专利名称：高贝利特含量的硫铝酸盐熟料、其制造方法及其用于制备水硬性胶结料的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及富含贝利特的硫铝酸盐熟料、这种熟料的制造方法及其用于制备水硬性胶结料的用途。
背景技术：
多数现代混凝土是用通常获自卜特兰水泥熟料的水硬性水泥制成的。卜特兰水泥是通过将石灰石、粘土、硅石和铁矿石的细密混合物在旋转炉中加热至超过1400°C而制造的。煅烧过的混合物，熟料，呈现硬球粒形式，其在冷却之后，与硫酸钙和其它添加的矿物一起研磨以形成卜特兰水泥。放入炉中的原材料混合物需要非常富含石灰石，以获得主矿物相是硅酸三钙石的熟料。硅酸三钙石是三硅酸钙Ca3SiO5的不纯形式，其传统标记是C3S。高百分比的硅酸三钙石(通常超过50% )在现代水泥的矿物组成中不可缺少，因为其能够使强度性质在凝固之后立即迅速地发展，并能够使强度性质在28天以上充分形成，以符合本领域中多数水泥标准的规格。对于本发明的剩余描述，除非另行明确地指明，使用下列缩写符号指定水泥的矿物组分。-C 代表 CaO，-A 代表 Al2O3,-F 代表 Fe2O3,-S 代表 SiO2,-$ 代表 S03。在最近十年，大气中二氧化碳CO2的含量显著增加，并越来越迅速地持续增长。这与人类活动有关，且科学家一致公认这种增长对未来的气候条件具有重要影响。如今，许多政府正采取措施逆转这种趋势并正在研究如何减少CO2排放，特别是工业排放。水泥工业极大地造成这些排放,其要对CO2的所有工业排放的5%负责。如果几乎完全去除硅酸三钙石，可以将卜特兰水泥熟料制造中的CO2排放减少大约10%。如果将加入炉中的石灰石的量减少10%，就可以实现这一点；与煅烧过程中石灰石的脱碳酸化有关的CO2的量减少，供应能量以使石灰石脱碳酸化所需的燃料量也减少。如 E.Gartner, Cement and Concrete Research, “Industrially interestingapproaches to low C02cements”, 2004, press CEMC0N-02838 中的文章所述,这伴随着降低的炉温，这具有优势。具有低硅酸三钙石含量的卜特兰水泥熟料总是富含贝利特，二硅酸钙Ca2SiO4F纯形式，其传统标记是C2S。但所得富含贝利特的卜特兰水泥不能在短期内获得足以符合标准要求的机械强度性能，也不能获得目前现代混凝土应用所需的性能。由于这些原因，富含贝利特的卜特兰水泥熟料的制造不是令人满意的将工业CO2排放减少10%或更低的解决方案。为了开发商业上可用的水泥(其制造关系到CO2的低工业排放)，必须考察其它类型的水硬性水泥熟料，以铝酸钙和/或硫酸钙为基础的体系。富含氧化铝的水泥，例如LAFARGE的“Fondu Cement”，以它们的短期内取得高耐 受性的性质著名；尽管原材料中具有低石灰石含量，但它们有时表现出公知的“转化”问题，而且机械强度性能降低，此外它们的制造还需要非常专门化的设备以及高的燃料消耗，且原材料(例如铝土矿)较为昂贵。此外，基于硫酸盐的水泥，例如石膏和无水石膏，廉价并在其制造过程中几乎不产生CO2，但由于它们机械强度性质低、耐水性差，不能用在多数混凝土用途中。但是，以硫铝酸钙(被写作CSA)为基础的某些类型的水泥非常重要，因为在低的工业CO2排放方面，它同时具有铝酸钙和硫酸钙的积极作用，而不必使用昂贵的原材料，在一定程度上可以将高质量铝土矿的使用减至最小或用其它材料代替。在过去30年，中国水泥工业已经发展了技术并确立了一系列关于硫铝酸盐水泥的国家标准，被称作“TCS系列”，如Zang L.，Su Μ. Z.，和WONG Y. M.