专利名称：用于激光器的陶瓷非立方氟化物材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及激光材料以及它们的制备方法。
背景技术：
固态光源当前正进入许多不同照明应用并且取代传统白炽灯和气体放电灯。对于具有最高光学需求的应用(例如投影、光纤应用)，激光器被认为是理想光源。许多应用现在已经由半导体二极管激光器来提供，然而，当应用需要利用半导体二极管不可达到的特殊波长时，通常二极管泵浦固态激光器将被用于生成期望激光波长。对于许多类型的这些二极管泵浦固态激光器，诸如LiYF4 (YLF)的非立方三元氟化物材料是常用的材料。突出示例·为:基于Pr = LiYF4的蓝色二极管泵浦固态激光器，其生成用于投影的缺失的绿色波长；Nd:LiYF4激光器，其具有在近红外的发射；或者Tm，HckYLF激光器，其用于2Mm波长附近的应用。然而，目前这些材料仅仅作为单晶材料可获得，单晶材料尤其具有晶体之间添加(dotation)不均勻的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种激光材料，其能够至少部分地克服上述缺点并且其允许更均匀的添加分布。此目的是通过根据本发明的权利要求1的激光材料解决。因此提供了一种特别是在固态激光器中使用的陶瓷非立方氟化物激光材料。在本发明的意义上术语“陶瓷材料”是指和/或包括特别是基本上结晶或多晶紧凑材料或者具有受控数量的孔隙或无孔隙的复合材料。在本发明的意义上“基本上”是指和/或包括特别是>90(wt_)%，更优选地>95 (wt_) % 以及更优选地 >98 (wt_) %。在本发明的意义上术语“非立方”是指和/或包括特别是基本单元不是立方类型的材料。在本发明的意义上术语“氟化物的”是指和/或包括特别是-除了在彡2wt_%，优选地< lwt%范围中不可避免的杂质之外-材料中所有阴离子为氟离子。在本发明的意义上术语“激光材料”是指和/或包括这样的材料，其在固态激光器中是活性材料并且因此表现出在泵浦波长的吸收以及在激光波长的受激发射。令人惊讶地发现，对于在本发明中的宽范围应用，这种激光材料具有至少一个下述优点:
-在材料之间的添加更均匀
-对于陶瓷材料而言，材料的实际形状方面的自由度高于单晶。-对于某些应用需要复合结构的情形，通常利用陶瓷材料而非单晶从而更容易实现该复合结构。
根据本发明的优选实施例，陶瓷非立方氟化物激光材料(出于可读性目的，从这里开始将称为“激光材料”)具有定向晶体结构。术语“定向晶体结构”特别是指和/或包括陶瓷本体的各个微晶相对于非立方晶体结构的定义轴共享基本上相同取向并且/或者沿着非立方晶体结构的定义轴定向。根据优选实施例，激光材料选自包括LiYF4, LiGdF4, LiLuF4, KYF4, NaYF4, K2YF5,LiKYF5, LiKGdF5, LiCaAlF6, LiSrAlF6, K5LaLi2F10, BaY2F8, BaYb2F8 及其混合物和 / 或组成的群组-诸如(但不限于)Li (Y, Gd) F4, Li (Y, Lu) F4或类似物-掺杂有下述离子中的一种或多种:Ce3+, Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Yb3+，Tm3+，U3+，Cr3+ 或其混合物。本发明的另一目的是提供一种用于根据本发明的激光材料的制作的方法。此目的是通过根据本发明的权利要求4的方法来解决。因此，提供一种包括单轴热压制步骤的，用于特别是在固态激光器中使用的陶瓷非立方氟化物激光材料的制作的方法。令人惊讶地发现，通过使用这种方法，根据本发明的激光材料可以容易地制成并且具有用于宽范围的应用的良好材料特征。在本发明的上下文中使用的术语〃热单轴压制〃在本领域中是众所周知的，并且被理解为涉及在应用热量情况下通过刚性模具或活塞，通过在单一轴方向上应用压强而将粉末紧凑到刚性模子(mould)中。