专利名称：一种使氧化锌变阻器同时提高电位梯度及非线性系数的制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锌变阻器的制法，尤指一种使氧化锌变阻器同时提高电位梯度及非线性系数的制法。
背景技术：
氧化锌变阻器具有优异的非奥姆特性，是最佳的过电压保护装置，应用于电力或电路系统中作为保护组件的瞬态电压抑制器使用，可以发挥防止瞬间突波及保护组件的效^ ο然而，随着世界各国对电力系统迈向超高压输电系统的规划，氧化锌变阻器必须具备高电位梯度(potential gradient)及高能量吸收特性，已成为重要的发展趋势。众所周知，氧化锌变阻器的电位梯度与单位厚度中的氧化锌晶界数量有关，亦即单位厚度中氧化锌晶粒越小，则晶界数越多，其电位梯度也越大。经典理论认为，氧化锌晶界的击穿电压约为3V/1晶界。而且，氧化锌变阻器的非奥姆特性，是缘于两个氧化锌晶粒之间所形成的双肖特基势垒，提高势垒的高度，即可提高氧化锌变阻器的非线性系数和氧化锌晶界的击穿电压。但，使用传统配方与工艺所制备的氧化锌变阻器，其电位梯度仅为180 一200V/mm，能量耐受密度为100—140J/cm3，不适合应用于超高压输电系统的线路上。因此，为了研制具高电位梯度的氧化锌变阻器，现有技术所使用的方法，可以归纳以下二个方面—、在氧化锌晶体的掺杂离子中，添加稀土类氧化物成分，结果所制得的氧化锌变阻器的电位梯度提高至400V/mm ；二、改进氧化锌陶瓷粉的制备工艺或是引入新工艺，例如，引入高能球磨工艺或纳米制粉工艺，结果所制得的氧化锌变阻器的电位梯度提高至2，000V/mm。但，上述对氧化锌变阻器提高电位梯度的现有技术，却出现氧化锌变阻器的电位梯度一旦提高，而其非线性系数却下降的缺点。这对氧化锌变阻器的性能，尤其是对氧化锌变阻器的限压效果影响很大。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种氧化锌变阻器的制法，包括先预制充分半导化的掺杂氧化锌晶粒，然后再与预制的晶间相组分混合，最后通过烧结过程所制得的氧化锌变阻器，具有同时提高氧化锌变阻器电位梯度及非线性系数的特点。本发明的制法，与氧化锌变阻器公知制法的差异，主要在于将制备充分半导化的掺杂氧化锌晶粒，与制备高阻抗的烧结粉或玻璃粉(又称晶间相组分)，分为二个独立工序来制备，且获致下列意想不到的优点，而突破了氧化锌变阻器公知制法的限制，故所制得的氧化锌变阻器兼具高电位梯度与高非线性系数
1.提高氧化锌晶粒之间的肖特基势垒高度；2.增加单位厚度中的氧化锌晶粒之间的晶界数；3.提高组分与结构的均勻性。
图1为实施例4试样编号No 3-nm ZnO*晶粒的X光绕射图谱。图2为实施例4试样编号No 4-nm ZnO*晶粒的X光绕射图谱。图3为实施例4试样编号No 3-nm圆片型氧化锌变阻器的I_V图。图4为实施例4试样编号No 4-nm圆片型氧化锌变阻器的I_V图。图5为实施例8以未掺杂离子的ZnO晶粒制成圆片型氧化锌变阻器的电子扫描剖面图照片。图6为实施例8以掺杂离子的SiCf晶粒制成圆片型氧化锌变阻器的电子扫描剖面图照片。
