专利名称：一种利用煤系高岭土制备纳米莫来石粉体的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用煤系高岭土制备纳米莫来石粉体的方法，属于纳米材料或陶瓷材料技术领域。
背景技术：
莫来石为铝的铝氧酸盐矿物，是SiO2 Al2O3体系在常压下唯一稳定存在的晶态化合物。莫来石具有许多优异的物理性能，如低膨胀系数、低热导、低蠕变、低介电常数、高耐热冲击性和高强度等，不仅可以用作工程材料，还可以作为高级耐火材料广泛应用于冶金、玻璃、陶瓷、化学、电力、国防、燃气和水泥等工业上。然而世界上没有具有经济价值的天然莫来石矿，工业所需莫来石全为人工合成莫 来石。纳米莫来石不仅具有传统莫来石的优良性能，而且具有更高的高温抗蠕变性、抗热震性、优良的抗腐蚀性和气密性等，是一种纳米复相材料的潜在基体材料，并且，近年来纳米莫来石材料在催化加氢、电子封装材料、耐火涂层、光学材料等领域的应用备受关注。目前，制备纳米莫来石粉体相关的申请专利有用天然高岭土制备纳米莫来石复相纳米晶的方法，公开号CN 1733604A ; 一种纳米莫来石的制备方法，公开号CN101182001A ;一种制备莫来石单晶纳米带的方法，公开号CN 1587450A ;—种纳米莫来石粉体的制备方法，公开号CNlO 1456561 ;—种制备莫来石单晶纳米线的方法，公开号CN1587450 ;溶胶凝胶 超声化学法制备纳米莫来石粉体的方法，公开号CN101700979A。制备纳米莫来石采用最多的方法为溶胶-凝胶法，如公开号为CNl 587450A、CN101456561和CN101700979A等，然而溶胶-凝胶法的制备周期相对较长，原料中含有大量化学试剂，成本较高，难以实现大剂量生产。因而，部分学者开始利用天然矿物原料来制备纳米莫来石，但由于天然矿物或矿石的化学组成和物相组成都比较复杂，合成的纳米莫来石多为复合矿相，比如公开号CN1733604A的制备方法。
到目前为止，仍未见有利用天然矿石制备出单相纳米莫来石粉体的文献报道。
发明内容
本发明需要解决的技术问题就在于克服现有技术的缺陷，提供一种利用煤系高岭土制备纳米莫来石粉体的方法，它利用煤系高岭土为原料，经过破碎、细磨、脱碳、除铁等处理后，进行煅烧活化，再通过碱溶反应，制备出纳米莫来石粉体。与现有制备方法相比较，本发明所得产品为单相纳米莫来石粉体，而且所用原料为天然矿物，价廉易得、设备简单、周期短，适合工业生产。为解决上述问题，本发明采用如下技术方案本发明提供了一种利用煤系高岭土制备纳米莫来石粉体的方法，所述方法为利用煤系高岭土为原料，对原料进行煅烧活化，再通过碱溶反应，制备出纳米莫来石粉体。
本发明所述的煤系高岭土为高岭土或煤矸石。以闻岭土为原料，具体步骤为I)、原料煅烧活化将高岭土粉体在1100 1400°C下保温2 4h，自然冷却，得活化闻岭土 ；2)碱溶反应NaOH溶液浓度为2 5mol/L、按NaOH溶液与活化高岭土比为7 10mL/g的标准，将活化高岭土放入NaOH溶液中，通过磁力加热搅拌器进行搅拌升温至80 100°C，进行静止反应3 5h，充分洗涤至中性，真空抽滤干燥后即得到纳米莫来石粉体。以煤砰石为原料,具体步骤为I)、原料煅烧活化(I)煤矸石初处理将煤矸石破碎、充分细磨；(2)煤矸石脱碳处理将煤矸石粉体在800 1000°C下保温3 5h，自然冷却；(3)煤矸石除铁处理将质量浓度为15 35%的盐酸，按照液固比4 : I至6 : I的比例与脱碳处理的煤矸石粉体混合，在70 90°C条件下进行恒温搅拌，I 2h后对粉体用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤并干燥；(4)煅烧活化将除铁煤矸石粉体在1100 1400°C下保温2 4h，自然冷却，得活化煤矸石；2)碱溶反应NaOH溶液浓度为2 5mol/L、按NaOH溶液与活化煤矸石比为7 10mL/g的标准，将活化煤矸石放入NaOH溶液中，通过磁力加热搅拌器进行搅拌升温至80 100°C，进行静止反应3 5h，充分洗涤至中性，真空抽滤干燥后即得到纳米莫来石粉体。本发明是以煅烧活化后的煤系高岭土为碱溶反应前驱体，以NaOH为反应介质，经碱溶反应后获得纳米莫来石粉体。我国煤系高岭土资源丰富、分布广泛，煤系高岭土主要包括高岭土和煤矸石，高岭土矿是高岭石亚族粘土矿物达到可利用含量的粘土或粘土岩，因其具有许多优良的工艺性能，广泛用于造纸、陶瓷、涂料、橡胶、塑料、耐火材料、化工、农药、医药、纺织、石油、建材及国防等部门。煤矸石是采煤和洗煤过程中所排放的固体废弃物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩，其主要物相为石英和高岭石，与高岭土矿具有相似的热活化反应过程。