专利名称：水溶纺织助剂配方的制作方法
技术领域：
本发明涉及低泡沫、非硅氧烷水溶纺织助剂配方、它们的制备及其各种应用如作为润湿剂、表面活性剂、分散剂或过氧化物漂白浴的稳定剂。
润湿剂用于纺织纤维材料的预处理，其效用包括，尤其是促进纤维杂质的分离或加速漂白过程的进行。这类助剂必须满足(Comply meet，satisfy)关于应用方面的不同要求，如它们在通常强碱性条件下必须是化学稳定的，还必须具有短的润湿时间，是低泡的并能抑制生产过程发泡而且是易于生物降解的。
由先有技术已知的润湿剂含脂肪醇聚乙二醇醚以及，特别是所谓混合醚的封端脂肪醇聚乙二醇醚。如EP-A-0124815公开的在脂族烷基链中含8-12个碳原子和在聚醚链中含7-12个环氧乙烷单位的混合醚作为低泡清洁剂的泡沫抑制助剂。国际PCT申请WO92/15664公开了纺织助剂配方，该配方除了烯属不饱和磺酸或羧酸或它们的酸酐的均聚物外也含开链和/或封端的脂肪醇聚乙二醇醚。
现在已意想不到地发现，含特殊结构单元(如脂族烷基基团、丙氧基化度、乙氧基化度和封端)组合的特殊封端的脂族醇聚乙二醇醚具有优良的低起泡性，润湿性、耐碱性和生物降解性，因此用于纺织助剂配方中是极佳的。
因此，本发明涉及的水溶纺织助剂配方包括
(a)式(1)非离子表面活性剂 式中R1是严格呈线性的8-10个碳原子烷基基团，R2是1-4个碳原子的烷基基团，m1是0.5-2的数值，n1是6-9的数值。
(b)式(2)非离子表面活性剂(2) 式中R3是C8-C18烷基，R4是氢、甲基或乙基，n2是1-40的数值，(c)烯属不饱和磺酸或羧酸或它们的酸酐的聚合物，(d)水溶助长剂，作为任选组分，(e)脂族饱和一元醇。
由于它们具有极低的起泡能力和良好的生产过程发泡的抑制性，因此可以免除在新型纺织助剂中添加另外的泡沫抑制剂特别是含硅氧烷化合物。
式(1)中取代基R1是8-10个碳原子饱和脂族一元醇的直链烃基，即正辛基、正壬基或正癸基，优选的R1是正辛基。“严格呈线性”一词在本文中的含义可理解为烷基的支链部分不超过0.5%(重量)。因此显然通常含支链同系物在5-25%(重量)范围的以羰基合成醇为基础的混合醚不适宜作为非离子表面活性剂(a)。
式(1)中R2是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，优选的R2是正丁基。
m1优选值为1.2-1.7，n1优选值为6-8，最优选为6-7。
关于低起泡力、润湿能力和生物降解性，式(3)混合醚对于用作组分(a)是特别重要的， 获得该混合醚的方法首先是将适当摩尔比的环氧丙烷然后是环氧乙烷添加到正辛醇中，接着以正丁基氯封端。
这些封端的非离子表面活性剂是用已知方法制备的，通常以适当摩尔比的环氧丙烷和环氧乙烷与1mol醇R1-OH反应，接着，所得加合物与烷基卤R2-Hal，优选C1-C4烷基氯进行反应。
式(2)组分(b)是末封端的(nio-surfactant)非离子表面活性剂。式(2)中R3基是来自脂族饱和C8～C18一元醇，通常来自天然醇类如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇以及来自合成醇类如2-乙基已醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、辛-2-醇、异壬醇、三甲基已醇、三甲基壬醇、正癸醇、C9～C13羰基合成醇、十三醇、异十三醇或含8～18个碳原子的线形伯醇(Alfols)。这类Alfols的某些代表是Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、Alfol(12-13)或Alfol(16-18)。(“Alfol”是注册商标)。
