专利名称：一种生产单壳层硫磺微胶囊的原料配方的制作方法
技术领域：
本发明属于一种制备单壳层硫磺微胶囊的原料配方。
背景技术：
硫化剂又称交联剂，在硫化过程中可与生胶发生化学作用。通过一个或一个以上硫原子 的连接，橡胶分子之间形成交联的网状结构，使其弹性、硬度、拉伸等性能都得到很大改善。
硫磺是最早应用于橡胶的硫化剂，它不仅价格低廉，而且硫化胶的弹性和耐疲劳性能良 好。但硫磺在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，因此当它的添加量大时，混炼胶冷却后部 分硫磺就会以结晶形式在胶料表面析出，造成"喷霜"。"喷霜"不仅影响橡胶制品的外观， 还会降低其表面粘合性，使粘合成型等加工过程难度增大。为了减少"喷霜"，应选用相对 分子质量较大的硫化剂，这样硫磺就很难从胶料中迁移、析出。防止"喷霜"有两条途径 ①选用相对分子质量较大的硫磺，即不溶性硫磺；②在普通硫磺表面包覆一层高分子或小 分子膜，使其与胶料具有良好的相容性，且兼顾硫磺的热稳定性和化学稳定性，提高了橡胶 制品的性能。
不溶性硫磺具有化学惰性和物理惰性，用于橡胶硫化时，不易发生迁移，因而能使硫化 橡胶增粘、不"喷霜"，减少焦烧和延长胶料存放时间，是目前世界上应用最广泛的橡胶硫 化剂。不溶性硫磺作为硫化剂和硫化促进剂，目前已广泛用于轮胎胎体胶料、缓冲胶料，适 合制造轮胎、胶管、运输带、汽车橡胶件、胶辊、胶鞋和乳胶制品等。
但不溶性硫磺成本很高，约为普通硫磺的5 10倍，因此它始终不能完全替代普通硫磺， 并且不溶性硫磺的传统生产方法是用二硫化碳浸取来提高不溶性硫磺的含量。该方法存在能 耗大、设备腐蚀严重、易燃易爆等缺点；并且生产出的产品稳定性差，很容易解聚还原成普 通的可溶性硫磺。
硫磺微胶囊是在普通硫磺表面包覆一层高分子或小分子膜。由于微胶囊的直径较大，因 此很难从胶料中迁移、析出，可以防止橡胶"喷霜"。采用界面聚合法制备硫磺微胶囊工艺 简单、高效、成本低，相对于不溶性硫磺的生产工艺环保安全，是一种正在开发的橡胶硫化 剂。
发明内容
本发明提出了一种生产单壳层硫磺微胶囊的原料配方，它由升华硫、甲苯二异氰酸酯、 水、乙二胺、二乙烯三胺等组成。本配方经界面聚合法制备出单壳层硫磺微胶囊，在一定温 度下熔化释放出硫磺，可以起到橡胶硫化的作用。本发明可以通过改变原料的配比，制备出 硫磺的质量分数在5 63%范围的单壳层硫磺微胶囊。
一种生产单壳层硫磺微胶囊的原料配方，其各组分的重量份数比为 升华硫 0.55 9.4 甲苯二异氰酸酯 4 6.5 OP乳化齐U 0.2 0.5明胶或聚乙烯醇 1.5
水 63.5
甲酸 0.5 1
乙二胺 0.5 2
二乙烯三胺 1 3
本发明的目的在于提供一种价廉易得、环保安全的单壳层硫磺微胶囊制备方法的原料配 方。采用本配方制备出的硫磺微胶囊是一种近似球形的粉末状物质，能制备硫磺的质量分数 在5 63%范围内的硫磺微胶囊，直径在0.2 4nm范围内。该产品添加到橡胶中，很难从胶 料中迁移、析出，可以有效地防止胶料的"喷霜"现象。相较于不溶性硫磺，采用本配方制 备出的单壳层硫磺微胶囊制备工艺简单、环保安全、成本低廉，可以用作橡胶硫化剂。
具体实施例方式
实施例1
制备单壳层硫磺微胶囊各组分的质量如下
升华硫0.55 g
甲苯二异氰酸酯6.5g
OP乳化剂0.4g
聚乙烯醇1.5g
水63.5g
二乙烯三胺3g
乙二胺l-5g
甲酸0.8g
单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下
(1) 配制15glO。/。的聚乙烯醇水溶液，再加入0.4gOP乳化剂，加热搅拌，制备出水相；
(2) 将0.55g升华硫和6.5g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌2min,制备出油相；
(3) 将油相缓慢加入到水相中，用FM200实验室高速剪切乳化机以15000rpm转速搅拌乳 化10min ，得到乳液，将乳液转移至四口烧瓶中；
(4) 通上冷凝回流水装置，用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加54.5g含有1.5g乙二胺和3g 二乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度为0.3mL/min;加入0.8g甲酸将溶液的pH值调至3，搅 拌速度为1200rpm，温度控制在55'C，反应6个小时；
(5) 降至室温，抽滤、水洗、真空干燥或者喷雾干燥，将三氯甲烷和硫磺微胶囊混合搅拌， 洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到9.8g单壳层硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.2 1.2pm范围内，硫磺