优选地，该方法包括单一轴单轴热压制步骤。这已经被发现在实践中对于许多应用是有利的。根据本发明的优选实施例，热压制步骤是在比激光材料的熔化温度低> 10且彡220°C的范围的温度执行。这已经在实践中表现出是有用的，因为这样可以制成最佳的陶瓷。优选地，热压制步骤是在比激光材料的熔化温度低> 151:且< 200°C，更优选地> 200C且彡100°C的范围的温度执行。根据本发明的实施例，在热压制之前或期间，优选地在彡0.1 (wt)%且彡5wt%，更优选地在彡l(wt)%且彡2wt%的范围的助焊剂助剂被添加到激光材料。然而，这是自愿地并且对于许多应用已经发现可以省略助焊剂助剂。合适的助焊剂助剂为诸如四氟硼酸盐、六氟硅酸盐和六氟铝酸盐的氟化物材料。此目的另外通过根据本发明的权利要求7的方法来解决。因此，提供一种包括挤出步骤的，用于特别是在固态激光器中使用的陶瓷非立方氟化物激光材料的制作的方法，其中挤出是通过从压缩空间将非立方氟化物激光材料压制经过孔口来执行。令人惊讶地发现，通过使用这种方法，根据本发明的激光材料可以容易地制成并且具有用于宽范围的应用的良好材料特征。作为附加优点，已经发现根据此方法制成的陶瓷材料通常由于挤出步骤而具有定向晶体结构。不受任何理论约束，发明人认为通过使用这种类似挤出的技术，材料经历从粉末到定向陶瓷的相变。根据本发明的优选实施例，挤出是通过从压缩空间将非立方氟化物激光材料压制经过孔口来执行，其中在截面视图中孔口的区域为压缩空间的最大直径的> 0.5%。
优选地,在截面视图中，孔口的区域为压缩空间的最大直径的彡0.5%且彡20%，更优选地> 1%且彡15%以及最优选地> 2%且彡10%。优选地，挤出步骤经由单轴热压制步骤或者在单轴热压制步骤期间发生。这已经被发现是有利的，因为通过这样操作，孔口可以通过使用具有(至少一个)柱塞和模具的装置来实现，其中柱塞的直径小于模具的内径。根据本发明的优选实施例，挤出步骤是在比激光材料的熔化温度低> 10且≤220°C的范围的温度执行。这已经在实践中表现出是有用的，因为这样可以制成最佳的陶瓷。优选地，热压制步骤是在比激光材料的熔化温度低≥ 15℃且≤ 200°C，更优选地≥ 20℃且彡100°C的范围的温度执行。根据本发明的优选实施例，在挤出步骤期间，挤出材料的流量由温度和压强调节为≥0.02g/h/mm2且≤20g/h/mm2的质量流速。通过如此操作，已经发现对于本发明中的大多数应用，材料可以容易且有效地被转换为陶瓷。优选地，质量流速为≥0.lg/h/mm2且≤10g/h/mm2。根据本发明的优选实施例，在截面视图中，孔口的区域为方形、矩形、圆形或任何其它期望形状，从而提供形成方形棒、条、纤维或具有任何其它期望截面形状的本体的挤出的非立方氟化物激光材料。根据本发明的实施例，在热压制之前或期间，优选地在彡0.1 (wt)%且彡5wt%，更优选在彡l(wt)%且<2wt%的范围的助焊剂助剂被添加到激光材料。然而，这是自愿地并且对于许多应用已经发现可以省略助焊剂助剂。合适的助焊剂助剂为诸如四氟硼酸盐、六氟硅酸盐和六氟铝酸盐的氟化物材料。本发明另外涉及一种包括根据本发明的激光材料和/或上文所示根据本发明的方法制成的激光材料的系统，该系统在一个或多个下述应用中被使用:
固态激光器 数字投影 纤维光学应用 固态激光器的医学应用 加热应用 闪烁应用 X-射线探测器 Y-射线探测器 高能粒子探测器。前述部件以及所要求保护的部件和依据本发明在所描述实施例中将使用的部件就其尺寸、形状、材料选择和技术构思方面不受任何特殊例外的约束，使得相关领域中已知的选择标准可以无限制地被应用。
本发明目的的附加细节、特征、特性和优点在子权利要求、各图以及对相应图和示例的下述描述中公开，相应图和示例以示例性方式示出根据本发明的激光材料的若干实施例和示例。图1示出根据示例I的本发明激光材料的XRD模式。图2示出根据示例II的本发明激光材料的XRD模式。图3示出根据示例I的激光材料的电子显微镜图片。
