专利名称：：制造用于具有金属氧化物的ptfe膜的混合物的方法,以及与之相关的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明的实施方案通常涉及制造含有金属氧化物的膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)膜。
背景技术：
：包括聚四氟乙烯(PTFE)的材料是本领域已知的。PTFE具有不同的已确定的用途，包括例如要求润滑性的应用(例如轴承、轴套等等)和要求多孔膜的应用。这些与膜相关的应用可以包括例如过滤、通风和/或扩散/屏障应用。过滤可以使用盘或者片。包含PTFE产物的添加剂是已知的。参见例如Garrison等人的美国专利No.5697390;McHaney等人的5827327;Goldfarb的6120532;和Hori等人的6270707。
发明内容本发明的一种实施方案是一种制造包含金属氧化物的聚四氟乙烯膜的方法。该方法可以包括步骤(a)混合一定重量的聚四氟乙烯树脂、一定重量的润滑剂和一定重量的金属氧化物，其中润滑剂的重量占聚四氟乙烯树脂重量的15-25%,其中金属氧化物的重量占聚四氟乙烯树脂重量的高达10%,和其中金属氧化物的至少一个尺寸小于100nm;(b)形成粗加工品，其包含聚四氟乙烯树脂、润滑剂和金属氧化物的混合物；(c)挤出该粗加工品来形成厚度为1-100密耳的带；(d)压延该带来促进润滑剂蒸发；(e)通过在第一方向和与第一方向垂直的第二方向上的双轴拉伸来展拉该带，以形成膜；和(O在400°F-750°F的温度将该膜烧结l-120s的时间，其中烧结后该膜厚度为0,05-20密耳。本发明的一种实施方案是一种将金属氧化物混入到包含聚四氟乙烯树脂和润滑剂的混合物中的方法。该方法可以包括步骤(a)在V型掺合机中混合聚四氟乙烯树脂和润滑剂l-60分钟的时间，来形成树脂/润滑剂混合物;(b)芯吸(wicking)该树脂/润滑剂混合物1-120小时的时4间；和(c)在V型掺合机中混合该树脂/润滑剂混合物和金属氧化物1-60分钟的时间；其中润滑剂的重量占聚四氟乙烯树脂重量的15-25%,其中金属氧化物的重量占聚四氟乙烯树脂重量的高达10。/。，和其中金属氧化物的至少一个尺寸小于100nm。本发明的一种实施方案是一种组合物，其包含聚四氟乙烯树脂；包含异链烷烃溶剂的润滑剂；和金属氧化物；其中润滑剂的重量占聚四氟乙烯树脂重量的15-25%;其中金属氧化物的重量占聚四氟乙烯树脂重量的高达10%;和其中金属氧化物的至少一个尺寸小于100nm,并且其比表面积大于50m2/g。具体实施例方式本发明的一些方面会涉及挤出成为聚四氟乙烯(PTFE)带，其包括金属氧化物纳米复合材料，然后通过双轴拉伸将该挤出的PTFE带转化为膜。在某些实施方案中，组合的PTFE和金属氧化物(例如纳米复合材料)可以通过将金属氧化物例如二氧化钛(Ti02)、氧化锌(ZnO)、氧化铝(Al20。、氧化镁(MgO)、氧化银(AgO)和其它納米材料分散成含有P丁FE树脂的混合物来制备。该PTFE复合材料然后被挤出成为带，并通过双轴拉伸转化为膜。合适的金属氧化物可以包括例如氣化铜(I)(Oi20);氧化银(I)(Ag20);氧化铊(丁20);氧化钠(NazO);—氧化铝(A10);氧化钡(BaO);氧化铍(BeO);氧化镉(CdO);氧化钙(CaO);氧化钴(II)(CoO);氧化铜(II)(CuO);氧化铁(II)(FeO);氧化镁(MgO);氣化汞(II)(HgO);氡化镍(II)(NiO);氧化钯(II)(PdO);氧化银(II)(AgO);氧化锶(SrO);氧化锡(II)(SnO);氧化钛(II)(TiO);氧化钒(II)(VO);氧化锌(ZnO);氧化铝(八1203);三氧化二锑(31203);三氧化二铋(Bi2Cb);氧化铬(111)(0203);氧化铒(III)(Er203);氧化钆(III)(Gd203);氧化镓(111)(0&203);氧化钬(111)^0203);氧化铟(111)(10203);