专利名称：平板显示器用保护玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及平板显示器用保护玻璃及其制造方法。
背景技术：
近年来，在平板显示器(以下也称作FPD)中，采用如下构成通过在显示器正面设置比图像显示部分更宽的薄板状的玻璃，消除框的凸部而提高美观度。为了在显不器正面设置玻璃，米用了使保护玻璃与FPD面板分开的方法,但该方法中，由于玻璃与空气层之间的反射会损害美观，因此，优选用树脂或粘合片将玻璃与FPD 面板接合以降低界面处的反射的构成。近年来，作为家庭用电视机喜好大型的电视机，但在将FPD面板与保护玻璃直接接合的方法用于32英寸型以上的大型FPD时，保护玻璃的面积增大，因此如果使用2. 5mm 等的钠钙玻璃，则主体自身的重量增大，使得运输和设置时的负荷增大。因此，使用薄型化、轻量化的玻璃、例如I. 5mm、I. Imm及O. 7mm的玻璃等。当玻璃薄型化时，强度会降低，为了解决这一问题，目前必须使用通过化学强化法进行了强化的玻璃(例如，专利文献I和2)。专利文献I :日本特开昭57-205343号专利文献2 日本特开平9-236792号
发明内容
但是，已知存在如下问题由于化学强化玻璃内部具有拉伸应力，因此，当拉伸应力部分有异物等缺陷时，就会成为破坏的起点，从而存在引起自发破坏的危险性。因此，当玻璃中(尤其是在板厚方向上的中心部附近)存在膨胀系数与玻璃不同、总是持续地施加有拉伸应力的异物时，会因疲劳而引起裂纹加剧，从而存在产生自发性破坏的危险性。对于手机的保护玻璃而言，如果在通话中发生破坏，则受伤的危险性极高，对于大型电视机而言，由于面积增大，因而自发性破坏的可能性更高。另外，尤其是对于手机等移动式信息设备的保护盖，由于容易掉落，因此在该情况下，这些缺陷会成为破坏的起点，存在保护玻璃破损的可能性增大的问题。因此，本发明的目的在于提供抑制了化学强化后的玻璃的拉伸应力部分的缺陷的产生、不易自发破坏的平板显示器用保护玻璃。本发明人对上述问题进行了进一步的深入研究，结果发现，为了减小化学强化后的玻璃的自发性破坏引起的危险性，需要使成为拉伸应力部分的可能性高的玻璃中央部附近不存在异物、特别是氧化锆。进而发现，为实现上述效果，改善供化学强化的玻璃的熔化、 成形方法和/或组成是有效的，从而完成了本发明。S卩，本发明如下所述。I. 一种平板显示器用保护玻璃，通过将利用熔融法得到的玻璃进行化学强化而得到，其中，
化学强化前的玻璃不含粒径为40 μ m以上的缺陷；所述平板显示器用保护玻璃的内部拉伸应力为30MPa以上，且厚度为I. 5mm以下。需要说明的是，本说明书中，有时将“内部拉伸应力”简称为“拉伸应力”。2.如上述I所述的平板显示器用保护玻璃，其中，所述化学强化前的玻璃中的 ZrO2的含量以摩尔％表示的组成计为I. 0%以下。3.如上述I或2所述的平板显示器用保护玻璃，其中，所述化学强化前的玻璃是以摩尔％表示的组成计，含有50 80%的Si02、2 25%的A1203、0 10%的Li20、0 18% 的Na20、0 10%的1(20、0 15%的Mg0、0 5%的CaO及O 5%的ZrO2的玻璃。4. 一种平板显示器装置，其使用上述I 3中任一项所述的平板显示器用保护玻璃作为保护玻璃。5. 一种平板显示器用保护玻璃的制造方法，通过将利用熔融法得到的玻璃进行化学强化而制造平板显示器用保护玻璃，其中，化学强化前的玻璃不含粒径为40 μ m以上的缺陷；所述平板显示器用保护玻璃的拉伸应力为30MPa以上，且厚度为I. 5mm以下。6.如上述5所述的平板显示器用保护玻璃的制造方法，其中，所述化学强化前的玻璃中的ZrO2的含量以摩尔％表示的组成计为1.0%以下。7.