专利名称：一种低温高强度无氟聚氨酯泡沫保温材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工领域中一种聚氨酯泡沫保温材料，尤其是一种低温高强度无氟聚氨酯泡沬保温材料。
背景技术：
由于聚氨酯泡沫塑料具有重量轻、导热系数低、比强度高等特点，长期以来， 一直是国内外埋地保温管道的首选保温材料。永冻土地区使用的保温管道与常规的普通保温管道相比，要求聚氨酯保温材料具有低温尺寸稳定、低温下抗压强度高、保冷保温等特点，从而确保管道在穿越永冻土层时，冻土不塌陷、管道无变形。同时，按照国际环保组织的要求，聚氨酯材料在反应中，不能使用氟利昂，以免破坏大气臭氧层，因此，更需要选择并使用新型发泡剂，取代氟利昂，在发泡成型后，确保低温条件下，使用性能不变。
发明内容
本发明的目的是提供一种长期低温使用的无氟聚氨酯泡沬塑料，该材料由多异氰酸酯、PU-88聚氨酯发泡剂、三元催化剂和硅油稳定剂组成，并通过调整组分的不同比例，获取在低温条件下可长期稳定使用的新型无氟保温聚氨酯泡沫塑料，满足永冻土区管道低温隔热、高强需要，防止低温冷脆和保温失效。
本发明的技术方案是该无氟聚氨酯泡沫保温材料原料包括组分
A和组分B，组分A与组分B的重量比为(1.3 1.7) : 1，其中组分A由芳香族聚酯多元醇77 80%、发泡剂7 11%、催化剂7 10%及硅油7 8%组成，组分B为多亚甲基多苯基异氰酸酯，上述组分A各原料按质量百分比计。
上述的多亚甲基多苯基异氰酸酯相对密度1.22 1.25g/cm3，粘度100 400mPa's，酸度《0. 2%，水解氯含量《0. 3;催化剂由二丁
基锡二醋酸酯、二甲基环乙胺及辛酸钾按重量比1.5: 1: l组成混合催化剂；芳香族聚酯多元醇(HF-191WI)羟值470 700K0Hmg/g,粘度500 3000Mpa. s。聚氨酯，全称聚六亚甲基四亚甲基氨基甲酸酯，是由多异氰酸酯
(化学式为NC0)与聚酯或聚醚(本发明采用聚酯)多元醇(化学式
为0H)通过酯化反应人工合成的高分子材料。主要分为软质聚氨酯
泡沬、硬质聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、聚氨酯胶黏剂、聚氨酯涂料、
聚氨酯防水材料、医用器具等。管道和建筑材料通常使用硬质聚氨酯
泡沫。聚氨酯双组份液体反应成型工艺的机理可用下面两式反映-
0
-NC0+0H—NH—C—0— 凝胶反应 放热反应 (1)-NC0+H20—NH2+C02 发泡反应吸热反应 (2)
凝胶反应与发泡反应速度，可通过催化剂来调节控制，也可通过料温、模温、环境温度进行一定的调节控制。泡孔的均匀度可通过硅油类均泡剂调节。泡孔的多少与大小通过外加发泡剂来调节，效果最好的发泡剂是氟利昂，由于近几十年来世界多数国家己经采取禁止用氟利昂的行动，工业上取而代之的是全水发泡、二氧化碳发泡、环戊垸发泡。
聚氨酯合成的基本反应，在工业上有三种制造方法，即预聚体法、半预聚体法、 一步法和管中管法，管中管法发泡是将组合聚醚(主料为聚酯多元醇)、多异氰酸酯、以及助剂(催化剂、稳定剂和发泡剂)等按比例一次加入，使链增长、气体产生及交联等反应在短时间内几乎同时进行，在物料一并混合均匀后，10 90s发泡，0.5 10min内发泡完毕并得到具有较高分子量并有一定交联密度的泡沫制品，因此，要得到泡沫孔径均匀和性能优良的泡沫体，必须采用复合催化剂和控制合适的条件，使反应得到较好协调，特点是工艺较简单。
