序列的涂层的化合物层中的Si:Zn原子比有所变化，此外具有以下区别-分别设定本发明涂层中的化合物层15、39和24的厚度以及对比例IO的对比涂层中的(铝掺杂)硅氮化物层的厚度为40、80和40nm(与实施例1和对比例3中的35、70和35nm对比)，在耙下方以稍微降低的速率实现2-4-2移动。-用于沉积本发明另外实施例的化合物层15、39和24的Si:Al/ZnO:Al乾的功率比在15:2(实施例4)和15:8(实施例9)之间变化，由此在这些层中实现下表5中第二列示出的(由XPS分析得出)Si:Zn原子比(相比实施例1和2中的约2:1)。在650。C下热处理所有的涂覆玻璃板5分钟，此后测量光透射率和薄层电阻值。下表5列出了这些结果。在最后一列示出了光透射率TY与薄层电阻R。的比率。较高的比率显示了涂层较好的低辐射/日光控制性能。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>从表5可以看出，采用所有的本发明涂层(实施例4-9)，对于单片玻璃板(2.lmm厚，标准透明浮法玻璃，其1\90°/。)可以实现明显高于80%的光透射率，相比于包含两片2.lmm厚的透明浮法玻璃板(其中之一根据本发明被涂覆)和透明中间层(例如PVB)的叠层玻璃板的至少约75%的光透射率，同时薄层电阻至多约3Q/口。两个数值均显示了在高光透射率下的良好的低辐射/日光控制性能。采用(在涂覆之前具有约90%光透射率的2.lmm透明浮法玻璃上)包含Si:Zn原子比接近1:1的化合物层的涂层，可以显然地实现具有大于约80%的极高光透射率(对于单片玻璃板)的最佳性能。对于实施例4-9获得显著低于0.5%的雾度值，这表明了良好的可热处理性。包含取代本发明化合物层的硅氮化物层的涂层表现出相对一般的结果，见表5最后一行(对比例10)。依据实施例的涂覆玻璃板在热处理之后仅在外观方面显示出稍微的改变(通常以AE、厶&*和^1)*表示，在反射和透射两方面)。其机械和化学坚固性优异。由依据CIE(1931)光源C、2°观察器的测量得到关于涂覆玻璃板光透射率TL的数值。使用NAGYSRM-12非接触薄层电阻仪测量薄层电阻。雾度值是指在穿过涂覆玻璃板时由前向散射引起的偏离入射束方向的透射光的百分比(依照ASTMD1003-92测得)。在热处理期间保持为低的雾度值是可热处理性的良好指示。权利要求1.具有低辐射和/或日光控制涂层的涂覆玻璃板，所述涂层包含至少一个层序列，所述层序列包含至少下列透明层-下方抗反射层，-红外反射层，-上方抗反射层，其特征在于，-至少一层抗反射层包含含有Si和/或Al的(氧)氮化物与ZnO的混合物的至少一层化合物层。2.依据权利要求1的涂覆玻璃板，其特征在于，该化合物层是基本均匀层。3.依据权利要求1的涂覆玻璃板，其特征在于，该化合物层具有渐变组成使得Si和/或Al的(氧)氮化物相对Zn0的比率跨其厚度显著变化。4.依据权利要求3的涂覆玻璃板，其特征在于，Si和/或A1的(氧)氮化物相对Zn0的比率跨化合物层的厚度反复增加和降低。5.依据前述权利要求中任一项的涂覆玻璃板，其特征在于，化合物层中的Si和/或Al的(氧)氮化物相对ZnO的平均原子比是20:l至1:20，优选10:1至1:IO，且最优选5:1-1:5，以Si和/或Al原子相对Zn原子的比率表示。6.依据前述权利要求中任一项的涂覆玻璃板，其特征在于，含Si和/或Al的(氧)氮化物与ZnO的混合物的化合物层具有10-60認的厚度，更优选15-50nm的厚度，更加优选25-40nm的厚度。7.依据前述权利要求中任一项的涂覆玻璃板，其特征在于，在红外反射层之下提供生长促进层作为下方抗反射层的上部。8.依据权利要求7的涂覆玻璃板，其特征在于，生长促进层包含ZnO、金属掺杂的ZnO、金属掺杂的锢氧化物、铝的(氧)氮化物与ZnO的混合物、Zn-Si氧化物中的一种或多种。9.