专利名称：一种单壳层硫磺微胶囊的制备方法
技术领域：
本发明属于一种可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的制备方法，特别涉及一种单壳层硫磺微胶囊的制备方法。
背景技术：
界面聚合法是一种新型的微胶囊包覆技术，其原理是两个不相溶的液相在界面处发生聚合反应，形成囊壁材料，最后囊壁材料就包覆在囊芯物质的周围，制备出近似球形的微胶囊产品。
目前硫磺仍是一种主要的硫化剂，但由于它在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，致使其添加量大时，混炼胶冷却后部分硫磺就会以结晶形式在胶料表面析出，造成“喷霜”。“喷霜”不仅影响橡胶制品外观，而且还会降低其表面粘合性，使粘合成型等加工过程难度增大。为了防止“喷霜”现象的出现，应选用相对分子质量较大的硫化剂，这样硫磺就很难从胶料中迁移、析出。防止“喷霜”有两条途径①选用相对分子质量较大的硫磺，即不溶性硫磺(IS)；②在普通硫磺表面包覆一层高分子或小分子膜，使其与胶料具有良好的相容性，并且可以兼顾硫磺的热稳定性和化学稳定性，提高橡胶制品的性能。
由于IS成本为普通硫磺的5～10倍，因此它始终不能完全替代普通硫磺。此外，IS的传统生产方法是用二硫化碳浸取来提高IS含量，该方法存在能耗大、设备腐蚀严重等缺点；同时二硫化碳易燃、易爆、毒性大，使得生产操作十分危险。
硫磺微胶囊可以避免IS的上述缺点，而且能够在橡胶中均匀分散，性质稳定。当达到一定温度以上时包覆层熔化释放出硫磺，且不影响硫磺在橡胶中的硫化作用。熔化后的包覆层不会对橡胶的物理、化学性能产生影响，并改善了橡胶的耐老化和抗焦烧等性能。
发明内容
本发明提出了一种单壳层硫磺微胶囊的制备方法，以乙二胺、二乙烯三胺和甲苯二异氰酸酯作为囊壁原料，采用界面聚合法制备出可用作橡胶硫化剂的单壳层硫磺微胶囊。
界面聚合法制备单壳层硫磺微胶囊包括以下步骤 (1)配制15g10％的分散剂水溶液，再加入0.2～0.5g乳化剂，加热搅拌，制备出水相； (2)将硫磺和甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌2分钟，制备出油相； (3)将油相缓慢加入到水相中，用FM200实验室高速剪切乳化机以10000～15000rpm转速搅拌乳化10min，形成乳液，将乳液转移至四口烧瓶中； (4)通上冷凝回流水装置，用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加含有乙二胺和二乙烯三胺的水溶液，控制混合液的滴加速度；加入甲酸将溶液的pH值控制在3～4，搅拌速度为750～1200rpm，温度控制在55℃，反应6个小时； (5)降至室温，抽滤、水洗、真空干燥或者喷雾干燥，再将三氯甲烷和硫磺微胶囊混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，即可得到单壳层硫磺微胶囊产品。
本发明的工艺简单可行，所制备的单壳层硫磺微胶囊是一种近似球形的粉末状物质，能制备硫磺质量分数在35～63％范围内的硫磺微胶囊，直径在0.2～4μm范围内。该产品添加到橡胶中，很难从胶料中迁移、析出，可以有效地防止胶料的“喷霜”现象出现。此外，该产品外壳是高分子材料，因此与胶料具有良好的相容性。单壳层硫磺微胶囊可以用作橡胶硫化剂。
具体实施例方式 实施例1 制备单壳层硫磺微胶囊各组分的质量如下 升华硫 3.1g 甲苯二异氰酸酯 4g Tween21乳化剂 0.5g 聚乙烯醇1.5g 水 64g 二乙烯三胺 1.5g 乙二胺 1g 甲酸0.8g 单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下 (1)配制15g 10％的聚乙烯醇水溶液，再加入0.5g Tween 21乳化剂，加热搅拌，制备出水相； (2)将3.1g升华硫和4g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌2min，制备出油相； (3)将油相缓慢加入到水相中，用FM200实验室高速剪切乳化机以15000rpm转速搅拌乳化10min，得到乳液，将乳液转移至四口烧瓶中； (4)通上冷凝回流水装置，用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加53g含有1g乙二胺和1.5g二乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度为0.3mL/min；加入0.8g甲酸将溶液的pH值调至3，搅拌速度为1100rpm，温度控制在55℃，反应6个小时； (5)降至室温，抽滤、水洗、真空干燥或者喷雾干燥，将三氯甲烷和硫磺微胶囊混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到8.1g硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.4～2.5μm范围内，硫磺的质量分数为35.2％。