制造聚氨酯泡沫体既可以用水与异氰酸酯生成脲放出二氧化碳作发泡剂气体来源，也可以利用多元醇或其它活性氢化物和异氰酸酯反应的大量反应热使外发泡剂(低沸点惰性溶剂)汽化而作为发泡气体来源，同样也可以在链增长的同时进行发泡反应。
本发明采用以聚酯多元醇为主料，形成高芳香环耐火硬质交联网络，增加泡沫塑料闭孔率；应用PU-88聚氨酯发泡剂取代全水发泡或141b发泡剂，通过乳化、降解，改变溶解性，确保气体在闭孔中稳定，防止塌泡或泡沫老化变质；由于浓縮粉体发泡剂与表活剂和稳定剂同时作用，稳定了气相，控制了泡孔尺寸，混合了不兼容反应物，提高泡沫密度。(l)聚酯多元醇
硬质泡沫塑料所采用的多元醇大都是官能团多、羟值高、分子量较低的聚醚(或聚酯)多元醇。官能度是决定聚氨酯体型结构的重要参数，官能团数目的不同，制成的聚氨酯性能也不同。柔性泡沫塑料，官能度2--3，半硬质泡沫塑料，官能度3—3.5以上，为线型结构聚氨酯，硬质聚氨酯泡沫，官能度必须3--8，为体型结构聚氨酯。本发明采用芳香族聚酯多元醇，提高耐火等级，官能度3 8，羟值470 700K0Hmg/g，粘度500 3000Mpa. s，平均分子量400 800。
(2) 异氰酸酯
采用多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)，常温下为褐色或深棕色中低粘度液体，相对密度1.22 1.25g/cm3，粘度100 400mPa s，酸度《0.2%，水解氯含量《0.3。芳环密度高，使泡沫具有较高的刚度和稳定性，异氰酸酯(R-NC0)的异氰酸根值应大于29%。
(3) 催化剂
泡沫塑料催化剂对于聚氨酯加工流变学、聚氨酯泡沫生产工艺类型和聚氨酯泡沫的尺寸稳定性和力学性能有重要影响。选择恰当的催化剂体系能在链增长反应和发泡反应二者之间建立较好的平衡，使聚合物的形成和气体的产生速率互相协调，使泡沫不塌陷和收縮。常用的催化剂锡类，如二乙基己酸亚锡、二丁基锡二醋酸酯(DBTAC);叔胺类，如Polycat5 (五甲基二亚乙基叔胺)、Polycat8 (二甲基环乙胺)等；钾盐类，如DabcoK-15 (辛酸钾)、Polycat46 (乙酸钾)。本发明选用三种不同成分组成了催化剂体系，其中锡类选择二丁基锡二醋酸酯(DBTAC)，对异氰酸酯和羟基化合物有较强的催化作用；叔胺类选择Polycat8 (二甲基环乙胺)，有利于异氰酸酯和水反应；钾盐类选择Dabco K-15 (辛酸钾)，对异氰酸的反应也有较强的催化作用，组成混合催化剂，质量比为1.5: 1: 1。
(4) 稳定剂
作用是成核和稳定配方中的各个组份。确保气孔均匀，当体系处于低粘度时，孔壁稳定。硬泡关联度较高，液体在密闭空间内发泡， 稳定剂促进流动性和稳定性，确保主料长期储存，选择硅油稳定剂。
(5)发泡剂
硬泡闭孔率大，多用氟烃类发泡剂，不与其它组份反应，氟破坏 臭氧层，正在淘汰中；C02可以作为发泡剂，但由于聚氨酯反应过程 复杂，人工注入C02的时机、注入量很难掌控，如过量排放，导致温 室效应；环戊烷发泡对设备的安全性要求高，工艺操作复杂。选择发 泡剂，应遵循 一是分子中不含氟原子，对大气无破坏。二是进入大 气的发泡剂化合物分子能与氢化物反应，吸收远红外光波能力小，不 造成地球温室效应。三是化学品安全，不燃烧，无毒。发泡剂选用盘 锦达龙高分子材料厂生产的PU-88型聚氨酯发泡剂，该发泡剂外观为 绿色浓縮粉体，该粉体为天然聚合体，在反应热作用下，通过生物酶 作用，通过醇化反应，不断产生微孔二氧化碳气体，对大气臭氧层无 破坏作用，由于主料反应中，能够循序渐进产生C02，在泡沬体中快 速通过，增加了开孔几率，而且吸收热量，防止过热"烧芯"。