目前，煤矸石的回收利用主要方式是低热值燃料、煤矸石砖、煤矸石复垦造田筑路和井下充填等。本发明所采用煤系高岭土化学成分中含有较高的Al2O3和SiO2,并且其烧失量较大，主要为碳等物质。煤矸石中的主要物相为高岭土，煤矸石在高温煅烧过程中的物相变化与高岭土类似，经过偏高岭土阶段并向莫来石相转化。本发明选定的活化温度为1100 1400°C，此时活化后的煤系高岭土已经转变为莫来石和石英或方石英的混合氧化物。碱溶反应过程中，NaOH溶液浓度、碱溶反应温度、碱溶反应时间都是控制生成单相纳米莫来石粉体的关键，其中对生成单相纳米莫来石的影响程度由强到弱分别为，碱溶温度> NaOH溶液浓度>碱溶时间。在浓度过高、温度过高、时间过长的情况下，水热反应易生成不稳定的沸石相。根据反复实验，本发明的碱溶条件定为NaOH溶液浓度2 5mol/L，碱溶反应温度80 100°C，碱溶反应时间3 5h。在碱溶条件下，活化煤系高岭土中活性较大的石英和方石英相溶解于溶液中，经过1100 1400°C下煅烧形成的莫来石由于结晶不够完整，活性相对普通莫来石较高，在此技术的碱溶条件下有、一定的溶解，晶粒减小，形成纳米级莫来石晶体。在搅拌升温至80 100°C的过程中,石英或方石英相的溶解度较大，但是莫来石晶体几乎没有溶解，而是在碱溶反应开始一定时间后莫来石晶体的形貌才开始发生变化，并且当反应时间达到2 5h后反应体系中的Al2O3/SiO2比值趋于稳定，形成纳米莫来石单相粉体，溶解反应结束。反应过程中在注意碱溶条件对石英或方石英相的溶解反应影响的同时，还应根据莫来石晶体的形貌变化控制碱溶条件，避免部分晶体过度溶解或者晶体的再生长，也应注意避免沸石等杂相的生成。与现有制备方法相比较，本发明利用煤系高岭土的化学成分和物相组成优势，严格控制前驱体煅烧活化和碱溶技术，从而控制纳米莫来石晶的粒度和纯度，制备出单相纳米级莫来石粉体。本发明所得产品为单相纳米莫来石粉体，而且所用原料为天然矿物、设备简单、周期短，适合工业生产。因而，本发明工艺简单易行、易于操作、能耗少、设备简单、反应周期短并且原料资源丰富、价格低廉易得。制备出的纳米莫来石粉体为结晶良好的柱状晶，晶体大小均匀，长度均在200nm以下，直径均在55nm以下。
图I为实施例I 3中高岭土原料的XRD图。图2为实施例4中煤矸石原料的XRD图。图3为本发明实施例I至实施例4所制备粉体的XRD分析图。图4为本发明实施例I所制备粉体的SEM图。图5为本发明实施例4所制备粉体的TEM图。
具体实施例方式实施例I活化高岭土以高岭土为原料，以10°C /min的升温速率升至1000°C，再以5°C /min的升温速率升至1400°C，保温2h后自然冷却。以活化高岭土 IOg为基准，取NaOH 16g，蒸馏水IOOmL ;将活化高岭土放入装有NaOH溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌；将烧杯封口放在磁力加热搅拌器上进行搅拌升温；当温度从室温升至100°C时，将烧杯移至100°C的水浴锅中，进行恒温水热反应；4h后取出烧杯，对烧杯里的粉体进行充分洗涤至中性，真空抽滤并在105°C下完全干燥后即可得到纳米莫来石粉体。实施例2活化高岭土以高岭土为原料，以10°C /min的升温速率升至1000°C，再以5°C /min的升温速率升至1400°C，保温2h后自然冷却。以活化高岭土 IOg为基准，取NaOH 12g，蒸馏水IOOmL ;将活化高岭土放入装有NaOH溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌；将烧杯封口放在磁力加热搅拌器上进行搅拌升温；当温度从室温升至80°C时，将烧杯移至80°C的水浴锅中，进行恒温水热反应；5h后取出烧杯，对烧杯里的粉体进行充分洗涤至中性，真空抽滤并在105°C下完全干燥后即可得到纳米莫来石粉体。实施例3
活化高岭土以高岭土为原料，以10°C /min的升温速率升至1000°C，再以5°C /min的升温速率升至1400°C，保温2h后自然冷却。以活化高岭土 IOg为基准，取NaOH 16g，蒸馏水IOOmL ;将活化高岭土放入装有NaOH溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌；将烧杯封口放在磁力加热搅拌器上进行搅拌升温；当温度从室温升至100°C时，将烧杯移至100°C的水浴锅中，进行恒温水热反应；3h后取出烧杯，对烧杯里的粉体进行充分洗涤至中性，真空抽滤并在105°C下完全干燥后即可得到纳米莫来石粉体。