专利名称：光固化组合物及其固化产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光固化组合物，采用所述组合物制备固化产品的方 法，以及由此制备的固化产品。
背景技术：
例如，具备许多优点一一如可室温固化性、不使用溶剂、固化速率快 以及良好的粘结性一一的光固化粘合剂，已在许多领域广泛地应用。特别 地，由于可光自由基聚合(photo-radically polymerizable)粘合剂的原料选 择范围宽，已经开发出了多种光固化粘合剂及其各种应用。
例如，已经提出了将可自由基聚合材料和可阳离子聚合材料组合而成 的光固化粘合剂，以提高粘结性和密封效果(如日本专利申请特许公开 No.05-117592 )、在存在颜料的情况下提高固化性能(如日本专利申请特 许公开No.l0-195117)，防止固化收缩和控制吸水率(如日本专利申请特 许4S开No.2006-307093 )。
但是，可自由基聚合粘合剂的固化受到空气中的氧气的抑制。特别是， 薄膜经常固化不充分，从而得到发粘的固化表面。
为了避免空气中的氧气所造成的副作用，提出了在氮气气氛下使用 可自由基聚合粘合剂的方法(如US2005/0142292A1 )，在与空气层接触的
特许公开No.08-231617 )，以及采用特定光引发剂或蜡的方法(如日本专 利申请特许公开No.01-201652 );但是这些技术中没有一个像本发明那样 是可自由基聚合材料和可阳离子聚合材料的混合物，而且这些技术中的解 决方法也与本发明的不同。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的一个目的是提供一种光固化组合物，所述组 合物在与空气接触的粘结区域能充分固化，即使是在形成其薄膜的情况下，固化表面也不发粘；采用所述组合物制备固化产品的方法，及其固化 产品。
所述目的可通过将满足特定要求的阳离子聚合粘合剂与可光自由基 聚合(photoradically polymerizable)化合物混合而实现。
本发明涉及一种光固化组合物，包含可光自由基聚合化合物和可离子 聚合化合物，所述可离子聚合化合物具有低于所述可光自由基聚合化合物 的表面能；以及固化产品，在所述固化产品中，光固化组合物被光固化， 所述光固化组合物含有可光自由基聚合化合物和具有低于所述可光自由 基聚合化合物的表面能的可离子聚合化合物。
具体实施例方式
本发明提供一种光固化组合物，所述组合物包含可光自由基聚合化合 物和可离子聚合化合物，所述可离子聚合化合物具有低于所述可光自由基 聚合化合物的表面能。
本发明所用的可光自由基聚合化合物的定义是，可通过光照射在光引 发剂上产生的自由基引发聚合反应的化合物。具体地，可采用单官能或多 官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。
所希望的是，采用重均分子量(Mw)为10，000~ 40,000，优选为约 13,000 ~ 37,000的可光自由基聚合化合物。分子量过大时，由于分子中官 能团的数量降低，因而会导致反应性和加工性变差；而分子量过小会导致 储存稳定性降低的问题。
在本发明中，重均分子量(Mw)是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定 的值。
用于本发明的可光自由基聚合化合物的粘合剂的商业上可获得的例 子包括WR-8120、 WR-8125、 WR-8839、 WR-8840、 WR-8833、 WR-8830、 WR-SK09和WR画XVL卯K (都由Kyoritsu Chemical & Co.， Ltd.生产)， GL2001和GL2002 (都由Gluelabo Ltd.生产)，SA1000和SA2000 (都由 Sony Chemicals Corporation生产)，NOA71 (由NOLAND Com.生产)， UVZ108E (由Zeon Corporation生产)等，它们都是(甲基)丙烯酸类 粘合剂。