本发明所具有的有益效果是本发明生产的聚氨酯泡沫塑料具有 低温工艺性好、高强度、耐火、高密度特点，在永冻土环境下使用， 尺寸稳定，隔热。与普通聚氨酯相比，抗压强度大于0.3Mpa，密度 大于60kg/cm'，在-5(rC 10(rC环境下，导热系数不大于0. 021W/K m。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明
实施1、将100克芳香族聚酯多元醇，三元催化剂10克，硅油
10克，粉体发泡剂10克混合充分搅拌，再加入100克多亚甲基多苯 基异氰酸酯搅拌，发生反应发泡时间60s，固化时间6min。所得聚氨 酯泡沬密度65 kg/cm3，强度0. 31 MPa。
实施2、将110克芳香族聚酯多元醇，三元催化剂13克，硅油 12克，粉体发泡剂15克混合充分搅拌，再加入100克多亚甲基多苯 基异氰酸酯搅拌，发生反应发泡时间80s,固化时间7min。所得聚氨 酯泡沫密度75 kg/cm3，强度0. 35 MPa。
实施3、将115克芳香族聚酯多元醇，三元催化剂15克，硅油 13克，粉体发泡剂17克混合充分搅拌，再加入100克多亚甲基多苯基异氰酸酯搅拌，发生反应发泡时间90s,固化时间10min。所得聚氨 酯泡沫密度80 kg/cm3，强度0. 33 MPa。
权利要求
1.一种低温高强度无氟聚氨酯泡沫保温材料，其特征在于，该无氟聚氨酯泡沫保温材料原料包括组分A和组分B，组分A与组分B的重量比为(1.3～1.7)∶1，其中组分A由芳香族聚酯多元醇77～80％、发泡剂7～11％、催化剂7～10％及硅油7～8％组成，组分B为多亚甲基多苯基异氰酸酯，上述组分A各原料按质量百分比计。
2. 根据权利要求1中所述的低温高强度无氟聚氨酯泡沫保温材料，其特征在于多亚甲基多苯基异氰酸酯相对密度1.22 1.25g/cm3，粘度100 400mPa s，酸度《0. 2%，水解氯含量《0. 3。
3. 根据权利要求l中所述的低温高强度无氟聚氨酯泡沫保温材料，其特征在于催化剂由二丁基锡二醋酸酯、二甲基环乙胺及辛酸钾按重量比1.5: 1: l组成混合催化剂。
4. 根据权利要求1中所述的低温高强度无氟聚氨酯泡沫保温材料，其特征在于芳香族聚酯多元醇(HF-191W1)羟值470 700K0Hmg/g，粘度500 3000Mpa. s。
全文摘要
本发明涉及一种低温高强度无氟聚氨酯泡沫保温材料。该无氟聚氨酯泡沫保温材料原料包括组分A和组分B，组分A与组分B的重量比为(1.3～1.7)∶1，其中组分A由芳香族聚酯多元醇77～80％、发泡剂7～11％、催化剂7～10％及硅油7～8％组成，组分B为多亚甲基多苯基异氰酸酯，上述组分A各原料按质量百分比计。本发明获取在低温条件下可长期稳定使用的新型无氟保温聚氨酯泡沫塑料，满足永冻土区管道低温隔热、高强需要，防止低温冷脆和保温失效。
文档编号C08G18/00GK101654507SQ200910204969
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月30日 优先权日2009年9月30日
发明者徐永江, 王秀章, 郜玉新, 明 郭 申请人:大庆油田有限责任公司