专利名称：一种防水防雾表面改性玻璃的制备方法
技术领域：
本发明涉及通过化学键接的方式，接枝光引发剂进而在玻璃表面进行光固化反应，制备防水防雾玻璃。
背景技术：
玻璃具有良好的透视、透光性能，对太阳光中近红外热射线的透过率较高，但对可见光折射至室内墙顶地面和家具、织物而反射产生的远红外长波热射线却有效阻挡，故可产生明显的“暖房效应”。通常情况下，对酸碱盐及化学试剂盒气体都有较强的抵抗能力。玻璃被人们广泛用于建筑工程、家居设计等领域的生产生活中，尤其在门窗和挡风玻璃中的应用。由于其与环境长期接触，那么提高玻璃表面的防水防雾和自清洁性能成为研究热点。提高玻璃表面防水防雾和自清洁性能的方法和途径多种多样，目前新颖的方法是使用硅烷偶联剂改性玻璃表面。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(合成树脂等)化学结合的反应基团。水解基团——烧氧基，如甲氧基、乙氧基等。烷氧基能与添加的或无机表面残留的水反应，水解生成硅醇，然后这些硅醇和无机表面的金属羟基反应，生成烷氧基结构并脱水，形成牢固的化学键。不同的有机官能基团，包括氨基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、乙烯基、巯基等。不同的有机官能团适用于不同的有机聚合物，它能与聚合物进行化学反应(热固性)或形成物理缠绕、互传网络体系(热塑性)而形成牢固的化学键。硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面①用于玻璃纤维的表面处理能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能，即使在 湿态时，它对复合材料机械性能的提高，效果也十分显著。②用于无机填料填充塑料可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力，改善工艺性能和提高填充塑料(包括橡胶)的机械、电学和耐气候等性能。用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂③能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团；一种基团可以和被粘的骨架材料结合；而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合，从而在粘接界面形成强力较高的化学键，大大改善了粘接强度。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法一是作为骨架材料的表面处理剂；二是加入到粘接剂中，三是直接加入到高分子材料中。防水防雾自洁净玻璃的制备方法有很多，如申请号200510059711. 7的中国发明专利公开了一种纳米级自洁净镀膜玻璃及生产工艺，在玻璃表面镀一层纳米级无机粒子膜。申请号200510072444. 7的中国发明专利公开了一种以钛酸丁酯、无水乙醇和三乙醇胺为溶胶，涂膜、煅烧制备自洁净房屋玻璃的工艺。这两个发明在镀膜过程中，都存在两个界面间的粘合问题。涂膜和玻璃间仅依靠物理粘合力和次价键力，如氢键和范德华力等，难以保证其稳定性。在实际应用中，易脱模影响使用寿命和应用领域。申请号200610035099. 4的中国发明专利公开了一种具有可见光响应的永久性自清洁玻璃，在玻璃表面溅射二氧化硅薄膜和阴阳离子共掺的改性二氧化钛薄膜，退火处理得到产物。产物在两个界面间的粘合性较差。申请号201010213180. 3中国专利发明利用过饱和溶液醋酸钠的化学特性，吧汽车前面的一块玻璃换成双层的玻璃，里面充满了醋酸钠过饱和溶液。通过溶质结晶的放热，起到防雾效果。在实际应用中，双层的汽车玻璃中受热受冷不均匀，过饱和溶液醋酸钠溶液的结晶过程不均匀，影响使用效果。申请号201110238349. 5的中国专利采用常压加热水浴或密封加热水浴两种方，通过含有二氧化钛的碱性水溶液，对各种组分的玻璃片进行有效的刻蚀，得到增透的超亲水自洁净防雾玻璃。此制备过程是采用自组装分子膜的方式得到产物。自组装分子膜的附着性、均匀性和性能稳定性差。本发明要制备一种防水防雾的表面改性玻璃，通过硅烷偶联剂接枝光引发剂2959。通过UV引发，每个2959分子形成的两个活性中心均固定在玻璃上，单体的聚合过程是由玻璃表面向外进行连增长，链段具有取向性。采用先进的光固化技术，形成的聚合物粘结性能优异，表面规整。同时，也可以进行梯度聚合反应。