如上述5或6所述的平板显示器用保护玻璃的制造方法，其中，所述化学强化前的玻璃是以摩尔％表示的组成计，含有50 80%的Si02、2 25%的A1203、、0 10%的 Li20、0 18% 的 Na20、0 10%的1(20、0 15 % 的 Mg0、0 5 % 的 CaO 及 O 5 % 的 ZrO2 的玻璃。发明效果根据本发明，在供化学强化的玻璃的制造工序中的玻璃成形时，不使玻璃熔液与含氧化锆的构件接触，由此使供化学强化的玻璃中的缺陷的产生率减小，由此能够抑制化学强化后的玻璃的拉伸应力部分的缺陷的产生，从而能够防止玻璃的自发性破坏。
图I是表示缺陷的粒径频率与裂纹产生率的关系的图。图2是本发明的一个实施方式的显示装置的侧面剖面图。图3是图2的正面图。L表示屏幕对角尺寸(英寸)。图4是图2的变形例的侧面剖面图。标号说明10显示装置20显示面板30保护玻璃31 正面32 背面40功能膜50装饰层
具体实施例方式下面，对本发明进行详细说明。[玻璃中的缺陷和裂纹发生率的相关性]对玻璃进行化学强化的目的在于带来充分的强度提高。因此，必须使表面压缩应力S和应力层深度t均不增大。在此，化学强化的强弱可以由根据表面压缩应力S和应力层深度t算出的内部拉伸应力T来代表。S卩，设玻璃的厚度为d时，内部拉伸应力T、表面压缩应力S及应力层深度t的相关性用下式(I)来表示。T = (SXt)/(d-2Xt) (I)在此，在显示器用保护玻璃等用途中，为了轻量化，使用厚度d为I. 5_以下的薄板。厚度d为I. 5mm以下时，内部拉伸应力T设定为30MPa以上。这是因为，内部拉伸应力小于30MPa时，在厚度d为I. 5mm以下的薄板中，不能使实际的表面压缩应力S施加到足够的应力层深度中。另外，当内部拉伸应力T为30MPa以上时，表面压缩应力S或应力层深度t变得足够大，可观察到充分的强度提高。因此，内部拉伸应力T需要为30MPa以上。化学强化用的玻璃有时通过熔融法进行制造，但对通过熔融法制造的化学强化用玻璃的内部进行观察的结果是，看到了缺陷。对缺陷的组成进行分析的结果为Zr02。ZrO2缺陷(以下也称作ZrO2缺陷)的粒径分布示于图I。另外，观察是否从ZrO2 缺陷产生了裂纹，结果如图I的折线图所示，可知ZrO2的缺陷的粒径(最大径)为40 μ m以上，裂纹的产生率急剧增高。在化学强化玻璃中，在比压缩应力层深度t更深的内部产生了拉伸应力，但仅有近似球状的缺陷并不容易产生应力集中。但是，如果产生了裂纹，则通过该拉伸应力或者通过施加扭力等外力会在裂纹末端产生应力集中，其结果是，裂纹逐渐加剧，最终达到自发性破坏。但是，只要该化学强化用玻璃板中没有粒径40 μ m以上的大小的缺陷，产生破坏的可能性就非常少。因此，为了抑制自发性破坏，需要消除粒径40 μ m以上的大小的缺陷。另外，作为消除缺陷的方法，可举出不与含有氧化锆(ZrO2)的构件接触的方法；或者降低玻璃组成中的氧化锆浓度、使氧化锆熔化而不形成缺陷的方法。在本说明书中，对于供化学强化的玻璃中的缺陷的粒径，使用光学显微镜进行照片拍摄，利用该照片进行测定。化学强化后的玻璃的内部拉伸应力T通过如下方法求出使用折原制作所制造的表面应力仪FSM-6000测定应力层深度t及表面压缩应力S，根据这些数值和用测微计等测定的玻璃板的厚度t，对(I)式进行计算。[制造化学强化前的玻璃的方法]本发明的平板显示器用保护玻璃通过将利用熔融法成形的玻璃进行化学强化而得到。熔融法是用于制造平板玻璃的、玻璃制造领域中使用的基本技术之一(美国专利第 3338696号说明书及美国专利第3682609号说明书)。熔融法与该技术领域中其他的公知方法、例如流孔下引法相比，可生成具有优良的平坦性和平滑性的表面的玻璃片。因此，熔融法在用于液晶显示器(LCD)的制作的玻璃基板的制造中显得尤为重要。