，在期刊“Advances inCement Research”,第 11 卷，第 I 期，1999 中所述。但是，这些水泥不是为了减少CO2的工业排放而开发的；它们主要开发用于必须短期获得高强度的应用领域，例如预制。这些“TCS系列”硫铝酸盐水泥非常富含硫铝酸钙C4A3$相，被称作“Klein盐”或“yee’ limite”，其能够短期获得高的耐受性，但是为了在制造过程中生成，它们必须在炉中加入大量高质量铝土矿作为原材料。这些水泥的成本阻碍了它们在许多领域中的应用。不过，它们可以用传统的旋转炉制造。CSA铝酸盐水泥的典型配方列在下表I中。表I
C4A3$(% ) C2S(% ) C4AF(% )
CSA(低铁酸盐含量) 55至75 ]至30 ~Tg6CSA (高铁酸盐含量) 35至5515至35 15至30CSA :硫铝酸盐水泥同时，美国的E K. Mehta开发出其它熟料，其组成基于硫铝酸钙相C4A3$“yee，limite，，，并在 1980 年 5 月的期刊“World Cement Technology”,第 166-177 而和1978年7月/8月的期刊“World Cement Technology”,第144-160页中进行了描述。Mehta所述的熟料与“TCS系列”的主要差别在于它们非常高的无水石膏形式的游
离硫酸韩含量。尽管Mehta所述的熟料从未出售，但引用的熟料#5参考物似乎符合CO2低工业排放的要求，且性能大致为现代卜特兰水泥的那些性能。
这种熟料含有20%的C4A3$ “yee，limite”、20%无水石膏C$、45%贝利特C2S和15%铁铝酸四钙C4AF。但是，尽管在实验室中获得了良好的性能，这种熟料和Mehta在其出版物中引用的其它熟料具有与它们的闻硫酸I丐含量相关的缺点；实际上，公知的是，硫酸I丐在闻温下不稳定，其在高温下离解，产生气体二氧化硫SO2，特别是在还原气氛中或在氧气压低时，旋转炉中的情况就是如此。因此，Mehta提出的熟料难以在不产生与二氧化硫SO2的排放有关的严重环境问题的情况下在传统旋转炉中制造。Mehta 在 1980 年 5 月的期刊 “World Cement Technology”,第 166-177 页引用的熟料#5具有下列矿物组成，其相对于熟料总重量按重量计为C2S 45% C4A3$ 20% C4AF 15% C$ 20% C$ :硫酸钙(无水石膏)。仍然需要提供在制造过程中产生降低的工业CO2排放以及要求较少的能量消耗的熟料，这可以增加通常不用作原材料的进入其配方的工业副产物的价值，同时可以获得具有至少等于传统卜特兰水泥的流变和机械性能的水硬性胶结料，特别是在初期的机械性能以及中长期的耐受性发展方面。
发明内容
根据本发明，通过具有下列矿物组成的贝利特-硫铝酸盐熟料达到了上述目的，相对于熟料的总重量，其矿物组成为-5至25%、优选10至20%的具有符合通式C2AXF(1_X)的组成的铁铝酸钙相，其中X为O. 2至O. 8，-15 至 35%、优选 20 至 30% 的硫铝酸钙相 “yee，limite” (C4A3$)，-40至75%、优选45至65%的贝利特(C2S)，-O. 01至10%的一种或更多种选自硫酸钙、碱性硫酸盐、钙钛矿、铝酸钙、钙铝黄长石、游离石灰石和方镁石和/或玻璃相(例如高炉炉渣或水硬玻璃)的次相。根据本发明，熟料含有一种或更多种选自硫、镁、钠、钾、硼、磷、锌、锰、钛、氟、氯的第二元素，其以下列量存在-3至10%的硫，以硫酸酐表示，-最多5%的镁，以氧化镁表示，-最多5%的钠，以氧化钠表示，-最多5%的钾，以氧化钾表示，-最多3%的硼，以氧化硼表示，-最多7%的磷，以磷酸酐表示，-最多5%的锌、锰、钛或它们的混合物，以这些元素的氧化物表示，-最多3%的氟化物、氯化物或它们的混合物，以氟化钙和氯化钙表示，所述添加剂的总含量小于或等于15%。优选地，本发明的熟料在化学配方中含有下列物质作为第二元素-4至8%的硫，以硫酸酐表示，-I至4%的镁，以氧化镁表示，
