本发明涉及一种聚氨酯泡沫材料及其制备方法和用途。
背景技术：
人在运动的时候，大多是通过足部的力量来完成的，这样就有比较大负荷的冲击力集中在足部；再加上足部会产生大量的汗液，脚部细菌的滋生，降低了足部环境的舒适度。大多数的运动鞋的鞋底都具有了减震和高弹的特点，但是仅仅依靠鞋底来提高运动的舒适度，显然还不够。
传统的运动鞋垫多为高密度回力EVA，这个材质回弹力和柔韧性都高于其他材质，减震的性能也非常的出色，但是EVA泡沫透气性极差，容易导致脚臭；再有就是EVA鞋垫的压缩永久形变较差，降低了使用寿命。
市面上还有一种就是高密度聚氨酯泡沫鞋垫，可用于运动鞋鞋垫。聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯耐臭氧、耐老化能力强，性能不会随时间的延长而明显下降，大大延长了鞋垫泡沫的使用寿命。聚氨酯微孔弹性泡沫由于具有优异的耐磨性、耐老化性能、极好的回弹性，已被广泛应用于鞋底、车用方向盘、家具扶手等材料中。
中国公开专利CN101864164B公开了一种聚氨酯鞋垫材料的生产方法，该 发明没有限定聚醚的种类、分子量及官能度等，按照该方法所制备的聚氨酯材料虽然具有较低的密度和较好的透气性，但是在这种情况下会造成材料的永久压缩形变会升高。
中国公开专利CN101585901B公开了一种聚氨酯泡沫材料及其制备方法和用途，所制备聚氨酯材料的透气性好、永久压缩形变低，但是该技术方案无法兼顾聚氨酯泡沫材料的透气性、永久压缩形变和密度三方面性能。
因此需要寻求一种新的聚氨酯泡沫材料将其应用于鞋垫材料，其应具有良好的透气性、低密度及低永久压缩形变。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供了一种聚氨酯泡沫材料，通过对主要反应组分聚醚多元醇组合物和改性异氰酸酯预聚物的设计，使得所得的聚氨酯泡沫材料在具有良好力学性能的条件下，不仅具有良好的透气性和较低的密度，还很大程度降低了压缩永久形变。
本发明的另一个目的是提供一种所述聚氨酯泡沫材料的制备方法，本制备方法相比于现有技术，该方法工艺简单，组合料室温可稳定储存，无结晶，可在室温进行操作，并且能够有效避免收缩及开模时的胀模，降低产品的次品率。
本发明还将提供所述聚氨酯泡沫材料用于制备鞋垫的用途。
为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
一种聚氨酯泡沫材料，由聚醚多元醇组合物A和改性异氰酸酯预聚物B反应得到，所述聚氨酯泡沫材料密度为80-160kg/m3；所述聚氨酯泡沫材料的 ASKER C硬度为10-40，开孔率依据ASTM D6226-05标准测试为90-100％，压缩永久形变按照ASTM D-395-B标准测试为2-10％。
本发明中，所述改性异氰酸酯预聚物B中[NCO]基团与所述聚醚多元醇组合物A中的[OH]基团的摩尔比为1.02-1.2:1；优选1.06-1.15:1。
本发明中，所述聚醚多元醇组合物A包括：
(a)混合聚醚多元醇，包括：
聚醚多元醇(1)，其平均官能度在2-4，数均分子量在2000-8000，优选4000-6000，其环氧乙烷含量在10-20wt％，优选13-17wt％；
任选的聚醚多元醇(2)，由苯乙烯、丙烯腈共聚接枝改性得到，固含量为20-45wt％，其平均官能度在2-4，数均分子量在2000-8000，其环氧乙烷含量在10-20wt％；
聚醚多元醇(3)，其平均官能度在2-4，数均分子量在2000-8000，优选4000-6000，其环氧乙烷含量在50-100wt％，优选70-100wt％。
所述聚醚多元醇组合物A还包括(b)组合助剂，包括：1-3重量份的发泡剂、0.2-1重量份的催化剂、2-10重量份的扩链剂、以及0-20重量份的无机填料和0-5重量份的色浆；
以重量计，所述(a)混合聚醚多元醇:(b)组合助剂＝100:3.2-39。
作为一种优选的方案，本发明中，以所述(a)混合聚醚多元醇的重量计，聚醚多元醇(1)的含量为20-99wt％，优选30-80wt％,聚醚多元醇(2)的含量为0-75wt％，优选15-65wt％，聚醚多元醇(3)的含量为1-8wt％，优选2-5wt％。