发明内容
针对存在的玻璃表面改性两个界面间的粘合问题。通过化学键接的方式，使用含有异氰酸根的硅烷偶联剂，把光引发剂接枝在玻璃表面，形成单分子层。使用含有特殊官能团的单体，在改性后的玻璃表面进行光固化反应，制备粘合性好的产物。包括以下步骤(I)含硅光引发剂的合成含有异氰酸根的硅烷偶联剂和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮两者摩尔比为2:1-4:1在去水的乙酸乙酯中反应，使用二月桂酸二丁基锡DBTDL作催化剂，催化剂加入量占反应物的质量分数O. 05%-0. 3%，反应4_8小时，得到含娃光引发剂。产物做红外测试。
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(2)玻璃表面羟基化使用载玻片，分别使用去离子水、乙醇、丙酮各超声10-30分钟，然后，质量百分比浓度为98%的浓硫酸质量百分比浓度为30%的双氧水按照体积比7:3配成的洗液浸泡载玻片10-24小时，清除载玻片表面难溶的有机物，同时形成富羟基化载玻片。(3)将步骤(I)中含硅光引发剂化学键接到上述富羟基化载玻片上将步骤(2)中富羟基化的载玻片侧立放入容器中，加入甲苯，使得甲苯浸没载玻片，使得富羟基化的载玻片上下两面全部反应。滴加步骤(I)中含硅光引发剂O. 06-0. 3g，室温浸泡5-60分钟，通过玻璃表面富有的羟基和含硅光引发剂的甲氧基进行水解反应，得到含硅光引发剂化学键接到羟基化载玻片上的产物。含硅光引发剂的两端都发生水解反应，化学键接在玻璃上。产物做紫外测试。(4)将步骤(3)中产物平放在容器中，使用含氟光固化单体或亲水性光固化单体l_5g，置于乙醇溶液中，通氮气，采用点光源照射，光强30-100mw/cm2，波长300_500nm，反应10-30分钟。产物用丙酮清洗，得到最终产物。光固化反应时，含硅光引发剂吸收能量产生活性中心，由于含硅光引发剂的每一个分子的两端都化学键接在玻璃上，因此每一个分子产生的两个活性中心都是固定的，那么光固化反应是统一的，由玻璃表面向上聚合。聚合物的取向均一。(5)将步骤(4)中产物做接触角测试，观察产物疏水性。(6)将步骤(4)中产物在水中冲刷12-72小时，在大气环境中静置12_72小时，观察产物耐候性。本发明这种制备方法，使用含有特殊官能团的光固化单体，通过UV光固化处理，得到改性的防水防雾玻璃。产物特点1.光引发剂化学键接在玻璃表面，形成单分子层，光引发剂活性中心由下而上，弓丨发光聚合反应。2.通过化学键接改善两个界面间的粘合性。3.提高改性玻璃的耐候性和疏水性，充分利用光固化技术特点环保、高效、产品易于工业化。4.为未来改性技术的发展提供一种途径，可以在玻璃表面接枝具有特殊官能团的有机小分子和大分子。
图1实施例1硅烷偶联剂和光弓I发剂反应产物的红外图，叔氮3350ΟΙΓ1，羰基1702 cm—1。
图2实施例1化学键合光引发剂石英玻璃的紫外图，最大波长275 nm。图3a为实施例1改性前玻璃表面的接触角测试结果。
图3b为实施例1改性后玻璃表面的接触角测试结果。
由未改性玻璃的30°转变为99°。
