专利名称：制备硫磺水泥产品的方法
技术领域：
本发明提供制备硫磺水泥产品的方法；制备供制备硫磺水泥产品的方法使用的固体组合物的方法；以及固体组合物。
背景技术：
硫磺水泥通常是指含有至少硫和填料的产品。为改进硫磺水泥的性质，可用硫改性剂使硫改性，所述硫改性剂例如萘或烯烃化合物，如5亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或5乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二聚环戊二烯、苧烯或苯乙烯。典型的硫磺水泥填料是颗粒无机材料。硫磺水泥-骨料复合材料通常是指包含硫磺水泥和骨料的复合材料。硫磺水泥-骨料复合材料的实例是硫磺灰浆、硫磺混凝土和硫磺增充的浙青(sulphur-extended asphalt)0使用有机硅烷化合物作为硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料中的稳定剂以改善水稳定性是已知的。在W02007/65920中，硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料通过混合无机填料和含聚硫化物的有机硅烷、与熔融硫磺混合并固化所述混合物而制备。在硫磺水泥制造厂使用之前，将有机硅烷加入硫磺是可取的，从而避免制造厂对额外和潜在的复杂过程步骤的需要。通常有机硅烷是液体试剂，但制造厂中更优选使用固体试剂。W02008/148804公开了其中有机硅烷加入硫磺水泥预组合物中的方法。所述硫磺水泥预组合物可以与颗粒无机材料混合，并任选与另外的硫磺混合，从而提供硫磺水泥产
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ΡΠ O然而，本发明人发现，如果长期贮存，特别是如果有机硅烷的重量百分比较高，则 W02008/148804的硫磺水泥预组合物可能有降解倾向。此外，所述有机硅烷和熔融硫磺可能具有差的溶混性，这可能引起当制备硫磺水泥产品时的相分离。因此，本发明人设法提供用于制备硫磺水泥产品的方法，其没有现有技术的的缺点，特别是可以贮存的且当制备硫磺水泥产品时不会相分离的预组合物。发明简述因此，本发明提供用于制备硫磺水泥产品的方法，包括以下步骤(a)在硫处于熔融态的温度下将硫和偶联剂以及颗粒无机材料混合，以获得熔融硫磺水泥产品；和(b)固化所述熔融硫磺水泥产品；其中所述偶联剂选自有机硅烷和有机钛酸酯，且其中所述偶联剂作为固体组合物提供，所述固体组合物含有偶联剂和基于所述固体组合物重量的至少10重量％的选自蜡、 无机填料和聚合物中的一种或多种的载体材料。本发明人发现以含有偶联剂和载体材料的固体组合物形式提供偶联剂确保简单且有效的方法。含有偶联剂的固体组合物是稳定的，且可以长期贮存。所述硫磺水泥产品不受产品中存在的载体试剂的不利影响。
根据本发明的一种实施方式，本发明还提供特别适用于本发明方法的固体组合物。根据本发明的该实施方式，所述固体组合物包含20到70重量％的选自有机硅烷和有机钛酸酯的偶联剂、20到60重量％的蜡或聚合物以及10到50重量％的无机填料，其中所述重量百分比基于固体组合物的重量。含有偶联剂和载体材料的固体组合物之前已被例如US 5，766，323公开。然而，本发明人设计了其中这种组合物有利地用于制备硫磺水泥产品的方法。而且，本发明人设计了不同于之前公开的那些的固体组合物，其特别适用于本发明。发明详述本发明所指的硫磺水泥产品是指硫磺水泥或硫磺水泥-骨料复合材料。硫磺水泥是指含有硫磺或改性硫磺以及填料的组合物。硫磺水泥填料是平均粒径小于0. Imm的颗粒无机材料。硫磺水泥的填料含量可以广泛变化，但优选在基于硫磺水泥的总重量的1到50