实施例4活化煤矸石以煤矸石为原料，将原料用破碎机破碎并用振动磨充分细磨，将细磨后得到的粉体以10°c /min的升温速率升至900°C，保温3h，自然冷却；将质量浓度为20%的盐酸，按照液固比4 : I与煅烧后粉体混合，并在80°C条件下恒温搅拌，Ih后对粉体用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤并干燥后以10°C /min的升温速率升至1150°C，保温2h后自然冷却，得活化煤矸石；以球磨后的活化煤矸石IOg为基准，取NaOH 8g，蒸馏水IOOmL ;将活化煤矸石放入装有NaOH溶液的烧杯中，用玻璃棒搅拌；将烧杯封口放在磁力加热搅拌器上进行搅拌升温；当温度升至80°C时，将烧杯移至80°C的水浴锅中，进行恒温水热反应；3h后取出烧杯，对烧杯里的粉体进行充分洗涤至中性，真空抽滤并在105°C下完全干燥后即可得到纳米莫来石粉体。实施例结果分析对本发明利用煤系高岭土制备的纳米莫来石粉体，运用粉晶X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)等手段进行分析。如图I所示，为实施例I 3中高岭土原料的XRD图，图2为实施例4中煤矸石原料的XRD图，图2中，K为高岭土，Q为石英。结果表明，实施例I 4所制备粉体为莫来石晶体，如图3所示为本发明实施例I至实施例4所制备粉体的XRD分析图，图3中，自下而上分别为实施例I、实施例2、实施例3和实施例4所制备粉体的XRD分析图，其中高岭土制备出的纳米莫来石晶体相对煤矸石制备的纳米莫来石晶体结晶度更高。如图4所示为本发明实施例I所制备粉体的SM图，高岭土制备的莫来石晶体为结晶良好的柱状晶体，长度均在200nm以下，直径均在55nm以下。如图5所示为本发明实施例4所制备粉体的TEM图，在煤矸石制备的纳米莫来石粉体中，存在着大量尺寸均匀的短柱状晶体，这些晶体长度约为30 70nm、宽度约为10 20nm，另有尺寸更小的柱状晶体出现在较大柱状晶体周围，并且这种生长不完全的小柱状晶体有向外生长的趋势。最后应说明的是显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。权利要求
1.ー种利用煤系高岭土制备纳米莫来石粉体的方法，其特征在于，所述方法为利用煤系高岭土为原料，对原料进行煅烧活化，再通过碱溶反应，制备出纳米莫来石粉体。
2.如权利要求I所述的利用煤系高岭土制备纳米莫来石粉体的方法，其特征在于所述煤系高岭土为高岭土或煤矸石。
3.如权利要求2所述的利用煤系高岭土制备纳米莫来石粉体的方法，其特征在干，以高岭土为原料，具体步骤为 1)、原料煅烧活化将高岭土粉体在1100 1400°C下保温2 4h，自然冷却，得活化高岭土； 2)、碱溶反应=NaOH溶液浓度为2 5mol/L、按NaOH溶液与活化高岭土比为7 IOmL/g的标准，将活化高岭土放入NaOH溶液中，通过磁力加热搅拌器进行搅拌升温至80 100°C，进行静止反应3 5h，充分洗涤至中性，真空抽滤干燥后即得到纳米莫来石粉体。
4.如权利要求2所述的利用煤系高岭土制备纳米莫来石粉体的方法，其特征在干，以煤矸石为原料，具体步骤为 1)、原料煅烧活化 (1)煤矸石初处理将煤矸石破碎、充分细磨； (2)煤矸石脱碳处理将煤矸石粉体在800 1000°C下保温3 5h，自然冷却； (3)煤矸石除铁处理将质量浓度为15 35%的盐酸，按照液固比4: I至6 : I的比例与脱碳处理的煤矸石粉体混合，在70 90°C条件下进行恒温搅拌，I 2h后对粉体用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤并干燥； (4)煅烧活化将除铁煤矸石粉体在1100 1400°C下保温2 4h，自然冷却，得活化煤矸石； 2)、碱溶反应=NaOH溶液浓度为2 5mol/L、按NaOH溶液与活化煤矸石比为7 IOmL/g的标准，将活化煤矸石放入NaOH溶液中，通过磁力加热搅拌器进行搅拌升温至80 100°C，进行静止反应3 5h，充分洗涤至中性，真空抽滤干燥后即得到纳米莫来石粉体。
全文摘要
本发明公开了一种利用煤系高岭土制备纳米莫来石粉体的方法，它利用煤系高岭土为原料，对原料进行煅烧活化，再通过碱溶反应，制备出纳米莫来石粉体。与现有制备方法相比较，本发明所得产品为单相纳米莫来石粉体，而且所用原料为天然矿物，价廉易得、设备简单、周期短，适合工业生产。
文档编号C04B35/626GK102674381SQ20121015908
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月22日 优先权日2012年5月22日
发明者李金洪, 王相, 童玲欣 申请人:中国地质大学(北京)