具体实施例方式实施例1 :(I)含硅光引发剂的合成含有异氰酸根的硅烷偶联剂和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮两者摩尔比为2:1在去水的乙酸乙酯中反应，使用二月桂酸二丁基锡DBTDL作催化剂，催化剂加入量占反应物的质量分数O. 05%,反应4小时，得到含硅光引发齐U。产物做红外测试。(2)玻璃表面羟基化使用载玻片，分别使用去离子水、乙醇、丙酮各超声10分钟，然后，质量百分比浓度为98%的浓硫酸质量百分比浓度为30%的双氧水按照体积比7:3配成的洗液浸泡载玻片10小时，清除载玻片表面难溶的有机物，同时形成富羟基化载玻片。(3 )将步骤(I)中含硅光引发剂化学键接到上述富羟基化载玻片上将步骤(2 )中富羟基化的载玻片侧立放入容器中，加入甲苯，使得甲苯浸没载玻片，使得富羟基化的载玻片上下两面全部反应。滴加步骤(I)中含硅光引发剂O. 06g，室温浸泡5分钟，通过玻璃表面富有的羟基和含硅光引发剂的甲氧基进行水解反应，得到含硅光引发剂化学键接到羟基化载玻片上的产物。含硅光引发剂的两端都发生水解反应，化学键接在玻璃上。产物做紫外测试。(4)将步骤(3)中产物平放在容器中，使用丙烯酸十二氟庚酯单体lg，置于乙醇溶液中，通氮气，采用点光源照射，光强30mw/cm2，波长300_500nm，反应10分钟。产物用丙酮清洗，得到最终产物。
(5)将步骤(4)中产物做接触角测试，观察产物疏水性。如图3，由未改性玻璃的30。转变为99°。(6)将步骤(4)中产物在水中冲刷12小时，在大气环境中静置12小时，观察产物耐候性。产物无变化，透明度好。实施例2 (I)含硅光引发剂的合成含有异氰酸根的硅烷偶联剂和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮两者摩尔比为3:1在去水的乙酸乙酯中反应，使用二月桂酸二丁基锡DBTDL作催化剂，催化剂加入量占反应物的质量分数O. 1%，反应6小时，得到含硅光引发剂。产物做红外测试。(2)玻璃表面羟基化使用载玻片，分别使用去离子水、乙醇、丙酮各超声20分钟，然后，质量百分比浓度为98%的浓硫酸质量百分比浓度为30%的双氧水按照体积比7:3配成的洗液浸泡载玻片17小时，清除载玻片表面难溶的有机物，同时形成富羟基化载玻片。(3 )将步骤(I)中含硅光引发剂化学键接到上述富羟基化载玻片上将步骤(2 )中富羟基化的载玻片侧立放入容器中，加入甲苯，使得甲苯浸没载玻片，使得富羟基化的载玻片上下两面全部反应。滴加步骤(I)中含硅光引发剂O. 12g，室温浸泡30分钟，通过玻璃表面富有的羟基和含硅光引发剂的甲氧基进行水解反应，得到含硅光引发剂化学键接到羟基化载玻片上的产物。含硅光引发剂的两端都发生水解反应，化学键接在玻璃上。产物做紫外测试。(4)将步骤(3)中产物平放在容器中，使用丙烯酸十三氟辛酯单体3g，置于乙醇溶液中，通氮气，采用点光源照射，光强50mw/cm2，波长300_500nm，反应20分钟。产物用丙酮清洗，得到最终产物。(5)将步骤(4)中 产物做接触角测试，观察产物疏水性。由未改性玻璃的30°转变为95°。(6)将步骤(4)中产物在水中冲刷24小时，在大气环境中静置24小时，观察产物耐候性。产物无变化，透明度好。实施例3:(I)含硅光引发剂的合成含有异氰酸根的硅烷偶联剂和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮两者摩尔比为4:1在去水的乙酸乙酯中反应，使用二月桂酸二丁基锡DBTDL作催化剂，催化剂加入量占反应物的质量分数O. 2%，反应8小时，得到含硅光引发剂。产物做红外测试。(2)玻璃表面羟基化使用载玻片，分别使用去离子水、乙醇、丙酮各超声30分钟，然后，质量百分比浓度为98%的浓硫酸质量百分比浓度为30%的双氧水按照体积比7:3配成的洗液浸泡载玻片24小时，清除载玻片表面难溶的有机物，同时形成富羟基化载玻片。(3 )将步骤(I)中含硅光引发剂化学键接到上述富羟基化载玻片上将步骤(2 )中富羟基化的载玻片侧立放入容器中，加入甲苯，使得甲苯浸没载玻片，使得富羟基化的载玻片上下两面全部反应。滴加步骤(I)中含硅光引发剂O. 18g，室温浸泡60分钟，通过玻璃表面富有的羟基和含硅光引发剂的甲氧基进行水解反应，得到含硅光引发剂化学键接到羟基化载玻片上的产物。含硅光引发剂的两端都发生水解反应，化学键接在玻璃上。产物做紫外测试。