重量％范围内。硫磺水泥-骨料复合材料是指含有硫磺水泥和颗粒无机材料骨料两者的复合材料。硫磺水泥-骨料复合材料的实例是硫磺灰浆、硫磺混凝土和硫磺增充的浙青。灰浆包含细骨料，通常含有平均直径为0. 1到5mm的颗粒，例如砂，且不包含粗骨料。混凝土包含粗骨料，通常含有平均直径为5到40mm的颗粒，且任选包含细骨料。硫磺增充的浙青包含骨料和粘合剂，所述粘合剂包含填料和残余烃馏分(通常是浙青)，其中一部分粘合剂被硫 (通常是改性硫)替代。与偶联剂和颗粒无机材料混合的硫优选作为元素硫或改性硫(其中元素硫通过掺入硫改性剂改性，所述硫改性剂例如萘或烯属化合物，如5亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或 5乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二聚环戊二烯、苧烯或苯乙烯，加入量为基于硫重量的0. 1到 10重量％)提供。所述硫磺优选以硫磺小粒形式提供。为了本说明书目的，本发明“小粒(pellet)” 是指任何种类的尺寸规则的颗粒，包括例如薄片、板条(slate)或球形单元，如丸、颗粒、小块(nugget)和锭或一半豌豆大小的单元。与偶联剂和硫磺混合的颗粒无机材料优选在其表面具有氧化物或羟基。适当的颗粒无机材料的实例是二氧化硅、飞灰、石灰岩、石英、氧化铁、氧化铝、二氧化钛、碳黑、石膏、 滑石或云母、沙子、砂砾、岩石或金属-硅酸盐。这种金属硅酸盐例如在加热含重金属的淤渣以固定金属时形成。更优选地，颗粒无机材料是二氧化硅或硅酸盐。这种二氧化硅或硅酸盐的实例是石英、沙子和金属-硅酸盐(例如云母)。所述颗粒无机材料可以基本上由填料材料(平均粒径小于0. Imm)组成，这样所述硫磺水泥产品是硫磺水泥。所述颗粒无机材料可以包含填料和细骨料(平均直径为0.1 到5mm的颗粒)两者，这样所述硫磺水泥产品是硫磺灰浆。所述颗粒无机材料可以包含填料、粗骨料(平均直径为5到40mm的颗粒)和任选的细骨料(平均直径为0. 1到5mm的颗粒)，这样所述硫磺水泥产品是硫磺混凝土。所述偶联剂选自有机硅烷和有机钛酸酯，且优选是有机硅烷。所述偶联剂可以是两种或更多种不同偶联剂(例如有机硅烷和有机钛酸酯)的混合物，或两种不同的有机硅烷的混合物。有机硅烷是具有至少一个碳-硅键或至少一个碳-氧-硅基团的化合物，有机钛酸酯是具有至少一个碳-钛键或至少一个碳-氧-钛基团的化合物。
优选的有机硅烷是分子通式(I)的有机硅烷(P1)3Si-A-Si(P2)3(I)其中P1和P2独立为烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，且A是含有选自硫醇、硫化物、胺或链烯基的一个或多个基团的二价官能团。更优选的有机硅烷是分子通式(II)的有机硅烷(R1O)3Si-A-Si(OR2)3(II)其中R1和R2独立为CV6烷基，且A是含有选自硫醇、硫化物、胺或链烯基的一个或多个基团的二价官能团。优选R1和R2为乙基或甲基。优选A是式-(CH2)x-Sy-(CH2)z-的聚硫化物基，其中χ是1到4的整数，y是2到8的整数，且ζ是1到4的整数。最优选χ和 ζ相同，且y为2到6。特别优选的有机硅烷是二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。或者，所述有机硅烷是通式(III)(P3)3Si-A'(III)其中P1和P2独立为烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，且A ‘是含有选自硫醇、硫化物、胺或链烯基的一个或多个基团的单价官能团。根据另一个实施方式，优选有机硅烷是通式(IV)
权利要求
1.用于制备硫磺水泥产品的方法，包括以下步骤(a)在硫处于熔融态的温度下将硫和偶联剂以及颗粒无机材料混合，以获得熔融硫磺水泥产品；和(b)固化所述熔融硫磺水泥产品；其中所述偶联剂选自有机硅烷和有机钛酸酯，且其中所述偶联剂作为固体组合物提供，所述固体组合物含有偶联剂和基于所述固体组合物重量的至少10重量％的选自蜡、无机填料和聚合物中的一种或多种的载体材料。