-O. I至2%的钠，以氧化钠表示，-O. I至2%的钾，以氧化钾表示，-最多2%的硼，以氧化硼表示，-最多4%的磷，以磷酸酐表示，-最多3%的锌、锰、钛、或它们的混合物，用这些元素的氧化物表示，-最多I%的氟化物、氯化物、或它们的混合物，用氟化钙和氯化钙表示。更优选地，本发明的熟料在化学配方中含有下列物质作为第二元素 -O. 2至I %的钠，以氧化钠表示，-O. 2至1%的钾，以氧化钾表示，-O. 2至2%的硼，以氧化硼表示，-小于或等于I%的氟加氯的含量，用氟化钙和氯化钙表示。优选地，在上述优选熟料中，钠和钾均存在。根据本发明，优选元素是硼，其以硼砂形式加入原料混合物中，促进了烧结过程中贝利特α ’相的形成。因此，有利地，熟料的贝利特相部分或完全以α ’形式结晶。优选地，熟料的贝利特相的至少50重量％是α ’形式。熟料至少包含下列主氧化物，它们存在的比例表示为占熟料总重量的％ Ca0:50 至 61%Al2O3 :9 至 22%SiO2:15 至 25%Fe2O3 :3 至 11%通过与卜特兰水泥的主要组分硅酸三钙石相(C3S)比较，该熟料中更大量的贝利特相(C2S)完全是有益的。其减少了 CO2I业排放和能量消耗。此外，贝利特有助于贝利特硫铝酸盐水泥的长期强度的发展。将熟料与通过试验或理论计算确定的足量石膏或其它形式的硫酸钙共同研磨，可以获得水泥。如果为了在熟料中获得无水石膏在原料混合物中加入过量硫酸钙，则可以不在熟料中添加额外的石膏而通过研磨熟料直接制备水泥。这些贝利特-硫铝酸盐水泥可以与选自聚萘磺酸酯/盐、聚三聚氰胺磺酸酯/盐、羟基羧酸、(聚)丙烯酸、它们的衍生物和相应盐、膦酸衍生物和它们的混合物的一种或更多种分散剂一起使用。这些混合物是市售产品。作为例子，可以提到CHRYSO 出售的产品OPTIMA100 和 OPTIMA 175 。本发明的硫铝酸盐熟料可以有利地包含凝固和/或硬化的促进剂或阻滞剂。本发明的另一目的是提供硫铝酸盐熟料的制造方法，包括a)制备原料混合物，该原料混合物包含能够通过烧结以所需比例提供相C2AXF(I-X)(其中X为O. 2至O. 8)、C4A3$和C2S的原材料或原材料混合物。b)在所述原料混合物中添加并混入至少一种添加剂，该添加剂提供选自硫、镁、钠、钾、硼、磷、锌、锰、钛、氟、氯或它们的混合物的第二元素，其量为经计算使得在烧结之后如上所示的第二元素的量小于或等于熟料总重量的15重量％ ;和
c)在1150°C至1350°C、优选在1220°C至1320°C的温度将所述混合物在具有充分的氧化性以避免硫酸钙被还原成二氧化硫的气氛中煅烧至少15分钟。由此，与由典型的卜特兰水泥的烧结产生的结果相比，CO2的排放减少了 25%以上。本发明的熟料制造中所用的原材料选自磷酸盐石灰石、镁石灰石、粘土、粉煤灰、炉灰、流化床灰、红土、铝土矿、红泥、炉渣、熔渣、石膏、脱硫石膏、磷石膏、脱硫泥、工业炉渣、和它们的混合物。提供第二元素的添加剂可以是原材料本身，只要它们含有适当比例的所需第二元素或这些第二元素的特定化合物，例如氧化物，例如钠、钾、镁、 硼(特别是硼砂)、锌、镁、钛的氧化物，卤化物，例如氟化钙和氯化钙，和硫酸盐，特别是硫酸钙。本发明所用的术语“提供第二元素的添加剂”是指提高原材料的混合物的烧结能力、并使相的所需晶体形式稳定以提高其反应性的化合物。