适用于作为组分(b)的非离子表面活性剂的说明例是优选含2-10mol环氧乙烷与8-18碳原子的饱和醇的加成聚合物。
式(4)代表的非离子表面活性剂是特别有意义的， 式中R5是C11～C13烷基组分(c)可以是均聚物或共聚物。
适用于制备组分(c)均聚物的原料单体是烯属不饱和单体磺酸或羧酸。一元羧酸、二元羧酸和它们的酸酐以及磺酸都适用，每一种酸含烯属不饱和脂族基团并且优选不多于7个碳原子。含3-5个碳原子的一元羧酸是优选的，通常包括丙烯酸、甲基丙烯酸、α卤代丙烯酸、2-羟乙基丙烯酸、α氰基丙烯酸、丁烯酸和乙烯基乙酸。优选的烯属不饱和二元羧酸是富马酸、马来酸或衣康酸以及中康酸、柠康酸、戊烯二酸和甲基丙二酸。这些酸的酐中特别优选的是马来酸酐。
适用于均聚的单体磺酸一般包括乙烯基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。优选聚合羧酸是聚甲基丙烯酸，更具体地说是聚丙烯酸。本发明实施中所用的聚丙烯酸的分子量范围从1000-2，000，000，优选为3500-800，000。
适用于新型配方组分(c)的均聚物是用已知的方法制备的，可方便地通过在催化剂存在下在适宜的温度范围60-100℃内将适用的单体进行聚合而制得。
供制备组分(c)的催化剂优选是能形成自由基的引发剂。供实现该反应适宜的引发剂的说明实例是对称的脂族偶氮化合物如偶氮双异丁腈、偶氮双(2-甲基戊腈)、1，1′-偶氮双(1-环已腈)和2，2′-偶氮双异丁酸烷基酯;对称二酰基过氧化物如乙酰基、丙酰基或丁酰基过氧化物，过氧化苯甲酰、溴、硝基、甲基或甲氧基取代的过氧化苯甲酰以及过氧化月桂酰;对称的过氧化二羧酸酯如过氧化二羧酸二乙酯、二异丙酯、二环已酯和二苄酯;过辛酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯或过乙酸叔丁基苯酯以及过氧氨基甲酸酯如叔丁基-N-(苯基过氧)氨基甲酸酯或叔丁基-N-(2，3-二氯或-4-氯苯基过氧)氨基甲酸酯。其它适用的过氧化物是叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基和叔丁基过新戊酸酯。其它适用的化合物是过硫酸钾，它被优选用于本发明的实施中。
催化剂的正常用量为原料的0.1-10%(重量)，优选为0.5-2%(重量)。
在惰性气氛下进行反应是有利的，在氮气氛中进行是方便的。
如果组分(c)是一共聚物，可就地进行制备，即与新型配方同时地一起制备。这一方法变体的实施方案叙述于下。
组分(c)的水溶助长剂可选自-式(5)芳醇
式中X1是-(CH2)1-6、-CH＝CH-CH2-或-O-(CH2)2-6，R6、R7和R8各自独立地是氢、羟基、卤素或C1-C6烷氧基，通常包括苄醇、2，4-二氯苄醇、苯乙醇、苯氧基乙醇、1-苯氧基-2-丙醇(苯氧基异丙醇)和肉桂醇;
-萜类化合物或单核或双核芳族化合物的磺酸盐，如樟脑、甲苯、二甲苯、枯烯和萘酚的磺酸盐;
-饱和和不饱和的脂族C1-C11一元羧酸如乙酸、丙酸、已酸或十一碳烯酸;
-饱和或不饱和C3-C12二元或多元羧酸如丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸;十一烷酸和十四烷双酸、富马酸、马来酸、酒石酸和苹果酸以及柠檬酸和乌头酸;
所有上述有机酸也可以是它们的水溶性盐，如碱金属盐，优选钠盐或钾盐或铵盐。
特别优选的适合于组分(d)的新型水溶助长剂是式(6)烷基硫酸盐(6)R9O-SO3X2式中
R9是(脂族饱和的支链或直链含4-24个碳原子)基团，以及X2是氢、碱金属或铵。