具体实施例方式本发明的氧化锌变阻器制法，适用于制造具有超高电位梯度及非线性系数的氧化锌变阻器，优选用途是用于制造电位梯度介于1200—9000V/mm、非线性系数α介于 21.5—55及漏电流l·介于1 一21μΑ的氧化锌变阻器；最佳用途是用于制造电位梯度超过 2000V/mm的氧化锌变阻器。本发明的氧化锌变阻器制法，包括以下步骤a)根据氧化锌变阻器的电位梯度介于12OO09OOOV/mm，预制掺杂不等价离子的氧化锌晶粒；b)根据氧化锌变阻器的电位梯度介于12OO09OOOV/mm，预制高阻抗的烧结粉 (或玻璃粉)；c)以步骤a)的氧化锌晶粒与步骤b)的烧结粉为原料，制备氧化锌变阻器用的陶瓷粉；及d)使用步骤C)的陶瓷粉，制备电位梯度介于12OO09OOOV/mm、非线性系数α 介于21.5一55的氧化锌变阻器。在本发明制法中的步骤a)，是使氧化锌晶粒透过不等价离子的掺杂(S卩，置换Si2+ 离子或填隙)，在烧结过程可抑制氧化锌晶体生长，而达到充分半导化。根据结晶学原理，氧化锌晶粒掺杂的不等价离子，得选自由锂(Li)、铜(Cu)、铝 (Al)、铈(Ce)、钴(Co)、铬(Cr)、铟(In)、镓(Ga)、钼(Mo)、锰(Mn)、铌(Nb)、镧(La)、钇(y)、 镨(ft·)、锑(Sb)、镍(Ni)、钛(Ti)、钒(ν)、钨(W)、锆(Zr)、铁(Fe)、硼(B)、硅(Si)及锡 (Sn)所组成的群体的其中一种或一种以上；而不等价离子的掺杂量得依实际情况而定，其掺杂量小于氧化锌的20mol %。制备氧化锌晶粒掺杂不等价离子的方法，包括以下二种1.方法一根据氧化锌变阻器的指定性能，选用拟掺杂离子的可溶盐，配制成一定浓度的水溶液，将氧化锌粉末加入到上述溶液中经搅拌、烘干后，再经95001550°C煅烧，最后将烧结料经破碎及磨细至所需细度待用。2.方法二 根据氧化锌变阻器的指定性能，采用制备微粉的物理法或化学法纳米技术，制备含有拟掺杂离子的氧化锌晶粒。其中，所述物理法包括气相沉积法、激光法、微波法等；所述化学法包括沉淀法、微乳法、水热法、相转移法和溶胶-凝胶法等。如应用化学沉淀法，将含有锌离子的溶液与含有掺杂离子的溶液混合经搅拌制成含有锌离子与掺杂离子的均勻混合溶液；在搅拌条件下，采用正向或逆向加入法，将沉淀剂溶液加入上述混合溶液，经控制合适的PH值后，取得共沉淀物。对共沉淀物经过多次清洗， 经烘干后，在合适的温度下煅烧，即可获得含有掺杂离子的氧化锌晶粒。所述的沉淀剂可选自草酸、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、乙醇胺或其它碱性溶液。煅烧温度视共沉淀物的分解温度而定。如应用溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)，是将锌离子均勻分散于含拟掺杂离子的无机盐或金属醇盐溶胶中，经过进行水解、聚缩反应形成溶胶后，再经固化及热处理制得掺杂不等价离子的氧化锌晶粒。上述两种纳米制备技术，可以获得将掺杂离子成分散布非常均勻的细小粒径氧化锌晶粒，而且热处理温度较低，介于35O0lOOO°C，且便于大量生产。本发明制法中的步骤a)与步骤b)是独立的不同工序。在本发明制法中的步骤 b)，是根据氧化锌变阻器的性能而配制不同成份的烧结粉(或称晶间相组分)。制备高阻抗的烧结粉的方法，包括以下二种1.方法一根据氧化锌变阻器的指定性能，得选自含铋(Bi)、锑(Sb)、锰(Mn)、钴(Co)、铬 (Cr)、镍(Ni)、钛(Ti)、硅(Si)、钡(Ba)、硼(B)、硒(Se)、镧(La)、镨(Pr)、钇(Y)、铟(In)、 铝(Al)或锡(Sn)的其中一种或一种以上的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或草酸盐为原料，经充分混合后配制不同成份的烧结料原料，经过烧结再磨细至所需细度，即制成具有高阻抗性能的烧结粉；或是将原料混合后，经高温熔解、水淬、烘干，再磨细成烧结粉。