实施例2 制备单壳层硫磺微胶囊各组分的质量如下 升华硫 4.2g 甲苯二异氰酸酯 4g Tween 21乳化剂 0.5g 明胶 1.5g 水 64g 二乙烯三胺 1.5g 乙二胺 1g 甲酸 0.8g 单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下 (1)配制15g 10％的明胶水溶液，再加入0.5g Tween 21乳化剂，加热搅拌，制备出水相； (2)将4.2g升华硫和4g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌2min，制备出油相； (3)将油相缓慢加入到水相中，用FM200实验室高速剪切乳化机以12000rpm转速搅拌乳化10min，得到乳液，将乳液转移至四口烧瓶中； (4)通上冷凝回流水装置，用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加53g含有1g乙二胺和1.5g二乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度为0.5mL/min；加0.8g甲酸将溶液的pH值调至3.5，搅拌速度为1000rpm，温度控制在55℃，反应6个小时； (5)降至室温，抽滤、水洗、真空干燥或者喷雾干燥，将三氯甲烷和硫磺微胶囊混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到9.5g单壳层硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.7～3μm范围内，硫磺的质量分数为41.3％。
实施例3 制备单壳层硫磺微胶囊各组分的质量如下 升华硫 5.3g 甲苯二异氰酸酯 5g Tween 20乳化剂 0.4g 聚乙烯醇 1.5g 水 64.5g 二乙烯三胺 3g 乙二胺 1g 甲酸 0.8g 单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下 (1)配制15g 10％的聚乙烯醇水溶液，再加入0.4g Tween 20乳化剂，加热搅拌，制备出水相； (2)将5.3g升华硫和5g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌2min，制备出油相； (3)将油相缓慢加入到水相中，用FM200实验室高速剪切乳化机以15000rpm转速搅拌乳化10min，得到乳液，将乳液转移至四口烧瓶中； (4)通上冷凝回流水装置，用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加55g含有1g乙二胺和3g二乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度为0.3mL/min；加入0.8g甲酸将溶液的pH值调至3，搅拌速度为1200rpm，温度控制在55℃，反应6个小时； (5)降至室温，抽滤、水洗、真空干燥或者喷雾干燥，将三氯甲烷和硫磺微胶囊混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到10.8g单壳层硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.2～1.2μm范围内，硫磺的质量分数为45.6％。
实施例4 制备单壳层硫磺微胶囊各组分的质量如下 升华硫 6.3g 甲苯二异氰酸酯 5g Tween 20乳化剂 0.2g 明胶1.5g 水 63.5g 二乙烯三胺 3g 乙二胺 2g 甲酸1g 单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下 (1)配制15g 10％的明胶水溶液，再加入0.2g Tween 20乳化剂，加热搅拌，制备出水相； (2)将6.3g升华硫和5g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌2min，制备出油相； (3)将油相缓慢加入到水相中，用FM200实验室高速剪切乳化机以10000rpm转速搅拌乳化10min，得到乳液，将乳液转移至四口烧瓶中； (4)通上冷凝回流水装置，用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加55g含有2g乙二胺和3g二乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度为0.2mL/min；加入1g甲酸将溶液的pH值调至4，搅拌速度为750rpm，温度控制在55℃，反应6个小时； (5)降至室温，抽滤、水洗、真空干燥或者喷雾干燥，将三氯甲烷和硫磺微胶囊混合搅拌，洗去微胶囊囊壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到11.9g单壳层硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在1～4μm范围内，硫磺的质量分数为50.5％。