如果硫酸烷基盐是盐的形态，那末它可合格地是钠盐、钾盐或铵盐，钠盐是优选的。
非常优选用作组分(d)的水溶助长剂是烷基硫酸盐，其中式(b)中取代基R9是含4-24个碳原子脂族饱和一元醇的烃基。该烃基可以是直链或支链的。
适用的脂族饱和一元醇是天然醇，如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十四烷醇或二十二烷醇。取代基R9来自含4-12碳原子优选4-8个碳原子的脂族支链合成醇的下列化合物是优选的如异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、5-甲基庚-3-醇、2-乙基已醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、辛-2-醇、异壬醇、三甲基已醇、三甲基壬醇、癸醇或C9-C11羰基合成醇。
在新型润湿剂中烷基硫酸盐可以是以其盐的形态并可单独使用或作为(技术上的)混合物使用。
最优选的水溶助长剂是2-乙基已基硫酸盐式(6)烷基硫酸盐以及它们的碱金属或胺盐也能与其它一些化合物，如与C1-C10烷基膦酸或C1-C10烷基膦酸盐一起用作水溶助长剂。
这些烷基硫酸盐可通过将相应的醇与如硫酸、发烟硫酸、氯磺酸或三氧化硫反应这一已知的方法来制备。
适用于任选组分(e)的脂族醇优选的是直链醇，这类醇或是由合成方法制备或以已知方法从天然原料中取得的脂肪醇。天然来源的醇包括如肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇或油醇。合成醇主要是指由支链烃衍生的醇类，通常包括异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊醇、2-乙基丁醇、2-甲基戊醇、5-甲基庚-3-醇、2-乙基已醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、辛-2-醇、异壬醇、三甲基已醇、三乙基壬醇、正癸醇、C9-C11羰基合成醇或十六烷醇。这类醇，当然也可以是混合物，具体地说这样的混合物可以来自通常油脂化学工业的C4-C18直链醇的标准技术混合物。
优先选用的新型纺织助剂配方包括(a)式(1)非离子表面活性剂，(b)式(2)非离子表面活性剂，(c)聚丙烯酸，(d)2-乙基已基硫酸钠，(e)3，5，5-三甲基已醇作为任选组分。
特别优先选用的纺织助剂配方包括(a)式(3)非离子表面活性剂，(b)式(4)非离子表面活性剂，(c)聚丙烯酸和(d)2-乙基已基硫酸钠。
制备新型纺织助剂配方的方法是将组分(a)、(b)、(c)、(d)和任选的(e)添加到水中，或将这些组分混合，搅拌并添加去离子水直到获得均匀的溶液。这一过程纯粹是机械方法，在升高温度下，一般在30-40℃范围方便地进行。不发生化学反应。
制备新型纺织助剂另一个实施方案包括首先使单体烯属不饱和磺酸或羧酸或它们的酐在一种或多种非离子表面活性剂(a)和/或(b)下，以及催化剂存在下，调节PH至4.5起反应以制备组分(c)，然后加入其余组分直至获得均匀的溶液。
制备好的纺织助剂配方其PH为3-5，优选3.5-4.5。所需的PH是用如氢氧化镁、氢氧化钾溶液，一、二或三乙醇胺，优选氢氧化钠溶液进行调节。
优选的新型纺织助剂配方，以全部混合物计(重量百分比是以固体含量计)，包括组分(a)3-40%(重量)，优选10-30%(重量)，组分(b)5-40%(重量)，优选5-20%(重量)，组分(c)3-20%(重量)，优选3-10%(重量)，组分(d)1-15%(重量)，优选1-10%(重量)，组分(e)0-10%(重量)，优选0-5%(重量)，以及水加到100%。