氧化铁(III)(Fe203);氧化镧(111)(1^203);氧化镥(III)(Lu203);氧化镍(III)(Ni203);氧化钷(III)(Pni203);氧化铑(111)(11、03);氧化釤(III)(Sm203);氧化钪(HI)(Sc203);氧化铽(111)(丁1>203);氧化铊(III)(T1203);氧化铥(III)(Tm203);氧化钬(11，203);氧化钨(111)(\^203);氧化钒(111)0/203);氧化镱(III)(Yb203);氧化钇(111)(丫203);氧化铈(IV)(Ce02);氧化铬(IV)(Cr02);二氧化锗(Ge02);氧化铪(IV)(Hf02);氧化锰(IV)(Mn02);二氧化钚(Pu02);氧化钌(IV)(Ru02);二氧化钍(Th02);二氧化锡(Sn02);二氧化钛(Ti02);氧化钨(IV)(W02);氧化钒(IV)(V02);二氧化锆(Zr02);五氣化二锑(Sb20s);五氧化二钽0^205);氧化钒(V)(V205);三氧化铬(003);氧化钼(VI)(Mo03);三氧化铼(Re03);三氧化钨(\￥03);氧化锰(VII)(Mn207);氧化铼(^11)(1^207);四氧化锇(Os04);四氣化钌(Ru04);和这些(及其它)金属氣化物的变化(permutation)和组合。含有金属氧化物的膜可能具有高的孔隙率/表面面积，并且可能至少在某些情况中被用于化学和/或生物试剂的净化中。例如氧化银和氧化镁会赋予抗菌性。对另一例子来说，氧化银(当与包含例如体液如汗液的水接触时，被转化为Ag+)会杀死微生物。在一些例子中，金属氧化物纳米粒子会赋予性能，例如提高的耐磨损性，提高的抗拉强度，提高的拉伸模量等等，这会增强膜的机械稳定性和/或耐久性。在某些实施方案中，金属氧化物可以是例如至少一个尺寸小于100nm的小粒子。优选金属氣化物的至少一个尺寸小于50nm，和甚至更优选该粒子的至少一个尺寸小于30nm。合适的纳米粒子可以具有高的表面面积与体积(或者质量)的比率。例如合适的納米粒子的比表面积大于10m2/g，大于50mVg,或者大于卯mVg。在一些实施方案中，该比表面积可以是大约100m2/g。合适的无机多孔材料可以包含获自AldrichChemicalCo.的氣化锌納米粉末。在优选的实施方案中，本发明的某些方面涉及一种制造含有金属氧化物的PTFE膜的方法。通常，其步骤可以包括下面步骤的一个或多个(l)混合PTFE树脂和润滑剂，然后芯吸该树脂/润滑剂混合物；(2)混合该树脂/润滑剂混合物和金属氧化物(例如氧化锌纳米粉末)；(3)将该湿混合物粗加工成坯料(billet);(4)挤出该混合物成为带；(5)压延该带；(6)双轴拉伸该带来形成膜；和(7)烧结该膜来稳定它的微观结构。由于使用了润滑剂(其在受热后从挤出物中除去)，因此这种方法通常被称为"湿工艺(wet-process)"而非"干工艺(dry-process)"(其通常依靠在无剪切的环境中的无摩擦空气混合)。在一种示例性的实施方案中，合适的PTFE树脂包含DupontTeflonPTFE601A,获自E.I.duPontdeNemoursandCo.,其它的PTFE树脂可以包含DaikinF107、Dupont603A和/或D叩ont60A。并且在一种示例性的实施方案中，合适的润滑剂包括烃基液体，例如以Isopar商标由ExxonMobilChemicalCo.销售的异链烷烃溶剂。优选的润滑剂可以包含IsoparK、IsoparM和/或IsoparG。PTFE树脂粉末可以与润滑剂在V型掺合机中混合1-60分钟(优选大约30分钟)，例如，直到该混合物大致均匀。在某些实施方案中，润滑剂的重量百分比可以是树脂重量的15-25%(和其之间全部的子范围)。该重量百分比(其通常称为"润滑剂速率(luberate)")可以例如根据挤出加工中所用的装置的具体加工参数来变化。芯吸发生在混合后，并且该树脂/润滑剂混合物可以在90°F的温度保持18小时。