(4)将步骤(3)中产物平放在容器中，使用甲基丙烯酸十三氟辛酯单体5g，置于乙醇溶液中，通氮气，采用点光源照射，光强80mw/cm2，波长300_500nm，反应30分钟。产物用丙酮清洗，得到最终产物。(5)将步骤(4)中产物做接触角测试，观察产物疏水性。由未改性玻璃的30°转变为110°。(6)将步骤(4)中产物在水中冲刷36小时，在大气环境中静置36小时，观察产物耐候性。产物无变化，透明度好。实施例4 (I)含硅光引发剂的合成含有异氰酸根的硅烷偶联剂和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮两者摩尔比为2:·1在去水的乙酸乙酯中反应，使用二月桂酸二丁基锡DBTDL作催化剂，催化剂加入量占反应物的质量分数O. 3%，反应4小时，得到含硅光引发剂。产物做红外测试。(2)玻璃表面羟基化使用载玻片，分别使用去离子水、乙醇、丙酮各超声10分钟，然后，质量百分比浓度为98%的浓硫酸质量百分比浓度为30%的双氧水按照体积比7:3配成的洗液浸泡载玻片10小时，清除载玻片表面难溶的有机物，同时形成富羟基化载玻片。
(3)将步骤(I)中含硅光引发剂化学键接到上述富羟基化载玻片上将步骤(2)中富羟基化的载玻片侧立放入容器中，加入甲苯，使得甲苯浸没载玻片，使得富羟基化的载玻片上下两面全部反应。滴加步骤(I)中含硅光引发剂O. 24g，室温浸泡5分钟，通过玻璃表面富有的羟基和含硅光引发剂的甲氧基进行水解反应，得到含硅光引发剂化学键接到羟基化载玻片上的产物。含硅光引发剂的两端都发生水解反应，化学键接在玻璃上。产物做紫外测试。(4)将步骤(3)中产物平放在容器中，使用甲基丙烯酸羟乙酯单体lg，置于乙醇溶液中，通氮气，采用点光源照射，光强lOOmw/cm2，波长300_500nm，反应10分钟。产物用丙酮清洗，得到最终产物。(5)将步骤(4)中产物做接触角测试，观察产物亲水性。由未改性玻璃的30°转变为12°。(6)将步骤(4)中产物在水中冲刷72小时，在大气环境中静置72小时，观察产物耐候性。产物无变化，透明度好。实施例5 (I)含硅光引发剂的合成含有异氰酸根的硅烷偶联剂和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮两者摩尔比为3:1在去水的乙酸乙酯中反应，使用二月桂酸二丁基锡DBTDL作催化剂，催化剂加入量占反应物的质量分数O. 2%，反应6小时，得到含硅光引发剂。产物做红外测试。(2)玻璃表面羟基化使用载玻片，分别使用去离子水、乙醇、丙酮各超声20分钟，然后，质量百分比浓度为98%的浓硫酸质量百分比浓度为30%的双氧水按照体积比7:3配成的洗液浸泡载玻片17小时，清除载玻片表面难溶的有机物，同时形成富羟基化载玻片。(3 )将步骤(I)中含硅光引发剂化学键接到上述富羟基化载玻片上将步骤(2 )中富羟基化的载玻片侧立放入容器中，加入甲苯，使得甲苯浸没载玻片，使得富羟基化的载玻片上下两面全部反应。滴加步骤(I)中含硅光引发剂O. 3g，室温浸泡30分钟，通过玻璃表面富有的羟基和含硅光引发剂的甲氧基进行水解反应，得到含硅光引发剂化学键接到羟基化载玻片上的产物。含硅光引发剂的两端都发生水解反应，化学键接在玻璃上。产物做紫外测试。(4)将步骤(3)中产物平放在容器中，使用聚乙二醇丙烯酸酯单体3g，置于乙醇溶液中，通氮气，采用点光源照射，光强40mw/cm2，波长300_500nm，反应20分钟。产物用丙酮清洗，得到最终产物。(5)将步骤(4)中产物做接触角测试，观察产物亲水性。由未改性玻璃的30°转变为15°。(6)将步骤(4)中产物在水中冲刷12小时，在大气环境中静置12小时，观察产物耐候性。产物无变化，透明度好。实施例6 (I)含硅光引发剂的合成含有异氰酸根的硅烷偶联剂和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮两者摩尔比为4:1在去水的乙酸乙酯中反应，使用二月桂酸二丁基锡DBTDL作催化剂，催化剂加入量占反应物的质量分数O. 3%，反应8小时，得到含硅光引发剂。产物做红外测试。(2)玻璃表面羟基化使用载玻片，分别使用去离子水、乙醇、丙酮各超声30分钟，然后，质量百分比浓度为98%的浓硫酸质量百分比浓度为30%的双氧水按照体积比7:3配成的洗液浸泡载玻片24小时，清除载玻片表面难溶的有机物，同时形成富羟基化载玻片。