熔融法中，将澄清、均质化的玻璃熔液注入熔融管的上部的槽中，使溢出到熔融管的两侧的玻璃熔液沿着V字型的熔融管的外壁流向下方。从两侧流出的玻璃熔液在熔融管的下部的被称为根部( >一卜)的部分融合为一体，作为一片薄板连续地成形。熔融法中使用的熔融管在熔融玻璃从熔融管的两侧溢出时，暴露在高温且相当大的机械负荷下。为耐受这些要求的状态，熔融管由耐火物形成。作为耐火物，通常使用以锆石耐火物(例如ZrO2及Si02、以及ZrSiO4)为主要成分的耐火物。但是，锆石会形成锆石晶体，成为完成的玻璃片中的异物的原因。锆石晶体的产生在需要在高温下形成且容易产生失透的玻璃中更加显著。本发明的制造方法中，在熔融法中，不使玻璃熔液与含氧化锆的构件接触而进行成形。由此，能够抑制玻璃中的缺陷的产生。在熔融法中，为了不使玻璃熔液与含氧化锆的构件接触而进行成形，使用不含氧化锆的构件作为与玻璃熔液接触的构件。作为具体的方法，例如可举出使用钼类的构件作为熔融法中的叶片、以及在熔融管中使用不含氧化锆成分的耐火物。本发明的平板显示器用保护玻璃的制造方法中，除了在熔融法中使用不含氧化锆的构件作为与玻璃熔液接触的构件以外，没有特别限定，只要恰当地选择即可，典型的是应用现有公知的工序。例如，将各成分的原料调制成后述的组成，在玻璃熔融窑中加热熔融。通过鼓泡、 搅拌及添加澄清剂等使玻璃均质化，利用熔融法成形为规定厚度的玻璃板，并缓慢冷却。根据需要对成形后的玻璃进行磨削及研磨处理，并进行化学强化处理，然后清洗并干燥。[化学强化前的玻璃的组成]供化学强化处理的玻璃的组成，优选含有Si02、A1203、Li2O, Na2O, K2O, MgO及CaO。SiO2是形成玻璃骨架的必须成分。对于化学强化前的玻璃中的SiO2的含量(摩尔％)，为了得到热稳定的玻璃，优选设定为50%以上，为了使熔化时的粘性适宜，优选设定为80%以下。更优选设定为55 75%。Al2O3是具有提高Tg、耐候性及杨氏模量的效果、并且使玻璃表面的离子交换性能提高的成分。对于化学强化前的玻璃中的Al2O3的含量(摩尔％ )，从提高耐候性、增大化学强化中的t和S的观点考虑，优选设定为2%以上，为了适度地保持熔化时的粘性，优选设定为25%以下。更优选设定为4 20%。Li2O是促进原料的溶融的成分，为任选成分。化学强化前的玻璃中的Li2O的含量 (摩尔％ )优选设定为O 10 %,更优选设定为O 5 %。Na2O是在离子交换处理中主要通过与钾离子置换而对玻璃进行化学强化、并且控制热膨胀系数、使玻璃的高温粘度降低而提高溶融性及成形性的成分，为任选成分。化学强化前的玻璃中的Na2O的含量(摩尔％ )，从维持玻璃的耐候性的观点考虑，优选设定为O 18%,更优选设定为I 16%。K2O是促进原料的溶融的成分，为任选成分。化学强化前的玻璃中的K2O的含量 (摩尔％ )优选设定为O 10 %,更优选设定为O 8 %。
MgO是使玻璃不易划伤、并且使玻璃的熔化性提高的成分，为任选成分。化学强化前的玻璃中的MgO的含量(摩尔％)，从使失透温度维持在成形所需的温度的观点考虑，优选设定为O 15%,更优选设定为I 13%。CaO是促进原料的溶融、改善耐候性的成分，为任选成分。化学强化前的玻璃中的 CaO的含量(摩尔％)过多时会妨碍化学强化特性，因此优选设定为O 5%，更优选设定为O 4%。ZrO2是使离子交换速度提高、使玻璃的化学耐久性及硬度提高的成分，为任选成分。但是，如上所述，由于锆石会形成氧化锆晶体，成为完成的玻璃片中的异物的原因，因此，化学强化前的玻璃中的ZrO2的含量(摩尔％ )越接近O摩尔％越好，优选为5摩尔％ 以下，更优选为I. O摩尔％以下。[化学强化]化学强化处理是指将玻璃表面的离子半径小的碱性离子(例如钠离子)置换为离子半径大的碱性离子(例如钾离子)的处理。