专利名称：硫磺水泥产品的制作方法
技术领域：
本发明提供硫磺水泥产品；制备硫磺水泥产品的方法；以及硫磺水泥产品的用途。
背景技术：
硫磺水泥通常是指含有至少硫和填料的产品。为改进硫磺水泥的性质，可用硫改性剂使硫改性，所述硫改性剂例如萘或烯烃化合物，如5亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或5乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二聚环戊二烯、苧烯或苯乙烯。典型的硫磺水泥填料是颗粒无机材料。硫磺水泥-骨料复合材料通常是指包含硫磺水泥和骨料的复合材料。硫磺水泥-骨料复合材料的实例是硫磺灰浆和硫磺混凝土。硫磺水泥-骨料复合材料可用于提供多种结构产品，例如海洋防护单元、海提和沿海路径、铺路平板和路缘、路障和护柱、挡水墙和园林设施。这些建筑产品(特别是在城市环境中)可能被涂鸦丑化，和/或可能经受污垢，因此提供可以减少或去除涂鸦破坏和/ 或污垢沉淀的建筑产品将是有利的。污垢沉淀的实例包括口香糖；动物排泄；废气中的煤烟；藻类及其他海洋沉积。本发明人设法提供可用于制备可以减少或去除涂鸦破坏和/或污垢沉淀的建筑产品的硫磺水泥产品。发明简述因此，本发明提供硫磺水泥产品，其含有10到30重量％的硫、70到90重量％的颗粒无机材料和0. 4到2重量％的蜡，且含有小于5重量％的浙青，其中所述重量百分比基于所述硫磺水泥产品的重量。本发明人发现，通过通过将蜡掺入硫磺水泥产品中，可以提供可通过用水洗涤硫磺水泥产品的表面来减少甚至去除涂鸦的建筑产品。此外，蜡的存在不会对硫磺水泥产品的机械性能产生有害影响。本发明人还发现，通过将蜡掺入硫磺水泥产品中，可以提供可通过用水洗涤硫磺水泥产品的表面来减少甚至去除污垢的建筑产品。根据另一方面，本发明涉及制备本发明描述的硫磺水泥产品的方法，包括以下步骤在硫处于熔融态的温度下混合硫、颗粒无机材料和蜡以及浙青(如果存在)，并冷却到硫固化的温度。根据另一方面，本发明涉及制备在结构材料上硫磺水泥铺面的方法，其中如本发明所述的硫磺水泥产品被施加于结构材料的表面。根据另一方面，本发明涉及蜡在改善硫磺水泥产品、特别是由硫磺水泥产品制得的建筑产品的污垢沉淀去除性和/或涂鸦去除性中的用途。FR 966. 683描述了制备结构构件的方法。该方法包括混合65%沙子、21 %硫、 13%浙青、0. 5%碳酸钙、0. 5%石墨和0. 05%蜡。该文献没有提及涂鸦去除性和/或抗污垢性。FR 1. 227. 715描述了含有硫的塑料材料。硫可以部分或全部替换热塑性粘合剂。 具体地，公开了用于铁路线的绝缘材料，其由50%硫、25%石棉、20%滑石和5%蜡组成。RU 2237300C2描述了用于制备辐射屏蔽建筑材料的粘合剂。所述粘合剂包含 44. 2-46. 6%硫、52. 0-54. 25%填料和0. 25-0. 3%石蜡，还可以包含长度为10_15mm的碳纤维。RU 2152368C2描述了用于制备免受电离辐射的建筑产品的组合物，所述组合物包含7. 55-9. 5%硫；0. 45-0. 5石蜡；光学玻璃生产废料14-17重量％;和余量为粒径为3_4mm 的铅粒骨料。发明详述本发明所指的硫磺水泥产品是指硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。硫磺水泥是指含有硫磺或改性硫磺以及填料的组合物。硫磺水泥填料是平均粒径小于0. Imm的颗粒无机材料。硫磺水泥-骨料复合材料是指含有硫磺水泥和颗粒无机材料骨料两者的复合材料。硫磺水泥-骨料复合材料的实例是硫磺灰浆和硫磺混凝土。灰浆包含细骨料，通常含有平均直径为0. 1到5mm的颗粒，例如砂，且不包含粗骨料。混凝土包含粗骨料，通常含有平均直径大于5mm、优选地平均直径为5到40mm的颗粒，且任选包含细骨料。硫磺水泥产品优选包含小于2重量％的浙青，更优选不包含浙青(换句话说，所述硫磺水泥产品优选不是硫增强的浙青)。所述硫、颗粒无机材料和蜡优选占硫磺水泥产品的至少90重量％，更优选占硫磺水泥产品的至少95重量％。硫磺水泥产品中的硫优选作为元素硫或改性硫(其中元素硫被掺入的硫改性剂改性，所述硫改性剂例如萘或烯属化合物，如5亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或5乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二聚环戊二烯、苧烯或苯乙烯，加入量为基于硫重量的0. 1到10重