的质量分数为4.9%。 实施例2制备单壳层硫磺微胶囊各组分的质量如下:
升华硫1.5g
甲苯二异氰酸酯"g
OP乳化剂0.3g
明胶1.5g
水63.5g
二乙烯三胺3g
乙二胺0.5g
甲酸0.6g
单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下
(1) 配制15gl0。/。的明胶水溶液，再加入0.3§0 乳化剂，加热搅拌，制备出水相；
(2) 将1.5g升华硫和5.5g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌2min，制备出油相；
(3) 将油相缓慢加入到水相中，用FM200实验室高速剪切乳化机以15000rpm转速搅拌乳 化10min ，得到乳液，将乳液转移至四口烧瓶中；
(4) 通上冷凝回流水装置，用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加53.5g含有0.5g乙二胺、3g 二乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度为0.3mL/min;加入0.6g甲酸将溶液的pH值调牵3，搅 拌速度为1200rpm，温度控制在55'C，反应6个小时；
(5) 降至室温，抽滤、水洗、真空干燥或者喷雾干燥，将三氯甲烷和硫磺微胶囊混合搅拌， 洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到8.8g硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.2 1.6pm范围内，硫磺 的质量分数为14.8%。
实施例3
制备单壳层硫磺微胶囊各组分的质量如下-
升华硫 3.3g
甲苯二异氰酸酯 4.5 g
OP乳化齐U 0.2 g
明胶 1.5 g
水 63.5 g
二乙烯三胺 1.5 g
乙二胺 1.5 g
甲酸 0.5 g
单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下
(1) 配制15gl0。/。的明胶水溶液，再加入0.2gOP乳化剂，加热搅拌，制备出水相；
(2) 将3.3g升华硫和4.5g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌2min，制备出油相；
(3) 将油相缓慢加入到水相中，用FM200实验室高速剪切乳化机以11000rpm转速搅拌乳
5化10min ，得到乳液，将乳液转移至四口烧瓶中；
(4) 通上冷凝回流水装置，用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加53g含有1.5g乙二胺和1.5g 二乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度为0.3mL/min;加入0.5g甲酸将溶液的pH值调至4，搅 拌速度为800rpm，温度控制在55'C，反应6个小时；
(5) 降至室温，抽滤、水洗、真空干燥或者喷雾干燥，将三氯甲垸和硫磺微胶囊混合搅拌， 洗去微胶囊囊壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到9.28单壳层硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.7 3.3jim范围内，硫磺 的质量分数为32.5%。
实施例4
制备单壳层硫磺微胶囊各组分的质量如下
升华硫 5.4g
甲苯二异氰酸酯 6g
OP乳化剂 0.2g
明胶 1.5g
水 63.5g
二乙烯三胺 2g
乙二胺 2g
甲酸 lg
单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下
(1) 配制15gl0。/。的明胶水溶液，再加入0.2gOP乳化剂，加热搅拌，制备出水相；(2) 将5.4g升华硫和6g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌2min，制备出油相；
(3) 将油相缓慢加入到水相中，用FM200实验室高速剪切乳化机以12000rpm转速搅拌乳 化10min ,得到乳液，将乳液转移至四口烧瓶中；
(4) 通上冷凝回流水装置，用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加54g含有2g乙二胺和2g 二 乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度为0.2mL/min;加入lg甲酸将溶液的pH值调至3.5，搅拌 速度为1000rpm，温度控制在55°C，反应6个小时；