与所述可自由基聚合粘合剂组合使用的所述可离子聚合化合物具有 比所述可光自由基聚合化合物低的表面能。本发明中所用的可离子聚合化合物的定义为可通过光照射在光引发 剂上产生的离子引发离子聚合反应的化合物，可用的实例包括单官能和多 官能环氧和乙烯基醚化合物等。其中，从可获得性角度考虑，适于用于本 发明中的可离子聚合化合物为环氧化合物。
所用的可离子聚合化合物优选具有300 ~ 10,000，优选为约400 ~ 700
的重均分子量。不利地，过大的分子量会导致下文所述的迁移不充分；而
过低的分子量会导致储存稳定性的降低，以及如果所述可离子聚合化合物 和可光自由基聚合化合物都具有较低的分子量，则所述组合物会由于它们 之间的相容性提高而导致迁移不充分。
所述可离子聚合化合物与光引发剂 一起使用。所述光引发剂的例子包 括重氮盐、総盐、三芳基锍盐、苯偶姻曱苯磺酸盐、铁-芳烃络合物等。
本发明中，"可光自由基聚合化合物的表面能"是以接触角表示的，
其测量方法为将含有添加的光引发剂的可光自由基聚合化合物施加到铝 板上，在空气中形成厚度为40jum的薄膜，用积分(intergrated)光强度为 6，000mJ/cmS的高压7JC银灯进行光照射，将涂覆的粘合剂固化，在固化的 表面上滴加一滴1 2Ml的纯7K,然后测量所述水与固化后的薄膜表面的 接触角。所述接触角是在所述水滴表面与所述固化后的薄膜表面的接触点 处，水滴的空气表面与固化后的薄膜表面之间的角。接触角越大表明表面 能越小。
本发明中，"可离子聚合化合物的表面能"是以水在所述可离子聚合 化合物的固化膜表面上的接触角表示的，其测试方法与所述可光自由基聚 合化合物的表面能的测试方法类似，除了采用可离子聚合化合物(IOO重 量份)与光引发剂(2重量份)的混合物之外。
本发明中所用的是表面能比所述可光自由基聚合化合物低的可离子 聚合化合物。以这种方式，将可光自由基聚合化合物与可离子聚合化合物 组合使用，得到了一种光固化組合物，所述光固化组合物在与空气接触的 粘结区域能充分固化，即使是在形成薄膜的情况下，其固化后的表面也不 发粘。这是因为所述可光自由基聚合化合物的聚合不受氧气的抑制，而这 是由于所述低表面能的可离子聚合化合物向表面迁移所造成的。表面能的 差异优选为5度或更大的接触角。如果使用表面能不低于可光自由基聚合 化合物的可离子聚合化合物，则所述可离子聚合化合物不能向表面迁移，导致本发明的有益效果无法实现。
所述可光自由基聚合化合物与所述可离子聚合化合物的混合比没有 特别限制，但是，可光自由基聚合化合物与可离子聚合化合物的比例(重
量比)优选为30/70 ~ 97/3，优选为30/70 ~ 95/5。可光自由基聚合化合物 的比例低于30/70,会导致耐水性的下降，也会使固化速率降低。另一方 面，可光自由基聚合化合物的比例大于97/3,会导致固化后的产品表面的 粘性增大，也会导致固化性能的某种程度的下降。
本发明中特别有利的是，所述可光自由基聚合化合物与可离子聚合化 合物的组合为(曱基)丙烯酸类可自由基聚合化合物和基于环氧的可离子 聚合化合物。
如果需要的话，可在本发明的光固化组合物中加入其他组分，其加入 量以不损害本发明的有益效果为限。例如，当所述组合物被用作油漆或油 墨时，可在本发明的光固化组合物中加入颜料；当被用作用于光成型 (optical molding )的感光树脂时，可加入填料和其他物质。
在使用本发明的光固化组合物时，在成型后，例如涂覆后，不是在涂 覆之后立刻就照射所述组合物，而是在施加后一段时间后照射。所述施加 后一段时间再照射的目的是，使表面上的所述可离子聚合化合物偏析，直 至形成能抵抗氧气的抑制聚合效应的层。施加后到光照的时间是可变的， 应当根据所用的粘合剂组合物适当选择，其可以通过实验确定一一测量照 射后表面变得不发粘(光滑的)的时间。通常为30秒~20分钟，更优选 为1分钟~ 20分钟，特别优选为约1分钟~ 5分钟。
光照射是采用常规的光照射装置和方法进行的，例如，用波长为200 ~ 400nm的光以积分光强度2000 ~ 8000mJ/cm2照射。
本发明的光固化组合物能获得即使是在含氧气的空气环境下制备，固 化后的表面也不发粘的固化产品。