图4示出根据示例I的激光材料的可替换的电子显微镜图片。图5示出根据示例II的激光材料的电子显微镜图片。图6示出根据示例II的激光材料的可替换的电子显微镜图片。图7示出根据示例II的激光材料的图片。图8示出根据本发明实施例的单轴热压制装置的非常示意性截面视图。图9示出在应用压强之后图8的装置。图10示出这样的图示，其与进行比较的非本发明方法并列地示出根据本发明的单轴热压制方法的结果。图11示出用于在根据本发明·的挤出步骤方法中使用的模具中的柱塞的非常示意性截面视图。图12示出两个并列图示，其使用偏光计示出示例II的材料的发射，其中偏光计设置在50°和140。的角度。图13示出比例图示，其说明示例II的材料在523nm的发射与在640nm的发射的比例。
具体实施例方式图1示出根据示例I的本发明激光材料的XRD模式。此激光材料使用(将在稍后描述的)单轴热压制方法制成。图3和4示出该材料的电子显微镜图片。从XRD模式以及从显微镜图片均可以清楚地看出，该材料是纯相的并且包括具有10-50Mm晶粒尺寸的同质致密的多晶紧凑体。图2示出根据示例II的本发明激光材料的XRD模式。此激光材料是使用(将在稍后描述的)挤出步骤方法制成。图5和6示出该材料的电子显微镜图片。从XRD模式以及从显微镜图片均可以清楚地看出，该材料是纯相的并且包括具有在(大约)亚毫米范围的大晶粒尺寸的同质致密的多晶紧凑体。在图7中可以看到该材料的图片。从图12至13可以看出，此材料具有指向性取向。实验部分 示例I
示例I的激光材料是使用将利用图8和9描述的单轴热压制步骤制成。图8示出根据本发明实施例的单轴热压制装置I的非常示意性截面视图。在该装置中，将被转换为陶瓷的材料10(在该示例中为LiYF4 = Pr)以粉末形式被提供在模具50和两个柱塞40之间的空间内。为了防止副反应并且为了使制作工艺容易，柱塞配备有朝向材料10提供的Pt箔20以及位于柱塞40和Pt箔20之间的另一钥层30。通过应用压强(取决于应用，由来自任一侧或来自两侧的箭头所指示)，材料被致密化并且制成为同质陶瓷。使用65MPa在650°C通过单轴热压制而制成示例I的激光材料。表10示出这样的图示，其与进行比较的非本发明方法并列地示出根据本发明的单轴热压制方法(HUP-01，HUP-02，HUP-06)的结果。用于三个本发明方法的实验数据如下:
HUP-Ol:50MPa，650°C，无助焊剂助剂 HUP-O2:5OMPa, 650°C，1% 助焊剂助剂(LiBF4)HUP-06:50MPa, 750°C，1% 助焊剂助剂(LiBF4)。从表10可以看出，依据本发明方法制成的激光材料的几何密度为>95%，而进行比较的方法给出低劣结果。在下面简要解释一些进行比较的方法:
CUP 75MPa:在75MPa冷等静压压制(CUP X MPa类似X MPa)
烧结NH4HF2:在CUP压制之后，使用NH4HF2作为烧结助剂/结合剂对材料无压烧结 烧结丁醇:在CUP压制之后，使用丁醇作为烧结助剂/结合剂对材料无压烧结 反应烧结NH4HF2:与上文类似 反应烧结:与上文类似，无结合剂或烧结助剂。示例II
根据示例II的激光材料是使用挤出步骤方法制成。在此方法中，通过使用直径比模具小的一个柱塞来改动图8的装置，使得·形成面积为模具(其形成“压缩空间”)面积的大约2%的“孔口”。可以在图11中看到模具50内部的柱塞40的截面视图。确切地说，柱塞直径为21.1mm而模具内径为21.4mm,得到大约IOmm2的孔口面积。开始材料(LiYF4 = Pr)被加热到约750°C并且压强被应用。在大约17MPa可以观察到LiYF4 = Pr开始经过孔口被挤出。在5小时之后，大约10%的开始材料已经以陶瓷形式离开孔口 ；温度提高到790°C (即比熔点812°C低大约20°C )并且应用更大压强导致加速的挤出，使得在5小时之后在24MPa，大约70%的开始材料已经离开孔口 ；挤出随后停止。