例如，可以通过用含有钾离子的熔融处理盐处理含有钠离子的玻璃来进行。通过进行这种离子交换处理，玻璃表面的压缩应力层的组成与离子交换处理前的组成稍有不同，但基板深层部的组成与离子交换处理前的组成大致是相同的。[熔融盐]使用上述组成的玻璃作为供化学强化的玻璃时，作为用于进行化学强化处理的熔融盐，可举出例如硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠及氯化钾等碱性硫酸盐及碱性氯化盐等。这些熔融盐可以单独使用，也可以多种组合使用。[化学强化处理的条件]在本发明中，化学强化处理的处理条件没有特别限定，可以从现有公知的方法中适当选择。(I)熔融盐的加热温度熔融盐的加热温度优选350°C以上，更优选380°C以上。另外，优选500°C以下，更优选480°C以下。通过将熔融盐的加热温度设定为350°C以上，能够防止因离子交换速度的下降而难以进行化学强化。另外，通过将熔融盐的加热温度设定为500°C以下，能够抑制熔融盐的分解、劣化。(2)处理时间为了赋予充分的压缩应力，使玻璃与混合熔融盐接触的时间优选为I小时以上， 更优选为2小时以上。另外，由于在长时间的离子交换中，生产率下降，并且压缩应力值因缓和而降低，因此，使玻璃与混合熔融盐接触的时间优选为24小时以下，更优选为20小时以下。本发明的保护玻璃优选厚度为I. 5mm以下、大小为对角22英寸以上。即，本发明的保护玻璃即使将厚度减薄到I. 5mm以下、且将大小设定为对角22英寸以上的大面积，也具有充分的强度，并且不易自发破坏，具有能够提高显示装置的美观及显示质量等优点。典型的大小为对角32英寸以上。本发明的保护玻璃作为平板显示装置的保护玻璃使用。
图2为本发明的一个实施方式的平板显示装置(以下，有时简称为显示装置)的概略侧面图。如图3所示，显示装置10具备显示面板20和保护玻璃30。保护玻璃30主要是出于提高显示装置10的美观及强度、防止冲击破损等目的而设置的。保护玻璃30设置在显示面板20的前方。例如，如图2所示，保护玻璃30可以与显示面板20的显示侧(前侧)隔开的方式 (以具有空气层的方式)设置。该情况下，保护玻璃30和显示面板20可以介由壳体12而一体化。另外，如图4所示，保护玻璃30也可以粘贴在显示面板20的显示侧(前侧)。例如，保护玻璃30介由具有透光性的粘合膜(未图示)粘贴在显示面板20的显示侧。粘合膜可以具有一般的构成，其材质及形状可适当选定。如图4所示，通过采用在保护玻璃30与显示面板20之间无空隙的构成，能够抑制保护玻璃30 (或显示面板20)与空隙的界面处的光的反射。其结果是，能够提高显示装置 10的画质。另外，对显示装置10的薄型化也能够作出贡献。保护玻璃30具有出射来自显示面板20的光的正面31和入射来自显示面板20的光的背面32。正面31和/或背面32上可以设置功能膜40。需要说明的是，功能膜40在图2中设于正面31及背面32，在图4中设于正面31。功能膜40具有例如防止周围光的反射、防止冲击破损、屏蔽电磁波、屏蔽近红外线、修正色调和/或提高耐划伤性等作用。功能膜40例如通过将树脂制的膜粘贴在保护玻璃30上而形成。或者，功能膜40也可以通过蒸镀法、溅射法及CVD法等薄膜形成法而形成。 功能膜40可以具有一般的构成，其厚度及形状等根据用途适当选择。在保护玻璃30的背面32，沿着周缘部的至少一部分设有装饰层50。该装饰层50 可以围绕显示面板20的外周的方式配置。装饰层50是为了提高保护玻璃板30以及显示装置10的设计性及装饰性而设置的。例如，如果将装饰层50着色成黑色，当显示装置10为关闭状态时，包括保护玻璃 30的周缘部在内，从保护玻璃30的正面31完全不会有光出射。