例如，所述烧结料是氧化物原料，得选自氧化铋(Bi203)、氧化硼(B203)、三氧化二锑(SId2O3)、氧化钴(Co2O3)、二氧化锰(MnO2)、氧化铬(Cr2O3)、五氧化二钒(V2O3)、氧化锌 (ZnO)、氧化镍(NiO)、二氧化硅(SiO2)或稀土氧化物等其中两种以上的混合物。其中，所述烧结料视需要加入氧化锌(SiO)成份的目的，在于提升晶间相的烧结性。2.方法二 根据氧化锌变阻器的指定性能，采用物理法或化学法纳米技术制备具有指定组分的纳米颗粒。本发明优选使用化学沉淀法、微乳法或溶胶-凝胶法等方法来制备具有高阻抗性能的纳米颗粒。这种方法可以获得组分均勻和粒径细小的烧结粉。在本发明制法中的步骤C)，是将步骤b)制备的高阻抗烧结粉加水制成料浆，在搅拌条件下，将一定比例的步骤a)制备的掺杂不等价离子的氧化锌晶粒加入料浆中，经充分搅拌均勻后，经烘干、煅烧、再磨细，即制成氧化锌变阻器用的陶瓷粉。步骤a)的氧化锌晶粒步骤b)的烧结粉的重量配比，为100: 2—100:50，优选 100 10—100 30。在本发明制法中的步骤d)，是按公知工艺方法制成氧化锌变阻器，包括对步骤C)的陶瓷粉制成浆料刮成生胚、印刷2层或2层以上交错的内电极、煅烧具内电极的生胚晶粒，煅烧后，对晶粒外露内电极的两端披覆外电极，以制得圆片型或多层片式氧化锌变阻器。本发明的氧化锌变阻器制法，具有下列功效1.提高氧化锌晶粒之间的肖特基势垒高度本发明制法中的步骤a)因为是独立工序，克服了氧化锌变阻器公知制法的缺点， 在氧化锌晶粒掺杂不等价离子的过程中，不必受所选用的高阻抗晶间相组分的限制，且具有以下优点而提高了氧化锌晶粒之间的肖特基势垒的高度，结果所制得的氧化锌变阻器兼具超高电位梯度和非线性特性1)扩大可供选择的掺杂离子成分种类；氧化锌晶粒掺杂离子时，不受高阻抗晶间相组分的限制，大大扩展了氧化锌晶粒能够掺杂的不等价离子成分种类。2)提高了不等价离子的掺杂量；因为氧化锌晶粒可以创造最佳的离子掺杂条件来掺杂不等价离子，结果氧化锌晶粒的不等价离子掺杂量将大为提高。2.增加单位厚度中的氧化锌晶粒之间的晶界数本发明的制法中，通过调整晶间相组分来抑制氧化锌晶粒的长大，或通过超细磨工艺使氧化锌晶粒的尺寸减小，或是选用纳米级的氧化锌晶粒，都可以提高单位厚度的氧化锌晶粒数量及增加晶界数，使得所制得的氧化锌变阻器具高电位梯度和非线性特性。3.提高晶间相组分及其结构的均勻性本发明制法中的步骤b)因为是独立工序，应用纳米技术得将晶间相组分制成纳米粒径的颗粒，且所制成的每一个颗粒均含有几近相同的组分。更重要的是将Bi2O3与其它晶间相组分通过磨细、煅烧或是将所选的(包含Bi2O3)晶间相各组分应用纳米技术来合成， 可以使每一个纳米颗粒具有含Bi2O3的相似组分。在烧结过程中，几近相同结构的晶间相各组分，有助于降低Bi2O3融体中氧化锌的溶解度、减少氧化锌晶粒生长速度及抑制氧化锌晶粒长大。所以，由于单位厚度的氧化锌晶粒数量及晶界数的增加，所制得的氧化锌变阻器具高电位梯度和非线性特性。实施例1 用化学沉淀法制备代号G1-10的烧结料，其组分列于表1。表1.烧结料各组分的摩尔比(搭配Imol的SiO)
权利要求