在某些实施方案中，该温度可能会更高(例如200°F)或者更低(例如40QF),并且时间可能会更短(例如1小时)或者更长(例如120小时)。在其他实施方案中，芯吸可以是任选的。芯吸过的树脂/润滑剂混合物然后可以使用V型掺合机与金属氧化物进行混合，例如在环境温度混合l-60分钟，优选15-30分钟。在一些实施方案中，金属氧化物占PTFE树脂的高达10wt%。在其它实施方案中，金属氧化物占PTFE树脂的高达5wt。/。。在仍然另外的实施方案中，金属氧化物占PTFE树脂的高达3wt%。在某些实施方案中，润滑剂可以帮助分散金属氧化物。在某些实施方案中，金属氧化物可以与树脂和/或润滑剂以不同的次序(permutation)进行混合。例如，它们可以同时完全混合到一起，或者润滑剂和金属氧化物可以在与PTFE树脂混合之前进行混合。树脂/润滑剂/添加剂混合物然后可以被粗加工，例如，通过加入到圓筒中，然后加压来形成粗加工品。在一些实施方案中，该圆筒可以是50英寸，并且在环境温度使用150psi的压力来使得混合物变成粗加工品。当然还可以使用其他加工参数。该粗加工品然后被挤出成为带，例如通过柱塞式挤出机。在一些实施方案中，该挤出是在80。F-100°F的温度和以80-200in/min的速率进行的。带的最终厚度可以在1-100密耳，优选5-75密耳，和甚至更优选10-40密耳之间进行变化。当然还可以使用其他加工参数。挤出后，该带然后通过使混合物通过热压延辊而被压延来便7于获得均匀的带以及促进润滑剂的蒸发。压延可以在300°F-400°F的温度和以10-20ft/min的速率进行。压延辊可以是20英寸宽，并且压延辊可以间隔10-17密耳。当然还可以使用其他加工参数。压延后，该带然后经由展拉而形成膜。在这个加工过程中，将带双轴拉伸来形成薄膜。优选拉伸是以30ft/min-80ft/min的线速度进行的。优选拉伸进行多次，甚至在相同的方向上进行多次。例如带可以在橫向被拉伸1-20次(优选10-12次)，在加工方向上拉伸1-5次(优选3次)。可以使用不同的温度，例如150°F-800°F，例如诸如200。F、500°F、650°F或者700°F。这些温度可以提高或者随着拉伸周期而变化。展拉后，膜可以被热处理来稳定膜的微观结构。这种烧结可以在温度为400°F-750°F，优选650°F-750°F的炉子中进行1-120s,优选10-30s的时间。膜的最终厚度是0.05-20密耳(优选2密耳)。实施例是根据本发明的一种示例性的实施方案来制备的。实施例1是用3wt。/。氧化锌纳米粉末(以PTFE树脂的重量为基准)来制备的。所用的PTFE树脂是D叩ontTeflonPTFE601A,润滑剂是IsoparK。将所形成的膜与两种GEEnergy市售的PTFE膜QM08和QM011的规格相比较。实施例1将DuPont601A树脂微粉与20wto/。的IsoparK使用V型掺合机在环境条件下混合大约30min。将该树脂/isopar混合物在90°F芯吸24小时。芯吸过的PTFE/lsopar混合物与3wt。/。的氧化锌纳米粉使用V型掺合机混合大约15min。将该树脂/is叩ar/氧化锌依靠150psi的压力使用坯料压4几成型为圆柱形(粗加工品)。该粗加工品在80°F的温度使用柱塞式挤出机挤出成为带。通过使其通过200°F温度的连续的压延辊来从带中除去isopar。将该带双轴拉伸来形成多孔PTFE膜(加工方向拉伸2次，横向拉伸8次)。通过施加680。F温度加热来稳定该PTFE膜的微观结构。将该膜按照产品测试规格进行测试，并且与GE常规市售膜进行比较。已经发现氧化锌纳米粉添加剂被均匀的分散于PTFE基质中并且被闭锁在该微观结构中。8<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表1:实施例1与常规GE膜(例如QMOll)的规格比较拉伸强度和伸长率是使用ASTMD5035来测量的，Mullen是使用ASTMD751-00方法A的程序1来测定的。实施例2将DuPont603A树脂微粉与22wt。/。