本发明中，所述的组合助剂(b)中的发泡剂可以选自H2O、N2、CO2、氯氟烃化合物、氢氯氟烃化合物的一种或几种；优选地，所述发泡剂选自H20。
本发明中，所述的组合助剂(b)中的扩链剂可以选自一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇和数均分子量为200的聚乙二醇中的一种或多种。
本发明中，所述的组合助剂(b)中的催化剂可以选自胺类催化剂，优选地，所述胺类催化剂选自双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺和二甲基乙醇胺中的一种或多种。
本发明中，所述的组合助剂(b)中，在必要时还包括无机填料；优选地，所述无机填料可以选自滑石粉、硅藻土和重质碳酸钙中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，本发明在制备聚氨酯鞋垫泡沫时引入了无机填料，无机填料由于与有机高分子的相容性差，造成泡沫的局部缺陷，也可提高开孔性。
本发明中，所述的组合助剂(b)中，在必要时还包括色浆，所述色浆包含但不限于红色浆、橙色浆、黄色浆、绿色浆、蓝色浆、紫色浆和黑色浆中的一种或多种。
本发明中，所述聚醚多元醇组合物A，粘度为1000-3000mPa·s，优选1200-2000mPa·s；所述改性异氰酸酯预聚物B，粘度为80-699mPa·s,优选100-450mPa·s。
本发明中，所述改性异氰酸酯预聚物B，其NCO含量为16-28wt％，优选18-24wt％，包括：
(c)氨酯改性异氰酸酯(又称为氨基甲酸酯改性多异氰酸酯)的含量为60-99wt％，优选70-98wt％，以所述改性异氰酸酯预聚物B的总重量计，其由多元醇(c1)与异氰酸酯(c2)反应得到的NCO封端的氨酯改性异氰酸酯，所述多元醇(c1) 平均官能度为2-3；
(d)碳化二亚胺改性异氰酸酯1-40wt％，优选2-30wt％，以所述改性异氰酸酯预聚物B的总重量计；余量为氨酯改性异氰酸酯。
作为一种优选的方案，本发明中，所述的多元醇(c1)包含如下组分：
(e)二元醇，占聚醚多元醇(c1)总重量的0-30wt％，优选1-20wt％，所述二元醇优选一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、二缩三丙二醇中的一种或多种；
(f)聚醚多元醇，占聚醚多元醇(c1)总重量的10-60wt％，优选20-50wt％，平均官能度2-3，数均分子量为100-12000，优选1000-11000，由环氧乙烷和环氧丙烷中的一种或其组合经过开环聚合而成；
(g)聚醚多元醇，占聚醚多元醇(c1)总重量的30-90wt％，优选40-80wt％，平均官能度为2-3，数均分子量为2000-12000，优选4000-10000，由环氧丙烷经过开环聚合而成。
本发明中，所述异氰酸酯(c2)可以选自脂肪族、环脂肪族和芳香族异氰酸酯中的一种或多种，所述脂肪族、环脂肪族和芳香族异氰酸酯的官能度为2-6，优选甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯，更优选二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯的混合物，其中，以异氰酸酯(c2)的总重量计，所述二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的含量为90-100wt％，优选95-99wt％。
作为一种优选的方案，本发明中，所述异氰酸酯(c2)可以选自万华化学生产的MDI100，所述碳化二亚胺改性异氰酸酯可以选自万华化学生产的CDMDI100L。
聚氨酯泡沫的开孔性(透气性)与软硬段相相分离程度有关。相分离程度 越高，泡沫开孔性越好，反之亦然；NCO基团与水反应生成脲，不同分子的富脲硬段因氢键作用而聚集成脲相硬区，由于软硬段的热力学不相容性而产生微相分离，但微相分离一般是不完全的，即有少量硬段相分散在软段相中，导致相分离程度变差。本发明配方中使用了高环氧乙烷含量聚醚多元醇，软段相中含有大量的氧亚乙基基团，可以溶解全部或部分脲相，使得软段相更纯，相分离程度越高。
