专利名称：一种双层膜硫磺微胶囊的制备方法
技术领域：
本发明属于一种可用作橡胶硫化剂的硫磺微胶囊的制备方法，特别涉及一种双层膜硫磺 微胶囊的制备方法。
背景技术：
目前不溶性硫磺仍是一种最重要的硫化剂，但不溶性硫磺的生产方法是采用二硫化碳浸 取来提高产品不溶性硫磺的含量。该方法存在能耗大、设备腐蚀严重等缺点；同时二硫化碳 易燃、易爆、毒性大，使得生产操作十分危险。此外，不溶性硫磺的价格非常昂贵，且难以 均匀分散于橡胶混合物中，并且当其按原样贮存或贮存于橡胶混合物中时不稳定，会变为可 溶性结晶形式。硫磺微胶囊可以很好的避免以上问题。
硫磺微胶囊是在普通硫磺表面包覆一层高分子或小分子膜，形成包覆硫磺的微胶囊。 微胶囊是由天然或合成高分子制成的微型容器，它是将固体、液体或气体包裹在一个微 小的胶囊中，它的形状可以为球形、肾型、谷粒状或块状等。形成微胶囊的物质由于与外界 环境相隔离，可以免受环境的影响，从而保持其稳定性；而在适当的条件下，被包封物质又 可以释放出来。微胶囊由被包囊材料和包囊材料组成，包于内部的材料一般称为芯材，包囊 材料称作壳材。微胶囊的直径范围很广，可以从纳米级到毫米级。
微胶囊的目的主要有以下几点改善物质的物理性质；控制缓释；保护芯材料免受环境 影响；降低对健康的危害，减少毒副作用；屏蔽味道和气味；气味控制释放；用于特殊目的 的不相容物质的分离。
微胶囊可以采用界面聚合法制备。界面聚合法是一种新型的微胶囊包覆技术。其原理是 将两种带有不同活性基团的单体分别溶解在互不相溶的溶剂中，当一种溶液被分散在另一种 溶液中时，两种溶液的界面会形成聚合物膜。
硫磺微胶囊与胶料具有良好的相容性，可以兼顾硫磺的热稳定性和化学稳定性，提高橡 胶制品的性能。当达到一定温度以上时包覆层熔化释放出硫磺，且不影响硫磺在橡胶中的硫 化作用。熔化后的包覆层不会对橡胶的物理和化学性能产生影响，并对橡胶的耐老化和抗焦 烧等性能有所改善，硫磺微胶囊是一种具有开发前景的橡胶硫化剂。
发明内容
本发明提出了一种双层膜硫磺微胶囊的制备方法，在单壳层硫磺微胶囊的表面包覆上一 层脲醛树脂高分子膜，提高了包裹芯材的致密性。双层膜硫磺微胶囊的囊壁材料是由聚脲和 脲醛树脂两种材料组成的双壳层。
双层膜硫磺微胶囊的制备方法如下
(1)将尿素和37%的甲醛水溶液混合均匀，倒入装有冷凝器的四口烧瓶中，用三乙醇胺将 溶液的pH值调至9，然后在温度为50°C、搅拌速度为1050 1500rpm条件下，反应2小时， 制备出脲醛预聚体；(2) 将硫磺和甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌5min，制备出油相；将乳化剂加入明胶水 溶液中，制备出水相；将油相缓慢加入到水相中，高速搅拌10min形成乳液，将乳液转移至 四口烧瓶中；
(3) 用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加含有乙二胺和二乙烯三胺的水溶液，滴加完以后， 搅拌2小时；
(4) 将制备好的脲醛预聚体加到四口烧瓶中，加入甲酸，调节溶液的pH值为4，在温度为 60 75°C、搅拌速度为750 1200rpm的条件下反应8小时；
(5) 倒出反应液，等降到室温后，抽滤、水洗，放入烘箱中干燥，再将有机溶剂和产品混 合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包覆上的硫磺，继续放入烘箱中干燥，即可得到双层膜硫磺微 胶囊产品。
本发明工艺简单、操作安全，所制备的硫磺微胶囊是一种浅黄色的粉末，能制备出硫磺 质量分数在25 53%范围的硫磺微胶囊，颗粒直径范围在0.5 7pm之间。相较于普通硫磺， 该产品直径较大，添加到橡胶中，很难从胶料中迁移、析出，可以有效地防止胶料的"喷霜" 现象出现。此外，该发明解决了不溶性硫磺生产存在的易燃、易爆、毒性大等问题，是一种 具有开发价值的橡胶硫化剂。
具体实施方式
实施例1
制备双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下
升华硫3g
尿素2.5g
37%甲醛溶液5g