新型配方是低泡的、有去污性的非硅氧烷纺织助剂配方。由于它们呈液体形态，它们能不费力地使用，因而特别适用于现代计量设备。它们具有多种用途因此符合不同的应用要求。
它们也可用作润湿剂、纺织洗涤剂、分散剂或过氧化物漂白浴的稳定剂。
此外它们还极适合于作为一般用途的家用洗涤剂。
因此，本发明也涉及纤维材料的润湿、洗涤和/或漂白的方法，该方法包括由下述纺织助剂配方存在下在水介质中处理所述的材料。
(a)式(1)非离子表面活性剂
式中R1是严格呈线性的8-10个碳原子烷基基团，R2是1-4个碳原子的烷基基团，m1是0.5-2的数值，n1是6-9的数值，(b)式(2)非离子表面活性剂(2) 式中R3是C8-C18烷基，R4是氢、甲基或乙基，n2是1-40的数值，(c)烯属不饱和磺酸或羧酸或它们的酸酐的聚合物，(d)水溶助长剂，(e)脂族饱和的一元醇作为任选组分。
优选的用于本方法的纺织助剂配方包括(a)式(3)非离子表面活性剂，(b)式(4)非离子表面活性剂，
(c)聚丙烯酸，以及(d)2-乙基已基硫酸钠。
添加到处理浴中本发明纺织助剂配方的用量是0.1-60克/升(处理浴)，优选为0.2-10克/升(处理浴)。这些浴也可含其它组分如退浆剂、染料、荧光增白剂、合成树脂和碱如氢氧化钠、过氧化氢以及镁盐。
适用的纤维材料是纤维素特别是未预处理过的天然纤维素如大麻、亚麻、黄麻、粘胶短纤维、粘胶纤维、醋酯人造丝、天然纤维素纤维以及优选的原棉、羊毛、聚酰胺、聚丙烯腈或聚酯纤维和混合纤维如聚丙烯腈/棉花或聚酯/棉花混合纤维。
所处理的纤维材料其外观可以任何形式，如纤维素材料可以松散原料、纱、织物或针织品的形式。该材料通常总是以纯纤维素纺织纤维或以纤维素纺织纤维与合成纺织纤维混合构成的纺织材料的形式。纤维材料可在水溶液处理浴中连续处理或分批处理。
水溶液处理浴能以已知方法应用于纤维材料，合适的方法是在浸轧浴中浸渍至轧液率为70-120%(重量)。浸轧法特别用于蒸汽浸轧和分批浸轧工艺中。
在温度为10-60℃范围内，但优选是在室温下实施浸渍。浸渍和压榨后使纤维素材料在温度为80-140℃范围内经受任选的热处理。优选用蒸汽进行热处理，处理温度为95-140℃，优选100-106℃。热处理需用时间从30秒至60分钟。取决于加热设备的性质和温度范围。在分批浸轧工艺中所浸渍的物品是被卷起来不进行干燥，用塑料片包装在室温存放1-24小时。
纤维材料的处理也可在大浴中(浴与物品比一般为1∶3至1∶100，优选1∶4至1∶25)进行，温度10-100℃，优选60-98℃，在通常条件即大气压力下在常用的设备中如浸染机、喷射器或卷染机染缸中处理约 1/4 至3小时。如果需要，也能在温度范围达150℃下进行处理，优选105-140℃，在压力下在升高温度设备中处理。
如果工艺要求需要，接着该纤维用90-98℃热水，然后用温水、冷水彻底漂清，适当中和然后在升高温度下干燥。
在下列说明实施例中的百分比都以重量百分比计。
配方的制备实施例1将7.2g50%分子量为4000的聚丙烯酸水溶液添加到50.0g去离子水中。
然后将下列组分依次拌入8.2g40%2-乙基已基硫酸钠溶液，6.4g6mol环氧乙烷与1mol异十三烷醇(含活性物质90%)的加成聚合物，25.5g式(101)封端的非离子表面活性剂(101) 和2.7g3，3，5-三甲基已醇。
所得到稍粘稠的配方其浊点为35.2℃实施例2
将7.2g50%分子量为4000的聚丙烯酸水溶液添加到50.0g去离子水中。
然后将下列组分依次拌入8.2g40%2-乙基已基硫酸钠溶液，6.4g3mol环氧乙烷与1molC10脂肪醇加成聚合物，25.5g式(101)封端的非离子表面活性剂，及2.7g3，5，5-三甲基已醇。