实施例5 制备单壳层硫磺微胶囊各组分的质量如下 升华硫 9.4g 甲苯二异氰酸酯 4g Tween 200.4g 聚乙烯醇1.5g 水 63.5g 二乙烯三胺 2g 乙二胺 1g 甲酸0.8g 单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下 (1)配制15g 10％的聚乙烯醇水溶液，再加入0.4g Tween 20乳化剂，加热搅拌，制备出水相； (2)将9.4g升华硫和4g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌2min，制备出油相； (3)将油相缓慢加入到水相中，用FM200实验室高速剪切乳化机以15000rpm转速搅拌乳化10min，得到乳液，将乳液转移至四口烧瓶中； (4)通上冷凝回流水装置，用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加53g含有1g乙二胺和2g二乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度为0.3mL/min；加入0.8g甲酸将溶液的pH值调至3，搅拌速度为1200rpm，温度控制在55℃，反应6个小时； (5)降至室温，抽滤、水洗、真空干燥或者喷雾干燥，将三氯甲烷和硫磺微胶囊混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到14.5g单壳层硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.2～1.3μm范围内，硫磺的质量分数为63.1％。
权利要求
1.一种单壳层硫磺微胶囊的制备方法，其特征在于有以下制备步骤
(1)配制15g 10％的分散剂水溶液，再加入0.2～0.5g乳化剂，加热搅拌，制备出水相；
(2)将硫磺和甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌2分钟，制备出油相；
(3)将油相缓慢加入到水相中，用FM200实验室高速剪切乳化机以10000～15000rpm转速搅拌乳化10min，得到乳液，将乳液转移至四口烧瓶中；
(4)通上冷凝回流水装置，用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加含有乙二胺和二乙烯三胺的水溶液，控制混合液的滴加速度；加入甲酸将溶液的pH值控制在3～4，搅拌速度为750～1200rpm，温度控制在55℃，反应6个小时；
(5)降至室温，抽滤、水洗、真空干燥或者喷雾干燥，再将三氯甲烷和硫磺微胶囊混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，即可得到单壳层硫磺微胶囊产品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所制备的硫磺微胶囊囊壁材料是乙二胺、二乙烯三胺和甲苯二异氰酸酯的界面聚合产物聚脲。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的乙二胺、二乙烯三胺的水溶液滴加速度为0.2～0.4mL/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备单壳层硫磺微胶囊的分散剂为明胶或聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备单壳层硫磺微胶囊的乳化剂为Tween 20或Tween 21。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述单壳层硫磺微胶囊中硫磺的质量分数为35～63％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备单壳层硫磺微胶囊所使用的硫磺为研磨后的升华硫。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硫磺微胶囊的颗粒直径在0.2～4μm范围内。
全文摘要
本发明公开了一种单壳层硫磺微胶囊的制备方法。采用界面聚合法制备单壳层硫磺微胶囊，其工艺简单、高效、成本低廉。本发明制备出的硫磺微胶囊，在一定温度下熔化释放出硫磺，可以用作橡胶硫化剂。通过改变原料的配比，可以改变微胶囊中硫磺的包覆率。此外，由于硫磺微胶囊壳壁是高分子材料，因此与橡胶具有良好的相容性，而且兼顾硫磺的热稳定性和化学稳定性，并且还可以提高橡胶制品的耐老化和抗焦烧等性能。
文档编号C08K9/00GK101481472SQ200910009078
公开日2009年7月15日 申请日期2009年2月17日 优先权日2009年2月17日
发明者汪树军, 斌 魏, 刘红研, 杰 李, 何文婷, 李继开, 顾万东, 陈小乔 申请人:中国石油大学(北京), 达州市科学技术局