(5) 降至室温，抽滤、水洗、真空干燥或者喷雾干燥，将三氯甲烷和硫磺微胶囊混合搅拌， 洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到13.5g单壳层硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.7 2.8pm范围内，硫磺 的质量分数为37.0%。
实施例5
制备单壳层硫磺微胶囊各组分的质量如下 升华硫 5.8g 甲苯二异氰酸酯 5gOP乳化剂
聚乙烯醇 水
二乙烯三胺
乙二胺
甲酸
2g lg lg
63.5g
0.2g 1.5g
单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下-
(1) 配制15gl0。/。的聚乙烯醇水溶液，再加入0.28(^乳化剂，加热搅拌，制备出水相；
(2) 将5.8g升华硫和5g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯屮，搅拌2min，制备出油相；
(3) 将油相缓慢加入到水相中，用FM200实验室高速剪切乳化机以10000rpm转速搅拌乳 化10min ，得到乳液，将乳液转移至四口烧瓶中；
(4) 通上冷凝回流水装置，用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加53g含有lg乙二胺和2g 二 乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度为0.2mL/min;加入lg甲酸将溶液的pH值调至4，搅拌 速度为750rpm，温度控制在55'C，反应6个小时；
(5) 降至室温，抽滤、水洗、真空干燥或者喷雾干燥，将三氯甲垸和硫磺微胶囊混合搅拌， 洗去微胶囊囊壁h未包裹t:的硫磺，再真空干燥，可得到11.9g单壳层硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在1 4nm范围内，硫磺的 质量分数为46.2%。
实施例6
制备单壳层硫磺微胶囊各组分的质量如下
升华硫 9.4g
甲苯二异氰酸酯 4g
OP乳化剂 0.5g
聚乙烯醇 1.5g
水 63.5g
二乙烯三胺 2g
乙二胺 lg
甲酸 0.8g 单壳层硫磺微胶囊的制备方法如下
(1) 配制15gl0。/。的聚乙烯醇水溶液，再加入0.5gOP乳化剂，加热搅拌，制备出水相；
(2) 将9.4g升华硫和4g甲苯—异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌2min,制备出油相；
(3) 将油相缓慢加入到水相中，用FM200实验室高速剪切乳化机以15000rpm转速搅拌乳 化10min ，得到乳液，将乳液转移至四口烧瓶中；
(4) 通上冷凝回流水装置，用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加53g含有lg乙二胺和2g 二 乙烯三胺的水溶液，控制滴加速度为0.3mL/min;加入0.8g甲酸将溶液的pH值调至3，搅拌速度为1200rpm，温度控制在55'C，反应6个小时；
(5)降至室温，抽滤、水洗、真空干燥或者喷雾干燥，将三氯甲垸和硫磺微胶囊混合搅拌， 洗去微胶囊壳壁上未包裹上的硫磺，再真空干燥，可得到14.6g单壳层硫磺微胶囊产品。
本发明单壳层硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.2 1.3pm范围内，硫磺 的质量分数为62.7%。
权利要求
1. 一种生产单壳层硫磺微胶囊的原料配方，其特征在于它由下列组分制成，其各组分的重量份数比为升华硫0.55～9.4甲苯二异氰酸酯4～6.5OP乳化剂 0.2～0.5明胶或聚乙烯醇1.5水63.5甲酸 0.5～1乙二胺0.5～2二乙烯三胺1～全文摘要
本发明公开了一种生产单壳层硫磺微胶囊的原料配方，它由升华硫、甲苯二异氰酸酯、水、乙二胺、二乙烯三胺组成。本配方经界面聚合法制备出单壳层硫磺微胶囊，在一定温度下熔化释放出硫磺，可以起到硫化的作用。本发明可以通过改变原料的配比，制备出硫磺的质量分数在5～53％范围的单壳层硫磺微胶囊。
文档编号C08K9/00GK101481471SQ20091000907
公开日2009年7月15日 申请日期2009年2月17日 优先权日2009年2月17日
发明者刘红研, 李继开, 汪树军, 陈小乔, 顾万东, 斌 魏 申请人:中国石油大学(北京);达州市科学技术局