胶结料(特别是本发明的熟料)的制造包括将熟料与石膏一起研磨直至其足够细以激活其水硬性性质。从水硬性角度看，熟料的比表面越大，其反应性越好。优选地，将熟料研磨至获得超过3000平方厘米/克、有利地超过3500平方厘米/克的勃氏比表面积。胶结料可以包含硫酸钙和/或氧化钙的源材料。有利地，本发明的胶结料包含多达胶结料总重量的15重量％的选自石膏、无水石膏和半水合石膏的材料。根据另一有利的实施方案，本发明的胶结料还可以包含多达胶结料总重量的30重量％的至少一种选自石灰石、火山灰、粉煤灰和高炉炉渣的材料。本发明的胶结料还可以包含至少一种缓凝剂。这种缓凝剂可以选自葡糖酸盐、糖类、磷酸和羧酸型缓凝剂、或它们的混合物。优选地，本发明的胶结料包含至少一种选自聚萘磺酸酯/盐、聚三聚氰胺磺酸酯/盐、羟基羧酸、(聚)丙烯酸和它们的相应盐、膦酸衍生物和它们的混合物的分散剂。本发明还包括使用本发明的胶结料制造浆料、混凝土或灰浆。
通过下列实施例阐述本发明。在这些实施例中，除非另行指明，所有量和百分比均按重量计。图I显示了与参比灰浆相比的根据本发明制成的不同灰浆的机械强度性能随时间的演化。
具体实施例方式实施例I :硫铝酸盐熟料的原料混合物的制备为了制造本发明的硫招酸盐熟料，所用原材料选自MEAC出售的Orgon石灰石、BS4 牌富含氧化铝的粘土和/或AGS-BMP出售的较不富含氧化铝的BS5 牌粘土和来自Villiers的压碎的天然石膏。还使用表3中所示的少量氧化铁或铁矿石以调节熟料的铁酸盐相含量。
所用原材料的化学配方列在表2中。表权利要求
1.一种硫铝酸盐熟料，其特征在于相对于熟料的总重量，其包含下列物质作为相组分 -5至25%、优选10至20%的铁铝酸钙相，其组成符合通式C2AXF(1-X)，其中X为O. 2至 O. 8， -15 至 35%、优选 20 至 30% 的硫铝酸钙相 “yee，limite” (C4A3$)， -40至75%、优选45至65%的贝利特(C2S)， -0.01至10%的一种或更多种选自硫酸钙、碱性硫酸盐、钙钛矿、铝酸钙、钙铝黄长石、游离石灰石和方镁石和/或玻璃相的次相， -并且其特征在于其含有α) —种或更多种选自硫、镁、钠、钾、磷、锌、锰、钛、氟、氯的第二元素，它们以下列量存在 -3至10%的硫，以硫酸酐表示， -最多5%的镁，以氧化镁表示， -最多5%的钠，以氧化钠表不， -最多5%的钾，以氧化钾表示， -最多7%的磷，以磷酸酐表示， -最多5%的锌、锰、钛或它们的混合物，以这些元素的氧化物表示， -最多3%的氟化物、氯化物或它们的混合物，以氟化钙和氯化钙表示， 并且其特征在于其含有(ii)作为第二元素的硼，所述硼为至多3%，以氧化硼表示， 所述第二元素的总含量小于或等于15%。
2.根据权利要求I的硫铝酸盐熟料，其特征在于其包含⑴一种或更多种下列量的第二元素，这些量是相对于熟料总重量的重量比 -4至8%的硫，以硫酸酐表示， -I至4%的镁，以氧化镁表示， -O. I至2%的钠，以氧化钠表示， -O. I至2%的钾，以氧化钾表示， -最多4%的磷，以磷酸酐表示， -最多3%的锌、锰、钛、或它们的混合物，用这些元素的氧化物表示， -最多I %的氟化物、氯化物、或它们的混合物，用氟化钙和氯化钙表示， 并且其特征在于包含(ii)0. 2至2%的硼，以氧化硼表示。
3.根据权利要求I或2的硫铝酸盐熟料，其特征在于其包含下列量的以下第二元素，这些量是相对于熟料总重量的重量比 -O. 2至1%的钠，以氧化钠表示， -O. 2至1%的钾，以氧化钾表示， -小于或等于I %的氟加氯的含量，用氟化钙和氯化钙表示， 并且其特征在于包含(ii)0. 2至2%的硼，以氧化硼表示。