三乙醇胺0.2g
Tween 610.5g
明胶2g
甲苯二异氰酸酯3.6g
水70g
甲酸0.3g
二乙烯三胺lg
乙二胺lg
双层膜硫磺微胶囊的制备方法如下
(1) 将2.5g尿素和5g 37%的甲醛水溶液混合均匀，倒入装有冷凝器的四口烧瓶中，加入 0.2g三乙醇胺将溶液的pH值调至9，然后在温度为5(TC、搅拌速度为1500rpm条件下，反 应2小时，制备出脲醛预聚体；
(2) 将3g升华硫和3.6g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌5min，制备出油相；将0.5g Tween 61加入到20g 10%的明胶水溶液中，制备出水相；将油相缓慢加入到水相中，在12000rpm的转速下高速搅拌10min形成乳液，将乳液转移至四口烧瓶中；
(3) 用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加54g含有lg乙二胺和lg 二乙烯三胺的水溶液， 滴加完以后，搅拌2小时；
(4) 将制备好的脲醛预聚体加到四口烧瓶中，加入0.3g甲酸，调节溶液的pH值为4，在 温度为75匸、搅拌速度为750卬m的条件下反应8小时；
(5) 倒出反应液，等降到室温后，抽滤、水洗，放入烘箱中干燥，再将三氯甲垸和产品混 合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包覆上的硫磺，继续放入烘箱中干燥，可得到10.9g双层膜硫 磺微胶囊产品。
本发明双层膜硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在2 7pm范围内，硫磺的 质量分数为25.2%。
实施例2
制备双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下-
升华硫4.6g
尿素3g
37%甲醛溶液6g
三乙醇胺0.25g
Tween 610.6g
明胶2g
甲苯二异氰酸酯4.6g
水70g
甲酸0.6g
二乙烯三胺2g
乙二胺0.5g
双层膜硫磺微胶囊的制备方法如下
(1) 将3g尿素和6g 37%的甲醛水溶液混合均匀，倒入装有冷凝器的四口烧瓶中，加入0.25g 三乙醇胺将溶液的pH值调至9，然后在温度为50°C、搅拌速度为1300rpm条件下，反应2 小时，制备出脲醛预聚体；
(2) 将4.6g升华硫和4.6g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌5min，制备出油相；将0.6g Tween 61加入到20g 10%的明胶水溶液中，制备出水相；将油相缓慢加入到水相中，在 13000rpm的转速下高速搅拌10min形成乳液，将乳液转移至四口烧瓶中；
(3) 用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加54.5g含有0.5g乙二胺和2g 二乙烯三胺的水溶 液，滴加完以后，搅拌2小时；
(4) 将制备好的脲醛预聚体加到四口烧瓶中，加入0.6g甲酸，调节溶液的pH值为4，在 温度为75°C、搅拌速度为1200rpm的条件下反应8小时；
(5) 倒出反应液，等降到室温后，抽滤、水洗，放入烘箱中干燥，再将三氯甲烷和产品混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包覆上的硫磺，继续放入烘箱中干燥，可得到12.5g双层膜硫 磺微胶囊产品。
本发明双层膜硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.5 3pm范围内，硫磺的 质量分数为34.4%。
实施例3
制备双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下
升华硫7.8g
尿素3.5g
37%甲醛溶液7g
三乙醇胺0.3g
Tween 650.7g
明胶2g
甲苯二异氰酸酯5.5g
水70g
甲酸0.5g
二乙烯三胺2g
乙二胺1.5g
双层膜硫磺微胶囊的制备方法如下