2.权利要求1的方法，其中所述硫以硫小粒的形式提供给步骤(a)。
3.权利要求1或2的方法，其中所述偶联剂是具有分子通式(I)的有机硅烷(P1)3Si-A-Si(P2)3(I)其中P1和P2独立为烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，且A是含有选自硫醇、 硫化物、胺或链烯基的一个或多个基团的二价官能团；或所述偶联剂是具有分子通式(III)的有机硅烷(P3) 3Si-A'(III)其中P1和P2独立为烷氧基、酰氧基、芳氧基、烷基、芳基和卤素，且A'是含有选自硫醇、 硫化物、胺或链烯基的一个或多个基团的单价官能团。
4.权利要求3的方法，其中所述偶联剂是具有分子通式(II)的有机硅烷(R1O) 3Si-A-Si(0R2)3(II)其中R1和R2独立为CV6烷基，且A是含有选自硫醇、硫化物、胺或链烯基的一个或多个基团的二价官能团。
5.权利要求4的方法，其中A是式-(CH2)x-Sy-(CH2)z-的聚硫化物基，其中χ是1到4 的整数，y是2到8的整数，且ζ是1到4的整数。
6.权利要求3的方法，其中所述偶联剂是具有分子通式(I)的有机硅烷，且其中所述固体组合物包含作为载体材料的蜡，且所述偶联剂通过以下步骤制备(a)通过使式(VII)的化合物与熔融硫反应来提供寡硫化物的水溶液 其中M是含氮阳离子、含磷阳离子或金属原子，m是1或2且η是1到8，或M是氢，m 是2且η是1 ；(b)提供溶解在熔融疏水蜡中的式(VIII)化合物
7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述固体组合物以小粒形式提供给步骤(a)。
8.制备用于权利要求3所述的方法的固体组合物的方法，包括(a)通过使式(VII)的化合物与熔融硫反应来提供寡硫化物的水溶液MfflSn(VII)其中M是含氮阳离子、含磷阳离子或金属原子，m是1或2且η是1到8，或M是氢，m 是2且η是1 ；(b)提供溶解在熔融疏水蜡中的式(VIII)化合物
9.固体组合物，包含20到70重量％的选自有机硅烷和有机钛酸酯的偶联剂、20到60 重量％的蜡或聚合物以及10到50重量％的无机填料，其中所述重量百分比基于所述固体组合物的重量。
10.权利要求9的固体组合物，包含20到50重量％的偶联剂、30到50重量％的蜡以及15到30重量％的无机填料。
11.权利要求9或权利要求10的固体组合物，其中所述偶联剂是具有分子通式(II)的有机硅烷(R1O) 3Si-A-Si(0R2)3(II)其中R1和R2独立为CV6烷基，且A是含有选自硫醇、硫化物、胺或链烯基的一个或多个基团的二价官能团；其中所述蜡是熔点为70到120°C的石蜡；且所述无机填料是炭黑、碳酸钙、硅酸钙或二氧化钛。
12.硫小粒和固体组合物小粒的混合物，其中所述固体组合物含有选自有机硅烷和有机钛酸酯的偶联剂以及基于所述固体组合物重量的至少10重量％的选自蜡、无机填料和聚合物中的一种或多种的载体材料。
13.权利要求12的混合物，其中所述固体组合物小粒由权利要求9到11任一项的固体组合物组成。
全文摘要
本发明公开了硫磺水泥产品的制备方法。在硫处于熔融态的温度下将硫和偶联剂以及颗粒无机材料混合，以获得熔融硫磺水泥产品；固化所述熔融硫磺水泥产品。所述偶联剂作为固体组合物提供，所述固体组合物含有偶联剂和基于所述固体组合物重量的至少10重量％的选自蜡、无机填料和聚合物中的一种或多种的载体材料。所述偶联剂选自有机硅烷和有机钛酸酯。
文档编号C04B28/36GK102459120SQ201080029027
公开日2012年5月16日 申请日期2010年5月18日 优先权日2009年5月20日
发明者C·F·斯穆拉, G·I·M·M·维比斯特, M·D·兰克舍尔, P·德伯尔, W·波斯图穆斯, Y·C·程 申请人:国际壳牌研究有限公司