高环氧乙烷含量聚醚多元醇提高分相程度的同时，还可以降低硬段含量，进而改善泡沫的压缩永久形变。这是因为聚氨酯泡沫是含有聚脲和聚氨基甲酸酯嵌段共聚物，聚醚软段决定了泡沫的弹性和橡胶质特性，尤其泡沫在负载情况下的链段活动能力。由异氰酸酯产生的脲硬段为泡沫提供了基本的硬度和强度，脲聚集一起靠的是分子间N-H-N氢键的相互作用。而正是由于脲硬相区的存在，泡沫在负载情况下，以氢键结合的脲相区链段会发生滑移，重排以新的构象来适应这种压缩状态。当卸载后，由于泡沫中永久交联的存在，泡沫有迅速恢复的趋势，但是又由于发生重排的脲相区链段的恢复需要一定的时间，所以产生一定的永久变形。
本发明在异氰酸酯的选择上，也进行了改进，本发明采用了氨酯改性技术，即多元醇先与异氰酸酯反应，形成大分子链的端NCO预聚体，最后形成的链段结构更为规整，此预聚体也可以明显提高制品的回弹，另一方面，氨酯改性技术可以有效的控制反应物的黏度、反应放热、反应活性，即初始反应不至于粘度增长过快，以保证物料良好的流动性，可以保证制品外观无针孔等缺陷。再有，在氨酯改性异氰酸酯的多元醇选择上，本发明优选了全环氧丙烷的聚醚多元醇，明显提高了泡沫的开孔性，增加了透气性。
在本发明中“任选”表示有或没有。
本发明还提供了一种聚氨酯泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将混合聚醚多元醇(a)和组合助剂(b)通过搅拌混合得到所述聚醚多元醇组合物A，其中，搅拌温度控制在5-50℃，优选30-45℃；
(2)将所述的多元醇(c1)与异氰酸酯(c2)混合，混合温度控制在50-100℃，优选60-85℃，使混合物中生成NCO封端的氨酯改性异氰酸酯；控制NCO封端的氨酯改性异氰酸酯的温度在30-70℃，优选40-60℃，向混合物中加入碳化二亚胺改性异氰酸酯搅拌均匀，得到所述改性异氰酸酯预聚物B；
(3)将步骤(1)所得聚醚多元醇组合物A和步骤(2)所得改性异氰酸酯预聚物B混合使其进行发泡反应，在发泡的同时进行链增长，当反应物中的发泡与链增长反应全部完成时，即得所述聚氨酯泡沫材料；
其中，所述步骤(3)混合物在反应的过程中，以液体状态存在时，温度控制在15-25℃，优选18-22℃。
本发明所述的聚氨酯泡沫的制备方法中，各个组分混合搅拌过程均可参照本领域常用混合搅拌方法来实现，其中，混合设备、混合速度、混合时间等可以是本领域常规的设备和参数；另外，对于本发明所述制备方法的步骤(3)中的发泡和链增长过程，其中反应物呈液体状态时的混合发泡过程可以在如箱泡机等常用的反应设备中进行，在反应物开始固化形成聚氨酯泡沫材料时，可以通过将经过混合并进行一段时间初步发泡反应的液体混合物转移到模具中进行熟化，其中，初步反应的时间、模具温度、熟化时间等参数均可参照本领域技术人员常用的参数进行设置。
需要注意的是，尽管上述反应步骤中未做限制的设备、温度、时间、速度等因素可参照本领域技术人员所熟悉的知识进行控制，但是这些因素的控制必须在本发明所述制备方法中所限制的条件下进行，如反应程度、反应物状态等，并以得到本发明所述聚氨酯泡沫材料为准。
本发明还进一步提供了本发明聚氨酯泡沫材料在制备鞋垫中的用途。
具体应用方法：可将本发明聚氨酯泡沫材料经裁片、贴合、热压成型，最后裁切成鞋垫成品，也可按照其他本领域技术人员熟悉的方法应用。
本发明的聚氨酯泡沫材料具有良好的透气性和较低的永久压缩形变和较低的密度，且本发明配方具有良好的工艺加工特性，避免了收缩及开模时的胀模，降低了产品的次品率。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的说明，下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
本发明所用原料包括：
Polyol 1丙三醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷含量15％，分子量5000，官能度3，羟值33.7mgKOH/g；
Polyol 2三羟甲基丙烷和季戊四醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷含量17％，分子量6000，官能度3.5，羟值32.7mgKOH/g；