的IsoparM使用V型掺合机在环境条件下混合大约20min。将该树脂/isopar混合物在110°F芯吸48小时。芯吸过的PTFE/Isopar混合物与7\^%的氧化锌纳米粉使用V型掺合机混合大约30min。将该树脂/isopar/氧化锌依靠100psi的压力使用坯料压机成型为圆柱形(粗加工品)。该粗加工品在110°F的温度使用柱塞式挤出机挤出成为带。通过使其通过250。F温度的连续的压延辊来从带中除去isopar。将该带双轴拉伸来形成多孔PTFE膜(加工方向拉伸5次，横向拉伸12次)。通过施加720。F温度加热来稳定该PTFE膜的微观结构。将该膜按照产品测试规格进行测试，并且与GE常规市售膜进行比较。已经发现氧化锌纳米粉添加剂被均匀的分散于PTFE基质中并且被闭锁在该微观结构中。一些变化和偏离。虽然已经结合目前所认为的最实用和优选的实施方案描述了本发明，但是应当理解本发明不局限于所公开的实施方案，而是相反，其目的是覆盖包括在附加的权利要求的主旨和范围内的不同的改变和等价的排列。权利要求1.一种制造含有金属氧化物的聚四氟乙烯膜的方法，该方法包括步骤(a)混合一定重量的聚四氟乙烯树脂、一定重量的润滑剂和一定重量的金属氧化物，其中润滑剂的重量占聚四氟乙烯树脂重量的15-25％，其中金属氧化物的重量占聚四氟乙烯树脂重量的高达10％，和其中金属氧化物的至少一个尺寸小于100nm；(b)形成粗加工品，其包含聚四氟乙烯树脂、润滑剂和金属氧化物的混合物；(c)挤出该粗加工品来形成厚度为1-100密耳的带；(d)压延该带来促进润滑剂蒸发；(e)通过在第一方向和与第一方向垂直的第二方向上双轴拉伸来展拉该带，以形成膜；和(f)在400℉-750℉的温度将该膜烧结1-120s的时间，其中烧结后该膜厚度为0.05-20密耳。2.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括步骤在V型掺合机中混合聚四氟乙烯树脂和润滑剂1-60分钟的时间，来形成树脂/润滑剂混合物；芯吸该树脂/润滑剂混合物1-120小时的时间；和在V型掺合机中混合该树脂/润滑剂混合物和金属氧化物1-60分钟的时间。3.权利要求1的方法，其中润滑剂包含异链烷烃溶剂。4.权利要求2的方法，其中金属氧化物包含二氧化钛、氧化锌、氣化铝、氧化镁、氧化银或者其混合物。5.权利要求2的方法，其中金属氧化物至少一个尺寸小于30nm。6.权利要求2的方法，其中金属氧化物的比表面积大于90m2/g。7.—种将金属氧化物混入到包含聚四氟乙烯树脂和润滑剂的混合物中的方法，该方法包括步骤(a)在V型掺合机中混合聚四氟乙烯树脂和润滑剂1-60分钟的时间，来形成树脂/润滑剂混合物；(b)芯吸该树脂/润滑剂混合物1-120小时的时间；和(c)在V型掺合机中混合该树脂/润滑剂混合物和金属氧化物1-60分钟的时间；其中润滑剂的重量占聚四氟乙烯树脂重量的15-25%,其中金属氧化物的重量占聚四氟乙烯树脂重量的高达10%,和其中金属氧化物的至少一个尺寸小于100nm。8.权利要求7的方法，其中金属氧化物包含氧化锌、氧化铝或者氣化银，并且其比表面积大于90mVg和至少一个尺寸小于50nm。9.一种组合物，其包含聚四氟乙烯树脂；包含异链烷烃溶剂的润滑剂；和金属氧化物；其中润滑剂的重量占聚四氟乙烯树脂重量的15-25%，其中金属氧化物的重量占聚四氟乙烯树脂重量的高达10%,和其中金属氧化物的至少一个尺寸小于100nm，并且其比表面积大于50m2/g。10.权利要求9的组合物，其中金属氧化物包含氧化锌。全文摘要本发明涉及制造用于具有金属氧化物的PTFE膜的混合物的方法，以及与之相关的组合物。制造一种混合物的方法，该混合物用于生产含有金属氧化物的聚四氟乙烯(PTFE)膜。该混合物包括PTFE树脂、润滑剂和金属氧化物。该混合物可以被进一步加工来形成PTFE膜。文档编号C08K3/22GK101519499SQ20091000833公开日2009年9月2日申请日期2009年2月26日优先权日2008年2月26日发明者G·索图普拉图申请人:通用电气公司