1.一种使氧化锌变阻器同时提高电位梯度及非线性系数的制法，用于制作电位梯度介于12OO09OOOV/mm、非线性系数α介于21.5一55及漏电流込介于1 21μΑ的氧化锌变阻器，其特征在于，包括下列步骤a)根据氧化锌变阻器的电位梯度介于12OO09OOOV/mm，预制掺杂一种或一种以上不等价离子的氧化锌晶粒，且所述供氧化锌晶粒掺杂的不等价离子，选自由锂、铜、铝、铈、 钴、铬、铟、镓、钼、锰、铌、镧、钇、镨、锑、镍、钛、钒、钨、锆、铁、硼、硅及锡所组成的群体的其中一种或一种以上；b)根据氧化锌变阻器的电位梯度介于12OO09OOOV/mm，预制高阻抗的烧结粉，选自含铋、锑、锰、钴、铬、镍、钛、硅、钡、硼、硒、镧、镨、钇、铟、铝或锡的其中一种或一种以上的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐或草酸盐为原料，经混合、烧结再磨细至所需细度；c)按一定比例混合步骤a)的氧化锌晶粒与步骤b)的烧结粉，制备氧化锌变阻器用的陶瓷粉；及d)使用步骤c)的陶瓷粉为原料，按常规方法制备电位梯度介于1200—9000V/mm及非线性系数α介于21.5—55的圆片型或多层片型氧化锌变阻器。
2.如权利要求1所述的使氧化锌变阻器同时提高电位梯度及非线性系数的制法，其中步骤a)对氧化锌掺杂不等价离子的方法，是将掺杂的不等价离子制成溶液，浸泡氧化锌， 经烘干后煅烧磨细制得，煅烧温度介于950°C—1550°C。
3.如权利要求1所述的使氧化锌变阻器同时提高电位梯度及非线性系数的制法，其中步骤a)对氧化锌掺杂不等价离子的方法，是采用易溶的含锌盐与拟掺杂离子溶液以共沉淀法取得共沉淀物，经清洗、烘干后，在煅烧温度介于350°C—1000°C下煅烧制得掺杂离子氧化锌晶粒。
4.如权利要求1所述的使氧化锌变阻器同时提高电位梯度及非线性系数的制法，其中步骤a)对氧化锌掺杂不等价离子的方法，是以溶胶-凝胶法将锌离子均勻分散于含拟掺杂离子的无机盐或金属醇盐溶胶中，经过进行水解、聚缩反应形成溶胶后，再经固化及煅烧温度介于350°C—1000°C下煅烧制得掺杂离子氧化锌晶粒。
5.如权利要求1所述的使氧化锌变阻器同时提高电位梯度及非线性系数的制法，其中步骤 b)的烧结粉，选自由 Bi203、Sb2O3> CoO、MnO, ZnO, Cr2O3> TiO2, SiO2, B2O3> Pr2O3> Y2O3 及 La2O3所组成的群体的其中一种以上的组合。
6.如权利要求1所述的使氧化锌变阻器同时提高电位梯度及非线性系数的制法，其中，步骤b)的高阻抗烧结粉，是经过将原料制成溶液，应用纳米技术的化学沉淀法、微乳法或溶胶-凝胶法形成纳米细粉而制得。
7.如权利要求1所述的使氧化锌变阻器同时提高电位梯度及非线性系数的制法，其中步骤c)是按步骤a)的氧化锌晶粒步骤b)的烧结粉的重量配比为100:2—100:50混合。
8.如权利要求1所述的使氧化锌变阻器同时提高电位梯度及非线性系数的制法，其中步骤a)及步骤b)是根据氧化锌变阻器的电位梯度设定介于2000—9000V/mm分别进行预制掺杂离子氧化锌晶粒及预制高阻抗的烧结粉。
全文摘要
一种氧化锌变阻器的制法，与氧化锌变阻器公知制法的差异，在于将制备充分半导化的掺杂氧化锌晶粒，与制备高阻抗的烧结粉，分为二个独立工序来制备，其制法包括先预制充分半导化的掺杂氧化锌晶粒，然后再与预制的晶间相组分混合，最后通过烧结过程所制得的氧化锌变阻器，具有同时提高氧化锌变阻器电位梯度及非线性系数的特点，适用于制造电位梯度介于1200～9000V/mm、非线性系数α介于21.5～55的氧化锌变阻器。
文档编号C04B35/453GK102515743SQ201110457139
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月30日 优先权日2011年12月30日
发明者朱颉安, 连清宏 申请人:朱颉安, 连清宏