因此，显示装置10的外观会给使用者留下清晰的印象，美观度提高。装饰层50的形成方法没有限制，例如有通过将含有颜料粒子的油墨涂布在保护玻璃30上、对其照射紫外线或加热煅烧、之后进行冷却而形成的方法。颜料粒子由有机颜料、无机颜料等构成，通过使颜料粒子混合、分散到有机载体中而制备油墨。实施例下面，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。利用38个试样的光学显微镜照片，测定通过熔融法制造的玻璃[组成(摩尔％ ) SiO2 66. 6%,Al2O3 10. 8%,Na2O 13. 2%,K2O 2. 4%,Mg06. 2%,CaO O. 6% ]中的缺陷的粒径(直径)，算出各粒径范围内的频率。缺陷的粒径通过将最大部分的长度与物镜测微计的照片相比较而进行测定。结果示于图I的条形图。另外，测定上述玻璃中的裂纹的产生率。在此，裂纹的产生率通过用肉眼判定在显微镜照片中是否产生了裂纹而进行测定。结果示于图I的折线图。如图I的折线图所示，缺陷的粒径(直径)为40 μ m以上时，裂纹的产生率急剧增高。另外，利用EPMA对缺陷的组成进行了分析，结果为Zr02。由该结果可知，只要供化学强化的玻璃中不存在粒径40 μ m以上的大小的缺陷，化学强化后产生自发性破坏的可能性就非常低。本申请是基于2010年12月16日提交的日本专利申请2010-280467而提出的，其内容以参考的方式援引于本说明书中。
权利要求
1.一种平板显示器用保护玻璃，通过将利用熔融法得到的玻璃进行化学强化而得到， 其中，化学强化前的玻璃不含粒径为40 μ m以上的缺陷；所述平板显示器用保护玻璃的内部拉伸应力为30MPa以上，且厚度为I. 5mm以下。
2.如权利要求I所述的平板显示器用保护玻璃，其中，所述化学强化前的玻璃中的 ZrO2的含量以摩尔％表示的组成计为1.0%以下。
3.如权利要求I或2所述的平板显示器用保护玻璃，其中，所述化学强化前的玻璃是以摩尔％表示的组成计，含有50 80%的Si02、2 25%的A1203、0 10%的Li20、0 18% 的Na20、0 10%的1(20、0 15%的Mg0、0 5%的CaO及O 5%的ZrO2的玻璃。
4.一种平板显示器装置，其使用权利要求I 3中任一项所述的平板显示器用保护玻璃作为保护玻璃。
5.一种平板显示器用保护玻璃的制造方法，通过将利用熔融法得到的玻璃进行化学强化而制造平板显示器用保护玻璃，其中，化学强化前的玻璃不含粒径为40 μ m以上的缺陷；所述平板显示器用保护玻璃的拉伸应力为30MPa以上，且厚度为I. 5mm以下。
6.如权利要求5所述的平板显示器用保护玻璃的制造方法，其中，所述化学强化前的玻璃中的ZrO2的含量以摩尔％表示的组成计为1.0%以下。
7.如权利要求5或6所述的平板显示器用保护玻璃的制造方法，其中，所述化学强化前的玻璃是以摩尔％表示的组成计，含有50 80 %的Si02、2 25%的八1203、、0 10 %的 Li20、0 18%的似20、0 10%的1(20、0 15 % 的 Mg0、0 5 % 的 CaO 及 O 5 % 的 ZrO2 的玻璃。
全文摘要
本发明提供不易自发破坏的平板显示器用保护玻璃。本发明涉及一种平板显示器用保护玻璃，通过将利用熔融法得到的玻璃进行化学强化而得到，其中，化学强化前的玻璃中不含粒径为40μm以上的缺陷；平板显示器用保护玻璃的内部拉伸应力为30MPa以上，且厚度为1.5mm以下。
文档编号C03B27/03GK102583966SQ20111041996
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月15日 优先权日2010年12月16日
发明者小野和孝 申请人:旭硝子株式会社