实施例
以下列出了实施例和比较例中所用的可自由基聚合粘合剂和可离子 聚合粘合剂。所述可自由基聚合粘合剂包含可光自由基聚合化合物和光引 发剂，所述可离子聚合粘合剂包含可离子聚合化合物和光引发剂。
可自由基聚合粘合剂 WR-XVL卯K (由Kyoritsu Chemical & Co" Ltd.生产):(甲基)丙烯酸类化合物，
WR-8839 (由Kyoritsu Chemical & Co.， Ltd.生产)(甲基)丙烯酸类化 合物，
WR國SK09 (由Kyoritsu Chemical & Co" Ltd.生产)(甲基)丙烯酸类化 合物，以及
SKP32 (由Kyoritsu Chemical & Co" Ltd.生产)(甲基)丙烯酸类化合 物。
可离子聚合粘合剂 WR08794 (由Kyoritsu Chemical & Co., Ltd.生产)基于环氧的化合物， 以及
TB-3114 (由Three Bond Co. Ltd生产)基于环氧的化合物。
将实施例和比较例中每种光固化组合物以下表1中所示的组成施加 到铝基材上，在空气中形成40jum厚的膜，5分钟后，采用高压水银灯以 6,000mJ/cm2的积分光强度光照射来固化涂覆的粘合剂。固化后的产品在常温环境下放置2小时，用手指评价其粘性，分为如
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表l中的接触角，是按如下方法测定的将可自由基或可离子聚合粘 合剂施加到铝基材上，在空气气氛下形成厚度为40jiim的薄膜，使用高 压水银灯以6000mJ/cn^的积分光强度光照射来固化涂覆的粘合剂，采用 Kyowa Interface Science Co., Ltd生产的接触角测量仪(型号CA-D )测 量水在固化后的薄膜表面上的接触角，用以替代表面能。
表l中的分子量是通过凝胶渗透色镨法(GPC)测得的值。除了光照 射是在光固化组合物施加后立刻就进行的之外，按照与实施例1类似的方 法制备固化产品，对所述固化产品进行测试，表明其是发粘的。
工业实用性
本发明的光固化组合物可用于各种用途，如光固化油漆、粘合剂、 油墨和光成型用感光树脂。
权利要求
1.一种光固化组合物，含有可光自由基聚合化合物和具有低于所述可光自由基聚合化合物的表面能的可离子聚合化合物。
2. 权利要求1所述的光固化组合物，其中所述可光自由基聚合化合 物具有10,000 ~ 40,000的重均分子量。
3. 权利要求1所述的光固化组合物，其中所述可离子聚合化合物具 有300 ~ 10,000的重均分子量。
4. 权利要求1所述的光固化组合物，其中所述可光自由基聚合化合 物与所述可离子聚合化合物的表面能之差为5度或更大的接触角。
5. 权利要求1所述的光固化组合物，其中所述可光自由基聚合化合 物与所述可离子聚合化合物的重量比为30/70 ~ 97/3。
6. —种光固化产品，其中将光固化组合物进行光固化，所述光固化 组合物含有可光自由基聚合化合物和具有低于所述可光自由基聚合化合 物的表面能的可离子聚合化合物。
7. 权利要求6所述的光固化产品，其中所述可光自由基聚合化合物 具有10,000 ~ 40,000的重均分子量。
8. 权利要求6所述的光固化产品，其中所述可离子聚合化合物具有 300 ~ IO，OOO的重均分子量。
9. 权利要求6所述的光固化产品，其中所述可光自由基聚合化合物 与所述可离子聚合化合物的表面能之差为5度或更大的接触角。
10. 权利要求6所述的光固化产品，其中所述可光自由基聚合化合物 与所述可离子聚合化合物的重量比为30/70 ~ 97/3.
全文摘要
光固化组合物，含有可光自由基聚合化合物和具有低于所述可光自由基聚合化合物的表面能的可离子聚合化合物；以及采用所述组合物制备固化产品的方法。
文档编号C08G59/02GK101602824SQ20091000604
公开日2009年12月16日 申请日期2009年1月22日 优先权日2008年6月9日
发明者佐藤匡史, 宫本贤人 申请人:柯尼卡美能达商用科技株式会社