所得到稍粘稠的配方其浊点为28.3℃。
实施例3将7.2g50%分子量为4000的聚丙烯酸水溶液添加到50.0g去离子水中。
然后将下列组分依次拌入8.2g40%2-乙基已基硫酸钠溶液6.4g1molC9-C11脂肪醇与4mol环氧乙烷的加成聚合物，25.5g式(101)封端的非离子表面活性剂，及2.7g3，5，5-三甲基已醇。
所得到的稍粘稠的配方其浊点为33.5℃。
实施例4将7.2g50%分子量为4000的聚丙烯酸水溶液添加到50.1g去离子水中。
然后将下列组分依次拌入8.2g40%2-乙基已基硫酸钠溶液9.5g1molC9-C11脂肪醇与4mol环氧乙烷加成聚合物，
22.3g式(101)封端的非离子表面活性剂，及2.7g3，5，5-三甲基已醇。
所得到稍粘稠的配方其浊点为38.6℃。
实施例5将7.2g50%分子量为4000的聚丙烯酸水溶液添加到50.1g去离子水中。
然后将下列组分依次拌入8.2g40%2-乙基已基硫酸钠溶液，12.7g1molC9-C11脂肪醇与4mol环氧乙烷的加成聚合物，19.1g式(101)封端的非离子表面活性剂，2.7g3，3，5-三甲基已醇。
所得到稍粘稠的配方其浊点为41.5℃。
实施例6将7.2g50%分子量为4000的聚丙烯酸水溶液添加到50.0g去离子水中。
然后将下列组分依次拌入8.2g40%2-乙基已基硫酸钠溶液，6.4g1molC9-C11脂肪醇与4mol环氧乙烷的加成聚合物，25.1g式(102)封端的非离子表面活性剂
2.7g3，5，5-三甲基已醇。
所得到稍粘稠的配方其浊点为37.7℃。
实施例7a在羰基合成醇乙氧基化物存在下丙烯酸(组分c)的聚合110.0g去离子水和38.0g1molC13羰基合成醇与4mol环氧乙烷的反应产物在20°-30℃下置于平底烧瓶中并加热到88-92℃，得到乳状、混浊的白色乳液。在90℃下同时加入38g丙烯酸和0.2g过硫酸钾(溶于0.6g水)引发剂溶液。
对丙烯酸记量的时间是180分钟，对引发剂记量的时间是195分钟。
将所得的聚合物溶液搅拌约15至30分钟，然后冷却到25℃。在冷却阶段加入4.5g氢氧化钠溶液(30%)，在温度低于70℃充分搅拌。然后乳状聚合物乳液成为透明、无色和均匀的。
实施例7b新型配方的制备在温度为20-30℃下向实施例7a制备的聚合物溶液中添加413.3g去离子水，88.0g枯烯磺酸钠(40%)，272.0g式(101)非离子表面活性剂，及29.0g三甲基已醇。
所得新型配方的泡沫体积是10ml(试验方法参看实施例12-16)。
实施例8-11重复实施例7a和7b所述的过程，所用的各个组分列于表1。
表1
应用实施例在下面实施例12-16中，按DIN 53902对本发明的配方进行起泡力试验，如果在这些试验条件下泡沫体积≤50ml，则相应的配方是低泡的。
实施例12含2.5g/l实施例1制备配方的溶液(200ml)，用NaOH调节PH至10，按DIN 53902试验方法测试其起泡力。在这些试验条件下泡沫体积为20ml。
实施例13除了用2.5g实施例2制备的配方代替实施例1制备的配方外其余重复实施例12的过程。泡沫体积为20ml。
实施例14除了用2.5g实施例3制备的配方代替实施例1制备的配方外其余重复实施例12的过程。泡沫体积为30ml。
实施例15除了用2.5g实施例4制备的配方代替实施例1制备的配方外其余重复实施例12的过程。泡沫体积为50ml。
实施例16除了用2.5g实施例6制备的配方代替实施例1制备的配方外，其余重复实施例12的过程。泡沫体积为40ml。
权利要求