4.根据权利要求I至3任一项的硫铝酸盐熟料，其特征在于其至少包含下列主氧化物，它们存在的比例表示为占熟料总重量的％ CaO 50 至 61%Al2O3 9 至 22%SiO2 15 至 25%Fe2O3 :3 至 11%。
5.根据权利要求I至4任一项的硫铝酸盐熟料，其特征在于所述熟料的贝利特相部分或完全以α ’形式结晶。
6.根据权利要求I至5任一项的硫铝酸盐熟料，其特征在于所述熟料的α’形式的贝利特相为熟料的至少50重量％。
7.根据前述权利要求任一项的硫铝酸盐熟料，其特征在于其包含凝固和/或硬化的促进剂或阻滞剂。
8.根据前述权利要求任一项的熟料的制造方法，其特征在于包括 a)制备原料混合物，该原料混合物包含能够通过熟料烧结以所需比例提供相C2AXF (I-X)、C4A3$和C2S的至少一种原材料或原材料的混合物，其中X为O. 2至O. 8 ; b)在所述原料混合物中添加并混入(i)至少一种添加剂，该添加剂提供选自硫、镁、钠、钾、磷、锌、锰、钛、氟、氯或其混合物的第二元素，和(ii)至少一种提供硼的添加剂，添加剂的量为经计算提供根据权利要求I至4任一项的熟料；和 c)在1150°C至1350°C、优选在1220°C至1320°C的温度将所述混合物在具有充分的氧化性以避免硫酸钙被还原成二氧化硫的气氛中煅烧至少15分钟。
9.根据权利要求8的硫铝酸盐熟料的制造方法，其特征在于制造中所用的原材料选自磷酸盐石灰石、镁石灰石、粘土、粉煤灰、炉灰、流化床灰、红土、铝土矿、红泥、炉渣、熔渣、石膏、脱硫石膏、磷石膏、脱硫泥、工业炉渣、和它们的混合物。
10.根据权利要求8或9的熟料的制造方法，其特征在于在有或没有石膏、或半水合石膏、或无水石膏形式的硫酸钙的情况下，将所获熟料研磨直至获得超过3000平方厘米/克、有利地超过3500平方厘米/克的勃氏比表面积。
11.水硬性胶结料，含有根据权利要求I至7任一项的熟料和硫酸钙和/或氧化钙的源材料的混合物。
12.根据权利要求11的胶结料，其特征在于其含有多达胶结料总重量的30重量％的至少一种选自石灰石、火山灰、粉煤灰和高炉炉渣的材料。
13.根据权利要求11或12的胶结料，其特征在于其含有多达胶结料总重量的15重量％的选自石膏、无水石膏和半水合石膏的材料。
14.根据权利要求11至13任一项的胶结料，其特征在于其含有至少一种选自葡糖酸盐、糖类、磷酸或羧酸型缓凝剂、或其混合物的缓凝剂。
15.根据权利要求11至14任一项的胶结料，其特征在于其含有至少一种选自聚萘磺酸酯/盐、聚三聚氰胺磺酸酯/盐、羟基羧酸、(聚)丙烯酸、它们的衍生物和它们的相应盐、膦酸衍生物和它们的混合物的分散剂。
16.根据权利要求11至15任一项的胶结料，其特征在于其用于制造浆料、灰浆或水泥。
全文摘要
本发明涉及贝利特-硫铝酸盐熟料、这种熟料的制造方法及其用于制备水硬性胶结料的用途，所述熟料包含下列矿物组成5至25％、优选10至20％的铁铝酸钙相，其组成符合通式C2AXF(1-X)，其中X为0.2至0.8，15至35％、优选20至30％的硫铝酸钙相“yee’limite”(C4A3$)，40至75％、优选45至65％的贝利特(C2S)，0.01至10％的一种或更多种选自硫酸钙、碱性硫酸盐、钙钛矿、铝酸钙、钙铝黄长石、游离石灰、方镁石和/或玻璃相的次相，和至少一种选自硫、镁、钠、钾、硼、磷、锌、锰、钛、氟、氯的第二元素，其中所述第二元素的总含量小于或等于15％。
文档编号C04B28/06GK102765892SQ20121023633
公开日2012年11月7日 申请日期2005年7月19日 优先权日2004年7月20日
发明者E·佳特纳, 李观书 申请人:拉法尔热公司