本发明涉及纺织助剂领域，具体而言是一种经低温染整加工处理的棉织物专用无氟防水剂及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，随着国家在能源和排污方面的管理力度不断加强，以及对棉纤维上各种组分作用的不断深入了解，棉织物的染整加工逐步走向节能、低排放和具有针对性处理的全低温工艺。
中国专利申请：201310113041.7的结果表明，低温染整工艺取得了与传统工艺相当甚至更好的效果。加工过程相对传统工艺具有低能耗、少排污的明显优点；整理后的织物保留了有益的天然物质，从而使织物具有更好的手感、较少的失重和理想的布面效果。
中国专利申请：201310637325.6的结果进一步表明，经以上低温整理工艺加工得到的棉织物相对传统工艺，保留了大量棉蜡和果胶等疏水物质，使织物具有一定的防水效果。
中国专利申请：201310637325.6还提出了针对经以上低温整理工艺加工得到的棉织物的防水整理工艺，取得了传统加工方式所没有的高防水效果。
防水剂可以赋予纺织品表面疏水的性能。目前市场上使用最多的是含氟防水剂。含氟防水剂价格贵，所用的含氟原料在生产中能耗高、污染重，所带含氟物质难降解、有生物积累毒性。采用无氟助剂是发展趋势。
目前的无氟防水剂大多具有一定的通用性，还没有针对经低温染整加工的棉织物的专用品种，防水整理的效率还有待提高。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种经低温染整工艺加工的棉织物专用高效无氟防水剂及其制造方法，该无氟防水剂具有更好的防水效果。
为实现上述目的，本发明首先提供一种无氟防水剂，其特征在于，各组分及质量百分比如下：无氟聚合物20-40％、表面活性剂1-6％、助剂0.5-9％，余量为水；
所述无氟聚合物由疏水单体和功能单体通过自由基聚合而成，所述疏水单体和功能单体占无氟聚合物的质量百分比为：疏水单体80-95％、功能单体5-20％；
所述疏水单体带有碳氢疏水基团和双键，碳氢疏水基团可以是直链、支链或(多)环状的疏水烷基的一种或多种混合；
所述功能单体选自带有一个双键以外的功能基团的单体的多种混合物；
所述表面活性剂选自非离子和阳离子型表面活性剂；
所述助剂包括pH调节助剂、辅助溶剂；
所述自由基是由引发剂热分解产生的。
所述疏水基团可以为碳数≥8的直链、支链烷基，(烷基取代)苯基，(烷基取代)环己基，异冰片基的一种或多种混合。
所述功能单体包括顺丁烯二酸长链烷基(碳数≥16)缩水甘油酯、和顺丁烯二酸长链烷基(碳数≥16)羟乙酯、和第一功能单体，第一功能单体的功能基团选自含有氨基、或羧基、或酮羰基、或三烷氧基硅基、或封闭异氰酸酯基、或一个及一个以上碳-碳双键、或具有聚氧乙烯片段、或叔胺基团、或季铵基团、或带氯元素等的一种或多种。
所述第一功能单体选自丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺配合己二酰肼体系、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲氧基)聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
所述pH调节助剂包括酸、或碱、或氨基酸，且使得无氟防水剂pH值处于4～7之间。
所述辅助溶剂选自二丙二醇、三丙二醇的一种或两种混合物。
所述引发剂选自过硫酸盐、油溶性偶氮类引发剂或水溶性偶氮类引发剂中的一种或多种。
所述引发剂选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种。
一种无氟防水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各组分混合均匀并乳化，得到预乳液，预乳液中不包括引发剂、水溶性单体和沸点低于乳化温度的物质；
(2)先将水溶性单体加入步骤(1)获得的预乳液，混合均匀。然后将引发剂加入反应，沸点低于乳化温度的物质一次性加入或者是逐步加入，反应结束后将体系温度降至室温，过滤后得到目标产物。
一种防水棉织物，其特征在于，先经全低温染整工艺处理，然后采用上述的无氟防水剂加工而成。
其中，所述聚合体系中还可以包含体系质量百分比0～0.3％的分子量调节剂。所述分子量调节剂可以是烷基硫醇、α-甲基苯乙烯线性二聚体、巯基丙酸等。较好的选择是碳数12以上的直链的烷基硫醇。