依据权利要求8的涂覆玻璃板，其特征在于，生长促进层包含铝掺杂和/或锡掺杂的ZnO或锡掺杂的铟氧化物(IT0)。10.依据权利要求7-9中任一项的涂覆玻璃板，其特征在于，生长促进层具有2-20nm的厚度，优选4-18nm的厚度。11.依据前述权利要求中任一项的涂覆玻璃板，其特征在于，在红外反射层和上方抗反射层之间提供阻挡层。12.依据权利要求11的涂覆玻璃板，其特征在于，阻挡层包含Ti、TiOx、金属掺杂的ZnO、锡掺杂的铟氧化物(ITO)、Zn-Si氧化物中的一种或多种。13.依据权利要求12的涂覆玻璃板，其特征在于，阻挡层要么包含TiOx层和后续的金属掺杂ZnO层要么包含下面的混合层，该混合层既包含TiOx又包含金属掺杂的ZnO。14.依据权利要求13的涂覆玻璃板，其特征在于，金属掺杂的ZnO基本由Al掺杂的ZnO组成。15.依据权利要求11-14中任一项的涂覆玻璃板，其特征在于，阻挡层具有Q.5-15nm的厚度，优选l-10nm的厚度。16.依据前述权利要求中任一项的涂覆玻璃板，其特征在于，每一抗反射层包含含有Si和/或Al的(氧)氮化物与ZnO的混合物的化合物层。17.依据前述权利要求中任一项的涂覆玻璃板，其特征在于，至少一层抗反射层包含至少一个含一种或多种下列物质的层Zn-Si氧化物、Zn-Sn氧化物(例如锡酸锌)、硅(氧)氮化物、铝(氧)氮化物、In-Sn氧化物(ITO)、铋氧化物、Sn-Si氧化物、Bi-Sn氧化物、钛氧化物(Ti02)。18.依据前述权利要求中任一项的涂覆玻璃板，其特征在于，红外反射层包含银或银基合金。19.依据权利要求18的涂覆玻璃板，其特征在于，红外反射层具有6-20nm的厚度，优选6-15nm的厚度。20.依据前述权利要求中任一项的涂覆玻璃板，其特征在于，提供至少两个所述层序列，其中一个层序列中的任选的阻挡层和上方抗反射层与后续层序列中的下方抗反射层结合，以便在所述层序列中的两层红外反射层之间提供间隔层，所述下方抗反射层任选地包括生长促进层。21.依据权利要求20的涂覆玻璃板，其特征在于，间隔层包括含有含有Si和/或Al的(氧)氮化物与Zn0的混合物的化合物层，其厚度为10-120nm，更优选15-100nm，更加优选25-90nm。22.依据权利要求20或21的涂覆玻璃板，其特征在于，每一抗反射层和(一层或多层)间隔层包含有Si和/或Al的(氧)氮化物与ZnO的混合物的化合物层。23.依据权利要求20-22中任一项的涂覆玻璃板，其特征在于，每一红外反射层包含银或银基合金，且具有6-15nm的厚度。24.具有依据权利要求1-23中任一项的日光控制和/或低辐射涂层的热处理的涂覆玻璃板，其具有小于0.5%的雾度值，优选至多0.3%的雾度值。25.叠层玻璃板，其包含至少一个如权利要求1-24中任一项所述的热处理的涂覆玻璃板、至少一层粘塑性中间层、任选的至少一个另外的玻璃或塑料板，其中热处理的涂覆玻璃板的涂层面向中间层。26.依据权利要求1-25中任一项的玻璃板在汽车窗玻璃中的用途。27.依据权利要求1-25中任一项的玻璃板在建筑中的用途。28.制备热处理的涂覆玻璃板的方法，其中将如权利要求1-23中任一项所述的涂覆玻璃板在580-69(TC下热处理1-IO分钟，并随后弯曲和/或钢化。全文摘要本发明涉及具有低辐射和/或日光控制涂层的涂覆玻璃板，所述涂层包括至少一个层序列，所述层序列包含至少下列透明层下方抗反射层；红外反射层；上方抗反射层。至少一个抗反射层包含至少一层含Si和/或Al的(氧)氮化物与氧化锌的混合物的化合物层。本发明的涂覆玻璃板优选是可热处理的，例如可钢化和/或可弯曲。文档编号C03C17/36GK101437771SQ200780016389公开日2009年5月20日申请日期2007年3月30日优先权日2006年3月31日发明者D·A·伍德,G·加格里亚蒂,J·R·赛德尔,M·朗希申请人:皮尔金顿集团有限公司;皮尔金顿意大利股份公司