Polyol 3丙三醇起始，苯乙烯、丙烯腈共聚接枝改性聚醚多元醇，固含量30％，环氧乙烷含量12％，分子量6000，官能度3，羟值28.1mgKOH/g；
Polyol 4丙三醇起始，苯乙烯、丙烯腈共聚接枝改性聚醚多元醇，固含量42％， 环氧乙烷含量15％，分子量4000，官能度3，羟值42.1mgKOH/g；
Polyol 5丙三醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷含量70％，分子量5000，官能度3，羟值33.7mgKOH/g；
Polyol 6季戊四醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷含量85％，分子量3000，官能度4，羟值74.8mgKOH/g；
Polyol7丙三醇起始，环氧乙烷均聚聚醚多元醇，分子量8000,官能度3，羟值21.0mgKOH/g；
Polyol8一缩二乙二醇，分子量106.1，官能度2；
Polyol91,3-丙二醇，分子量76.1，官能度2；
Polyol10丙三醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷封端共聚，环氧乙烷含量14％，分子量6000，官能度3，羟值28.1mgKOH/g；
Polyol11二丙二醇起始，环氧丙烷均聚聚醚多元醇，分子量2000，官能度2，羟值56.1mgKOH/g；
Polyol12丙三醇起始，环氧丙烷均聚聚醚多元醇，分子量8000,官能度3，羟值21.0mgKOH/g；
Polyol13丙三醇起始，环氧丙烷均聚聚醚多元醇，分子量12000，官能度3，羟值14.0mgKOH/g；
发泡剂，水；
扩链剂，乙二醇；
扩链剂，1,4-丁二醇；
扩链剂，一缩二丙二醇；
催化剂，双(二甲氨基乙基)醚；
催化剂，三亚乙基二胺；
催化剂，二甲基乙醇胺；
无机填料，滑石粉；
无机填料，硅藻土；
色浆；
二苯基甲烷二异氰酸酯，万华化学，MDI-100；其中二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯的含量为98wt％；
碳化二亚胺改性异氰酸酯，万华化学，CDMDI100L。
改性异氰酸酯预聚物B(Isocynate1-4)的制备：
需要注意的是，所述B组分的制备方案是按照B组分1000g来计算的，不同的实施例所用到的B组分的重量份不同，实施过程以不同实施例中所用B组分的重量份为准。
粘度采用GB/T 12009.3-89标准测试。
Isocynate1的制备：在装有搅拌器、温度计、氮气管的三口瓶内加入550g二苯基甲烷二异氰酸酯，加热至60-70℃，然后加入Polyol8、Polyol9和Polyol10，其加入的质量分别为15g、20g和215g。将温度升至80℃，以50转/分的速度搅拌2小时后，将搅拌所得产物温度调整到40℃，再加入200g碳化二亚胺改性异氰酸酯，搅拌0.5小时，得到Isocynate1，Isocynate1的NCO含量控制在19.9-20.9wt％，粘度为650mPa·s；
Isocynate2的制备：在装有搅拌器、温度计、氮气管的三口瓶内加入500g二苯基甲烷二异氰酸酯，加热至60-70℃，然后加入Polyol8、Polyol10和Polyol12，其加入的质量分别为20g、105g和105g。将温度升至80℃，以100转/分的速 度搅拌2小时后，将搅拌所得产物温度调整到50℃，再加入270g碳化二亚胺改性异氰酸酯，搅拌0.5小时，得到Isocynate2，Isocynate2的NCO含量控制在22.3-23.3wt％，粘度为130mPa·s；
Isocynate3的制备：在装有搅拌器、温度计、氮气管的三口瓶内加入450g二苯基甲烷二异氰酸酯，加热至60-70℃，然后加入Polyol10和Polyol11，其加入的质量分别为225g和225g。将温度升至80℃，以200转/分的速度搅拌2小时后，将搅拌所得产物温度调整到60℃，再加入100g碳化二亚胺改性异氰酸酯，搅拌0.5小时，得到Isocynate3，Isocynate3的NCO含量控制在16.1-17.1wt％，粘度为350mPa·s；