1.低泡的水溶纺织助剂配方(a) 式(1)非离子表面活性剂 式中R1是严格呈线性的8-10碳原子烷基基团，R2是1-4碳原子的烷基基团，m1是0.5-2的数值，n1是6-9的数值。(b) 式(2)非离子表面活性剂 式中R3是C8-C18烷基R4是氢、甲基或乙基，n2是1-40的数值。(c)烯属不饱和磺酸或羧酸或它们的酸酐的聚合物，(d)水溶助长剂，(e)脂族饱和一元醇作为任选组分。
2.根据权利要求1的纺织助剂配方，其中R1是正辛基。
3.根据权利要求1或2的纺织助剂配方，其中R2是正丁基。
4.根据权利要求1-3任一项的纺织助剂配方，其中组分(a)是式(3)混合醚
5.根据权利要求1-4任一项的纺织助剂配方，其中组分(b)是式(4)非离子表面活性剂 式中R5是C11-C13烷基。
6.根据权利要求1-5任一项的纺织助剂配方，其中组分(c)是分子量为2，000-2，000，000的聚丙烯酸。
7.根据权利要求1-6任一项的纺织助剂配方，其中组分(d)是2-乙基已基硫酸钠。
8.根据权利要求1-7任一项的纺织助剂配方，该配方包括(a)式(1)非离子表面活性剂，(b)式(2)非离子表面活性剂，(c)聚丙烯酸，(d)2-乙基已基硫酸钠，(e)3，5，5-三甲基已醇作为任选组分。
9.根据权利要求1-7任一项纺织助剂配方，该配方包括(a)式(3)非离子表面活性剂，(b)式(4)非离子表面活性剂，(c)聚丙烯酸，和(d)2-乙基已基硫酸钠。
10.根据权利要求1-9任何一项的纺织助剂配方，其PH范围为3-5。
11.根据权利要求1的纺织助剂配方，该配方包括3-40%(重量)，10-30%(重量)的组分(a)，5-40%(重量)的组分(b)，3-20%(重量)的组分(c)，1-15%(重量)的组分(d)，0-10%(重量)的组分(e)，及水加至100%。
12.权利要求1-11任何一项的纺织助剂配方的制备方法，该法包括首先使单体烯属不饱和磺酸或羧酸或它们的酐在一种或多种非离子表面活性剂(a)和/或(b)以及催化剂存在下，调节PH至4.5起反应以制备组分(c)，然后加入其余组分。
13.权利要求1-11任何一项的纺织助剂用作润湿剂、纺织洗涤剂、分散剂或作为过氧化物漂白浴的稳定剂。
14.润湿、洗涤和/或漂白纤维材料的方法，该法包括在有下述纺织助剂配方存在下在水介质中处理所述的材料，(a)式(1)非离子表面活性剂(1) 式中R1是严格呈线性的8-10个碳原子烷基基团，R2是1-4个碳原子的烷基基团，m1是0.5-2的数值，n1是6-9的数值，(b)式(2)非离子表面活性剂(2) 式中R3是C8-C18烷基，R4是氢、甲基或乙基，n2是1-40的数值，(c)烯属不饱和磺酸或羧酸或它们的酸酐的聚合物，(d)水溶助长剂，(e)脂族饱和一元醇作为任选组分。
15.根据权利要求14的方法，该法包括下述纺织助剂配方的应用(a)式(3)非离子表面活性剂，(b)式(4)非离子表面活性剂，(c)聚丙烯酸，及(d)2-乙基已基硫酸钠。
16.根据权利要求14或15的方法，其中纺织助剂配方的使用量为(每升溶液)0.1-60g，优选(每升溶液)0.2-10g。
17.用根据权利要求14-16任一项的方法处理的纤维材料。
全文摘要
低泡水溶纺织助剂配方包括(a)式(1)非离子表面活性剂，(b)式(2)非离子表面活性剂，(c)烯属不饱和磺酸或羧酸或它们的酸酐的聚合物，(d)水溶助长剂，(e)脂族饱和一元醇作为任选组分。纺织助剂配方适用于作为分散剂和用于纤维材料的润湿、洗涤和/或漂白。
文档编号D06L3/02GK1106872SQ94109500
公开日1995年8月16日 申请日期1994年8月11日 优先权日1993年8月12日
发明者R·库瑞黎, A·施泰林, W·施赖博 申请人:希巴-盖吉股份公司