量％ )提供。所述硫磺水泥产品包含10到30重量％硫，优选10到25重量％硫，最优选15到
25重量％硫。硫磺水泥产品中的颗粒无机材料可选自许多材料。适当的颗粒无机材料的实例是二氧化硅、飞灰、石灰岩、石英、氧化铁、氧化铝、二氧化钛、碳黑、石膏、滑石或云母、沙子、砂砾、岩石或金属-硅酸盐。这种金属硅酸盐例如在加热含重金属的淤渣以固定金属时形成。 更优选地，颗粒无机材料是二氧化硅或硅酸盐。这种二氧化硅或硅酸盐的实例是石英、沙子和金属-硅酸盐(例如云母)。所述颗粒无机材料可以基本上由填料材料(平均粒径小于0. Imm)组成，这样所述硫磺水泥产品是硫磺水泥。所述颗粒无机材料可以包含填料和细骨料(平均直径为0. 1到 5mm的颗粒)两者，这样所述硫磺水泥产品是硫磺灰浆。所述颗粒无机材料可以包含填料、 粗骨料(平均直径大于5mm的颗粒)和任选的细骨料(平均直径为0. 1到5mm的颗粒)，这样所述硫磺水泥产品是硫磺混凝土。所述硫磺水泥产品包含70到90重量％的颗粒无机材料，更优选75到90重量％ 的颗粒无机材料，最优选75到85重量％的颗粒无机材料。所述硫磺水泥产品中的两种主要组分是硫和颗粒无机材料，且选择硫和颗粒无机材料的量以确保充分结合(来自硫)和足够的强度(来自颗粒无机材料)。
所述蜡优选是石蜡，最优选由费-托(Fischer-Tropsch)法获得的石蜡。费-托蜡是本领域技术人员已知的。费-托蜡的详细描述在以下文献中公开“Fischer-Tropsch Waxes"，ISBN 0620075600，on 13 March 1984，ed. JH Le Roux and S Oranje，由 Sasol One (PTY) Ltd and SasolChem (PTY Ltd), Republic of South Africa 出版。费-托蜡可从Sasol和Shell MDS(Malaysia) Shd Bhd商购。后者产品例如描述在Peter Tijm 的报告"The Markets for Shell Middle Distillate Synthesis Products"，Shell International Gas Ltd. , Alternative Energy' 95, Vancouver, Canada, May 2-4,1995 中。通常，已经氢化和/或流体抛光费-托蜡以去除或基本上还原费-托反应中形成的任何烯烃或氧化物。优选的费-托合成方法公开在W0-A-9934917中。优选氢化在费-托法中直接获得的合成产物，以去除任何氧化物并饱和存在于这种产物中的任何烯属化合物。这种氢化处理例如描述在EP-B-0668342中。制备费-托蜡的优选方法公开在US 5486542 中。优选地，所述石蜡包含用W002/102941中详述的13C NMR分析技术测定的至少80 摩尔％，更优选至少85摩尔％，甚至更优选至少90摩尔％的直链烷烃。优选烷链长为约 C30到约C 100或甚至更长。优选地，蜡的冻点(ASTM D938)为60到130°C，更优选70到 120°C，甚至更优选70到110°C。优选地，所述蜡的含油量(ASTM D721)小于5重量％，更优选小于2重量％，更优选小于1重量％。所述蜡也可以是精制疏松石蜡。疏松石蜡是在精炼厂操作中通过冷冻和溶剂压滤(filter-pressing)蜡馏出物而制得的粗蜡。精制疏松石蜡是在从含有馏出物的蜡中分离之前或之后已经受氢化处理的疏松石蜡。硫磺水泥产品中的蜡的含量为基于硫磺水泥产品重量的0. 4到2重量％，优选0. 4 到1. 5重量％，更优选0. 4到1重量％，甚至更优选0. 5到1重量％。增加蜡的含量改善硫磺水泥产品的抗涂鸦性。然而，硫磺水泥产品中蜡的含量受可以实际溶解在硫磺水泥产品中的蜡的量所限。