(3 )将步骤(I)中含硅光引发剂化学键接到上述富羟基化载玻片上将步骤(2 )中富羟基化的载玻片侧立放入容器中，加入甲苯，使得甲苯浸没载玻片，使得富羟基化的载玻片上下两面全部反应。滴加步骤(I)中含硅光引发剂O. 15g，室温浸泡60分钟，通过玻璃表面富有的羟基和含硅光引发剂的甲氧基进行水解反应，得到含硅光引发剂化学键接到羟基化载玻片上的产物。含硅光引发剂`的两端都发生水解反应，化学键接在玻璃上。产物做紫外测试。(4)将步骤(3)中产物平放在容器中，使用丙烯酸羟乙酯单体5g，置于乙醇溶液中，通氮气，采用点光源照射，光强70mw/cm2，波长300_500nm，反应30分钟。产物用丙酮清洗，得到最终产物。(5)将步骤(4)中产物做接触角测试，观察产物亲水性。由未改性玻璃的30°转变为10。。(6)将步骤(4)中产物在水中冲刷72小时，在大气环境中静置72小时，观察产物耐候性。产物无变化，透明度好。
权利要求
1.一种防水防雾表面改性玻璃的制备方法，包括以下步骤(O含硅光引发剂的合成含有异氰酸根的硅烷偶联剂和2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮两者摩尔比为2:1-4:1在去水的乙酸乙酯中反应，使用二月桂酸二丁基锡DBTDL作催化剂，催化剂加入量占反应物的质量分数O. 05%-0. 3%，反应4_8小时，得到含娃光引发剂；(2)玻璃表面羟基化使用载玻片，分别使用去离子水、乙醇、丙酮各超声10-30分钟，然后，质量百分比浓度为98%的浓硫酸质量百分比浓度为30%的双氧水按照体积比7:3配成的洗液浸泡载玻片10-24小时，清除载玻片表面难溶的有机物，同时形成富羟基化载玻片;(3 )将步骤(I)中含硅光引发剂化学键接到上述富羟基化载玻片上将步骤(2 )中富羟基化的载玻片侧立放入容器中，加入甲苯，使得甲苯浸没载玻片，使得富羟基化的载玻片上下两面全部反应；滴加步骤(I)中含硅光引发剂O. 06g-0. 3g，室温浸泡5-60分钟，通过玻璃表面富有的羟基和含硅光引发剂的甲氧基进行水解反应，得到含硅光引发剂化学键接到羟基化载玻片上的产物；含硅光引发剂的两端都发生水解反应，化学键接在玻璃上；(4)将步骤(3)中产物平放在容器中，使用含氟光固化单体或亲水性光固化单体l_5g，置于乙醇溶液中，通氮气，采用点光源照射，光强30-100mw/cm2，波长300_500nm，反应10-30分钟；产物用丙酮清洗，得到最终产物。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的含有异氰酸根硅烷偶联剂为3-异氰酸酯基丙基二甲氧基娃烧或3-异氰酸酯基丙基二乙氧基娃烧。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的含氟光固化单体为丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯或甲基丙烯酸十三氟辛酯；亲水性光固化单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯或1，6-己二醇二丙烯酸酯。
全文摘要
本发明涉及一种防水防雾表面改性玻璃的制备方法。本发明使用含有特殊官能团的光固化单体，在改性后的玻璃表面通过UV光固化处理，得到改性的防水防雾玻璃。使用含有异氰酸根的硅烷偶联剂和光引发剂2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂2959)反应，制备含硅光引发剂。然后通过水解反应，把含硅光引发剂接枝在玻璃表面，形成化学键接的单分子层。本发明产品特点是提高改性玻璃的耐候性和疏水性；通过化学键接改善两个界面间的粘合性；充分利用光固化技术特点环保、高效、产品易于工业化；为未来改性技术的发展提供一种途径，可以在玻璃表面接枝具有特殊官能团的有机小分子和大分子。
文档编号C03C17/30GK103043919SQ20121044259
公开日2013年4月17日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者聂俊, 曹宝学, 马贵平 申请人:北京化工大学