(1) 将3.5g尿素和7g 37%的甲醛水溶液混合均匀，倒入装有冷凝器的四口烧瓶中，加入 0.3g三乙醇胺将溶液的pH值调至9，然后在温度为50。C、搅拌速度为1350rpm条件下，反 应2小时，制备出脲醛预聚体；
(2) 将7.8g升华硫和5.5g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌5min，制备出油相；将0.7g Tween 65加入到20g 10%的明胶水溶液中，制备出水相；将油相缓慢加入到水相中，在 14500rpm的转速下高速搅拌10min形成乳液，将乳液转移至四口烧瓶中；
(3) 用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加55.5g含有1.5g乙二胺和2g 二乙烯三胺的水溶 液，滴加完以后，搅拌2小时；
(4) 将制备好的脲醛预聚体加到四口烧瓶中，加入0.5g甲酸，调节溶液的pH值为4，在 温度为75°C、搅拌速度为750rpm的条件下反应8小时；
(5) 倒出反应液，等降到室温后，抽滤、水洗，放入烘箱中干燥，再将三氯甲垸和产品混 合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包覆上的硫磺，继续放入烘箱中干燥，可得到17.8g双层膜硫 磺微胶囊产品。
本发明双层膜硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在1.5 7nm范围内，硫磺的 质量分数为41.2%。
实施例4
6制备双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下:
升华硫9g
尿素4g
37%甲醛溶液8g
三乙醇胺0.35g
Tween 810.7g
明胶2g
甲苯二异氰酸酯6g
水70g
甲酸0.5g
二乙烯三胺2.5g
乙二胺1.5g
双层膜硫磺微胶囊的制备方法如下-
(1) 将4g尿素和8g 37%的甲醛水溶液混合均匀，倒入装有冷凝器的四口烧瓶中，加入0.35g 三乙醇胺将溶液的pH值调至9，然后在温度为50°C、搅拌速度为1350rpm条件下，反应2 小时，制备出脲醛预聚体；
(2) 将9g升华硫和6g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌5min，制备出油相；将0.7gTween 81加入到20g 10%的明胶水溶液中，制备出水相；将油相缓慢加入到水相中，在15000rpm 的转速下高速搅拌10min形成乳液，将乳液转移至四口烧瓶中；
(3) 用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加56g含有1.5g乙二胺和2.5g 二乙烯三胺的水溶 液，滴加完以后，搅拌2小时；
(4) 将制备好的脲醛预聚体加到四口烧瓶中，加入0.5g甲酸，调节溶液的pH值为4，在 温度为75°C、搅拌速度为1100rpm的条件下反应8小时；
(5) 倒出反应液，等降到室温后，抽滤、水洗，放入烘箱中干燥，再将三氯甲垸和产品混 合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包覆上的硫磺，继续放入烘箱中干燥，可得到19.5g双层膜硫 磺微胶囊产品。
本发明双层膜硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.8 6pm范围内，硫磺的 质量分数为44.3%。
实施例5
制备双层膜硫磺微胶囊各组分的质量如下 升华硫 10.5g 尿素 2g 37%甲醛溶液 4g 三乙醇胺 0.35g Tween 85 0.8g明胶 2g
甲苯二异氰酸酯 5g
水 70g
甲酸 0.8g
二乙烯三胺 2g
乙二胺 lg
双层膜硫磺微胶囊的制备方法如下
(1) 将2g尿素和4g 37%的甲醛水溶液混合均匀，倒入装有冷凝器的四口烧瓶中，加入0.35g 三乙醇胺将溶液的pH值调至9，然后在温度为50'C、搅拌速度为1250rpm条件下，反应2 小时，制备出脲醛预聚体；