另外，本发明人观察到增加的蜡水平可以减少硫磺水泥产品的强度，这对于一些应用而言可能是不合需要的。所述硫磺水泥产品还可包含改善硫和颗粒无机材料之间的相互作用的偶联齐 。已知偶联剂包括有机硅烷和有机钛酸酯，如WO 2007065920、WO 2008148804和WO 2008152054中所描述。偶联剂的含量优选为基于硫重量的0. 1到1. 5重量％。所述硫磺水泥产品可通过在硫处于熔融态的温度下混合硫、颗粒无机材料和蜡来制备，通常所述温度为120°C以上，优选120到150°C，更优选125到140°C。混合时间应足够达到蜡分散在硫磺水泥产品中。所述熔融硫磺水泥产品可通过将产品冷却到硫固化的温度来固化。优选与硫和颗粒无机材料混合的蜡为固体形式，例如小粒。在本发明的一个实施方式中，所述蜡小粒还包含偶联剂，例如有机硅烷，其可以改善由硫磺水泥产品制造的建筑产品的水侵性。由本发明方法制备的硫磺水泥产品适合用于典型的硫磺水泥产品应用中。由该方法制备的硫磺水泥可以与骨料结合，以提供硫磺-水泥骨料复合材料。可以模制由本发明方法制备的硫磺混凝土，以提供例如铺面材料和海岸防护的产品。硫磺水泥可作为抗涂鸦保护层和/或抗污垢保护层用于提供在其他结构材料(例如卜特兰水泥(Portlandcement)的表面)上铺面。
实施例本发明进一步通过以下非限制性实施例说明。硫磺水泥样品的制备硫在65°C下预热；沙子和填料在150°C下预热。硫在130_140°C下在油夹套锅中熔融并在搅拌下添加沙子。添加偶联剂(有机硅烷)，随后是填料，最后是蜡。搅拌组分以获得均勻混合的组合物。使用四种不同的蜡；所有的蜡是经由费-托(Fischer-Tropsch)法制得的石蜡。 蜡1和蜡2主要由无支链的烷烃组成。蜡3是SX 70，通常冻点(ASTM D938)为70-72 °C且含油量(ASTM D721)为<0. 1重量％，可从Shell商购获得；以及蜡4是SX 100，通常冻点 (ASTM D938)为96_98°C且含油量(ASTM D721)为< 0. 1重量％，可从Shell商购获得。蜡 3和蜡4都由无支链和支链的烷烃组成，但主要由无支链的烷烃组成。通常，由W002/l(^941 描述的13C NMR测定的无支链的烷含量为大于85摩尔％，特别为约90摩尔％。该制剂概括于表1。蜡的含量以基于硫磺水泥重量的重量百分比给出。表1
权利要求
1.硫磺水泥产品，其含有10到30重量％的硫、70到90重量％的颗粒无机材料和0.4 到2重量％的蜡，且含有小于5重量％的浙青，其中所述重量百分比基于所述硫磺水泥产品的重量。
2.权利要求1的硫磺水泥产品，其含有小于2重量％的浙青。
3.权利要求1或2的硫磺水泥产品，其中所述硫是被掺入的硫改性剂改性的元素硫，所述硫改性剂选自萘、5亚乙基-2-降冰片烯或5乙烯基-2-降冰片烯、二聚环戊二烯、苧烯或苯乙烯中的一种或多种，其中所述硫改性剂以基于硫重量的0. 1到10重量％量掺入。
4.前述权利要求中任一项的硫磺水泥产品，其中所述蜡是经由费-托法制得的石蜡。
5.制备前述权利要求中任一项的硫磺水泥产品的方法，包括以下步骤在硫处于熔融态的温度下混合硫、颗粒无机材料和蜡，并冷却到硫固化的温度。
6.制备在结构材料上硫磺水泥铺面的方法，其中权利要求1-5任一项的硫磺水泥产品被施加到结构材料的表面。
7.权利要求6的方法，其中所述结构材料是卜特兰水泥。
8.蜡在改善硫磺水泥产品的污垢沉淀去除性和/或涂鸦去除性中的用途。
全文摘要
本发明公开了硫磺水泥产品，其含有10到30重量％的硫、70到90重量％的颗粒无机材料和0.4到2重量％的蜡，且含有小于5重量％的沥青，其中所述重量百分比基于所述硫磺水泥产品的重量。本发明还公开了制备硫磺水泥产品的方法；制备在结构材料上硫磺水泥铺面的方法；以及蜡在改善硫磺水泥产品的污垢沉淀去除性和/或涂鸦去除性中的用途。
文档编号C04B28/36GK102459121SQ201080029028
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月18日 优先权日2009年5月20日
发明者E·维尔德曼, G·I·M·M·维比斯特, I·普洛伊盖尔特 申请人:国际壳牌研究有限公司