本发明的有益效果是：
采用特殊的顺丁烯二酸类单体合成无氟防水剂，使防水剂更适合经低温染整加工的棉织物，防水性能和耐洗性能更好。
具体实施方式
为了验证经本发明所述无氟防水剂处理后纺织品的防水效果，可通过标准方法进行考察，以便比较。所述标准方法是采用国标GB 4745-2012考察防水效果，下面是方法简介。
国家标准《GB 4745-2012》试验方法。
截取18×18cm的试样，用夹持器压紧，并安装于与水平成以45°角的固定底座上，用250mL(20±2℃)的蒸馏水或去离子水迅速而平稳地注入漏斗中，通过位于试样中心上方的喷头在25～30s内，朝试样中心平均而持续不断地喷淋。喷淋完毕，迅速将夹持器拿开，使试样正面向下成水平，轻轻地拍打一下，然后旋转，使试样正面向上成水平，轻轻地拍打一下，观察试样润湿程度，用文字描述及与图片对照评定其等级。取2次平均值。
评级标准文字为：
0级——整个试样表面完全润湿。
1级——受淋表面完全润湿。
1-2级——试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积超出受淋表面一半。
2级——试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积约为受淋表面一半。
2-3级——试样表面超出喷淋点处润湿，润湿面积少于受淋表面一半。
3级——试样表面喷淋点处润湿。
3-4级——试样表面等于或少于半数的喷淋点处润湿。
4级——试样表面有零星的喷淋点处润湿。
4-5级——试样表面没有润湿，有少量水珠。
5级——试样表面没有水珠或润湿。
还考察了试样经水洗后的效果，水洗条件是，标准合成洗涤剂1g/L，洗衣机浴比1∶30洗涤，漂洗，脱水，100℃×3min定型机烘干。
实施例1
取18克丙烯酸山嵛基酯，5克甲基丙烯酸山嵛基酯，3克苯乙烯，1.5克顺丁烯二酸山嵛基酯缩水甘油酯，1克顺丁烯二酸硬酯基酯羟乙酯，5克二丙二醇，3克Ethoqual C/25(乙氧基化季铵盐)，0.3克乙酸，61.5克水，升温55度，高速乳化60分钟，得到预乳液；再通氮气30分钟，同时控制温度为62℃。加入0.2克偶氮二异丁脒盐酸盐，1.5克氯乙烯，保温反应8小时。最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，即得无氟防水剂。
其它实施例
其它实施例中各组份与实施例1有所区别，制备工艺与实施例1相同，以下，以附表形式列出各实施例的组份。
对比实施例1
无氟防水剂中没有特殊的顺丁烯二酸类单体。
取18克丙烯酸山嵛基酯，5克甲基丙烯酸山嵛基酯，3克苯乙烯，1.5克丙烯酸缩水甘油酯，1克丙烯酸羟乙酯，5克二丙二醇，3克Ethoqual C/25(乙氧基化季铵盐)，0.3克乙酸，升温55度熔融并搅拌均匀，加入61.5水，高压乳化，60分钟，得到预乳液。再通氮气30分钟，同时控制温度为62℃。加入0.2克偶氮二异丁脒盐酸盐，1.5克氯乙烯，保温反应8小时。最后将体系温度降至室温，经300目滤布过滤，即得无氟防水剂。
对比实施例2
无氟防水剂是市售商品。
将实施例1-5和对比实施例1-2的无氟防水剂用自来水稀释到固体含量为10％，取经低温染整加工的棉织物一浸一轧，100℃烘干，180℃热处理30秒，冷却到室温后测定防水效果。
本发明还提供一种上述无氟防水剂在纺织品上的应用。应用步骤包括：先将上述无氟防水剂稀释至0.1-10％质量分数，然后施加到经低温染整加工的棉织物上；接着去除多余的液体，最后进行干燥处理。可以通过涂布、喷涂、辊涂、轧染、浸渍等方法以及这些方法的组合，将无氟防水剂施加到经低温染整加工的棉织物上。经检测，附着在经低温染整加工的棉织物上的无氟防水剂成分占经低温染整加工的棉织物的质量比例为0.01％-10％。所述干燥处理中，干燥条件依经低温染整加工的棉织物种类的不同而有所差异，同时应该保证无氟防水剂中由功能单体带来的功能基团充分反应，以达到最佳的防水效果和耐久性，通常需要在100℃-200℃下干燥0.1-90分钟。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改变、改进和润饰，这些改变、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。