(2) 将10.5g升华硫和5g甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌5min，制备出油相；将0.8g Tween 85加入到20g 10%的明胶水溶液中，制备出水相；将油相缓慢加入到水相中，在 13000rpm的转速下高速搅拌10min形成乳液，将乳液转移至四口烧瓶中；
(3) 用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加55g含有lg乙二胺和2g 二乙烯三胺的水溶液， 滴加完以后，搅拌2小时；
(4) 将制备好的脲醛预聚体加到四口烧瓶中，加入0.8g甲酸，调节溶液的pH值为4，在 温度为75°C、搅拌速度为1200rpm的条件下反应8小时；
(5) 倒出反应液，等降到室温后，抽滤、水洗，放入烘箱中干燥，再将三氯甲垸和产品混 合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包覆上的硫磺，继续放入烘箱中干燥，可得到19.3g双层膜硫 磺微胶囊产品。
本发明双层膜硫磺微胶囊用扫描电子显微镜观察，产品直径在0.5 4pm范围内，硫磺的 质量分数为52.8%。
权利要求
1. 一种双层膜硫磺微胶囊的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤(1)将尿素和37％的甲醛水溶液混合均匀，倒入装有冷凝器的四口烧瓶中，用三乙醇胺将溶液的pH值调至9，然后在温度为50℃、搅拌速度为1050～1500rpm条件下，反应2小时，制备出脲醛预聚体；(2)将硫磺和甲苯二异氰酸酯倒入烧杯中，搅拌5分钟，制备出油相；将乳化剂加入明胶水溶液中，制备出水相；将油相缓慢加入到水相中，高速搅拌10min形成乳液，将乳液转移至四口烧瓶中；(3)用恒压滴液漏斗向四口烧瓶中滴加含有乙二胺和二乙烯三胺的水溶液，滴加完以后，搅拌2小时；(4)将制备好的脲醛预聚体加到四口烧瓶中，加入甲酸，调节溶液的pH值为4，在温度为60～75℃、搅拌速度为750～1200rpm的条件下反应8小时；(5)倒出反应液，等降到室温后，抽滤、水洗，放入烘箱中干燥，再将有机溶剂和产品混合搅拌，洗去微胶囊壳壁上未包覆上的硫磺，继续放入烘箱中干燥，即可得到双层膜硫磺微胶囊产品。
2. 根据权利要求l所述的双层膜硫磺微胶囊的制备方法，其特征在于第二层壳材脲醛树脂 提高了包裹硫磺的致密性以及微胶囊的热稳定性。
3. 根据权利要求1所述的双层膜硫磺微胶囊的制备方法，其特征在于囊壁材料是由聚脲和 脲醛树脂两种材料组成的双壳层。
4. 根据权利要求l所述的双层膜硫磺微胶囊的制备方法，其特征在于制备双层膜硫磺微胶囊的乳化剂为常用的非离子型表面活性剂，HLB值在8 18之间，如Tween 61或Tween 81 或Tween65或Tween85 。
5. 根据权利要求l所述的双层膜硫磺微胶囊的制备方法，其特征在于所述有机溶剂密度在1.4 2 g/cm3之间，并且不能溶解硫磺。
6. 根据权利要求l所述的双层膜硫磺微胶囊的制备方法，其特征在于所述双层膜硫磺微胶 囊中硫磺的质量分数为25 53%。
7. 根据权利要求l所述的双层膜硫磺微胶囊的制备方法，其特征在于所述硫磺微胶囊颗粒 直径在0.5 7/mi之间。
全文摘要
本发明公开了一种双层膜硫磺微胶囊的制备方法。本发明以硫磺为芯材，以双壳层高分子材料为壁材，采用界面聚合法制备出双层膜硫磺微胶囊。相较于单壳层微胶囊，双层膜微胶囊提高了包裹芯材的致密性。本发明通过改变微胶囊平均直径和壳层厚度，可以调节微胶囊释放硫磺的速度，以达到实际应用的要求。硫磺微胶囊对环境污染相对较小，且工艺简单、操作安全、成本低廉，是一种有开发价值的橡胶硫化剂。
文档编号C08L61/00GK101475730SQ200910005109
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月15日 优先权日2009年1月15日
发明者刘红研, 杰 李, 欢 李, 李晓辉, 汪树军, 斌 魏 申请人:中国石油大学(北京)