Isocynate4的制备：在装有搅拌器、温度计、氮气管的三口瓶内加入500二苯基甲烷二异氰酸酯，加热至60-70℃，然后加入Polyol10和Polyol11，其加入的质量分别为100和380g，将温度升至80℃，以200转/分的速度搅拌2小时后，将搅拌所得产物温度调整到60℃，再加入20g碳化二亚胺改性异氰酸酯，搅拌0.5小时，得到Isocynate4，Isocynate4的NCO含量控制在16.1-17.1wt％,粘度为300mPa·s。
实施例和对比例中所述不同组分原料的具体重量份和产品的测试标准已经在表1中详细列出，测试过程是按照不同测试标准中所述的步骤严格执行的，因此在实施例和对比例的具体实施步骤中，不再列出各组分比例和测试步骤。
实施例1
常温下，依次将A组分原料放入反应釜中，使用高速剪切搅拌器搅拌10分钟，搅拌的速度为1500转/分，出料作为A组分，粘度为1400mPa·s；分别调 整A组分和Isocynate2的温度至22℃，将所述A组分与Isocynate2放入箱泡机搅拌22秒，浇注到35℃的模具中，熟化20分钟后开模，得到本发明所述的聚氨酯泡沫；将该聚氨酯泡沫室温放置30小时之后，测试力学性能。
实施例2
常温下，依次将A组分原料放入反应釜中，使用高速剪切搅拌器搅拌15分钟，搅拌的速度为2500转/分，出料作为A组分，粘度为2800mPa·s；分别调整A组分和Isocynate3的温度至21℃和18℃，将所述A组分与Isocynate3放入箱泡机搅拌20秒，浇注到30℃的模具中，熟化25分钟后开模，得到本发明所述的聚氨酯泡沫；将该聚氨酯泡沫室温放置30小时之后，测试力学性能。
实施例3
按照表1中所述实施例3的原料配比实施，实施步骤与实施例2相同，其中，A组分粘度为1600mPa·s。
实施例4
常温下，依次将A组分原料放入反应釜中，使用高速剪切搅拌器搅拌8分钟，搅拌的速度为2500转/分，出料作为A组分，粘度为1900mPa·s；分别调整A组分和Isocynate2的温度至24℃和18℃，将所述A组分与Isocynate2放入箱泡机搅拌20秒，浇注到30℃的模具中，熟化26分钟后开模，得到本发明所述的聚氨酯泡沫；将该聚氨酯泡沫室温放置30小时之后，测试力学性能。
实施例5
常温下，依次将A组分原料放入反应釜中，使用高速剪切搅拌器搅拌12分钟，搅拌的速度为2200转/分，出料作为A组分，粘度为1900mPa·s；分别调整A组分和Isocynate4的温度至22℃和18℃，将所述A组分与Isocynate4放入 箱泡机搅拌21秒，浇注到33℃的模具中，熟化25分钟后开模，得到本发明所述的聚氨酯泡沫；将该聚氨酯泡沫室温放置30小时之后，测试力学性能。
实施例6
常温下，依次将A组分原料放入反应釜中，使用高速剪切搅拌器搅拌10分钟，搅拌的速度为2000转/分，出料作为A组分，粘度为1100mPa·s；分别调整A组分和Isocynate3的温度至20℃和22℃，将所述A组分与Isocynate3放入箱泡机搅拌20秒，浇注到35℃的模具中，熟化22分钟后开模，得到本发明所述的聚氨酯泡沫；将该聚氨酯泡沫室温放置30小时之后，测试力学性能。
对比例1
按照表1中所述对比例1的原料配比实施，实施步骤与实施例1相同。
对比例2
按照表1中所述对比例3的原料配比实施，实施步骤与实施例3相同。
本发明的权利要求书和说明书中，聚醚多元醇组合物A和改性异氰酸酯预聚物B的制备尽管在叙述上是有顺序的，但是这种叙述上的顺序并不是限制性条件，因为无论两者的制备顺序如何，技术方案实质上是相同的。
所制得的泡沫按照ASTM和GB标准进行裁样测试，其中透气性测试方法参照ASTM D6226-05《硬质微孔塑料的开放孔室含量的标准试验方法》，所得数据可直接表征聚氨酯泡沫材料的开孔性，材料具有高开孔率即表示其具有较好的透气性。
表1实施例及对比例的聚氨酯泡沫各反应组分配方以及物性对比
表1中Index为异氰酸酯指数，即改性异氰酸酯预聚物B中[NCO]与所述聚醚多元醇组合物A中的[OH]的摩尔比。
通过实施例1与对比例1对比及实施例4、5与对比例2对比可以看出，采用本发明所述范围内配方、各组分比例的调控以及制备方法所制备的聚氨酯泡沫材料，在具有良好力学性能的条件下，同时兼具高透气性、低永久压缩形变和低密度三方面特性。