图7示出得到的陶瓷LiYF4 = Pr的图片；可以看出该材料基本上是陶瓷并且具有良好透明性。图12示出两个并列图示，其使用偏光计来示出示例II的材料的发射，其中偏光计设置在50°和140°的角度，图13示出〃比例图示〃，说明示例II的材料在523nm的发射与在640nm的发射的比例。从图12和图13均可以清楚地看出，整个陶瓷由定向晶粒组成，即通过使用本发明中所示的挤出方法，可以实现具有定向晶体结构的定向材料。应指出，当柱塞在模具中不是位于中心时(类似于图11)获得最佳结果，不过这不是约束性的并且取决于实际应用。另外应指出，当模具内径为21.2mm(柱塞直径为21.1mm)时，则随后无法观察到挤出；然而(根据上文所述的单轴热压制方法)可以实现陶瓷材料。如上文所示，在一些实验中助焊剂助剂(1% LiBF4)被添加，然而发现该方法不限于助焊剂助剂，使得取决于实际应用，助焊剂助剂可以被即兴添加或省略。上文详述的实施例中的元件和特征的具体组合仅仅是示例性的；这些教导与本申请以及通过引用结合于此的专利/申请中的其它教导的互换和替代也被明确考虑到。本领域技术人员将认识到，对此处描述内容的改动、调整和其它实施方式可以被本领域普通技术人员想到而不背离所要求保护的本发明的精神和范围。因此，前文说明书仅仅是通过示例的方式并且不是意图限制。在权利要求中，措词〃包括〃不排除其它元件或步骤，并且不定冠词〃 一 〃 (〃a〃或"an")不排除多个。在互不相同的从属权利要求中陈述某些措施的纯粹事实不表示这些措施的组合不能被有利地使用。本发明的范围在下述权利要求及其等同物中定义。另外，说明书和权利要求中使用的附图标记不限制所要求保护的本发明的范围。
权利要求
1.一种陶瓷非立方氟化物激光材料。
2.根据权利要求1的材料，其中该材料具有定向晶体结构。
3.根据权利要求1或2的材料，其中该材料选自包括LiYF4，LiGdF4,LiLuF4，KYF4，NaYF4,K2YF5, LiKYF5, LiKGdF5, LiCaAlF6, LiSrAlF6, K5LaLi2F10, BaY2F8, BaYb2F8 以及其混合物和三元成份的群组，掺杂有下述离子中的一种或多种:Ce3+，Pr3+，Nd3+，Sm3+，Eu3+，Tb3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Yb3+，Tm3+，U3+，Cr3+ 或其混合物。
4.一种包括单轴热压制步骤的用于陶瓷非立方氟化物激光材料的制作的方法。
5.根据权利要求4的方法，其中该热压制步骤为单一轴热压制步骤。
6.根据权利要求4或5的方法，其中该热压制步骤是在比该非立方氟化物激光材料的熔化温度低彡10且彡220°C的范围的温度执行。
7.一种包括挤出步骤的用于陶瓷非立方氟化物激光材料的制作的方法，其中挤出是通过从压缩空间将非立方氟化物激光材料压制经过孔口来执行。
8.根据权利要求7的方法，其中在该挤出步骤期间，在截面视图中该孔口的区域为该压缩空间的最大直径的> 0.5%。
9.根据权利要求7或8的方法，其中该挤出步骤经由单轴热压制步骤或者在单轴热压制步骤期间发生。
10.一种包括根据权利要求1至3中任意一项的激光材料和/或根据权利要求4至9中任意一项制作的材料的系统，该系统在一个或多个下述应用中被使用: 固态激光器 数字投影 纤维光学应用 固态激光器的医学应用 加热应用 闪烁应用 X-射线探测器 Y-射线探测器 高能粒子探测器。
全文摘要
本发明涉及一种陶瓷非立方氟化物激光材料及其制作方法。
文档编号C04B35/553GK103221362SQ201180058058
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月24日 优先权日2010年12月2日
发明者U.维奇曼恩, U.马肯斯, J.奥皮茨 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司