专利名称：溶胶凝胶法制备Tb 和Cr 共掺杂的高剩余极化强度的BiFeO<sub>3</sub> 薄膜的方法
技术领域：
本发明属于功能材料领域,涉及在功能化的FTO/glass基板表面制备Tb和Cr共掺杂的高剩余极化强度的BiFeO3薄膜的方法。
背景技术：
BiFeO3是少数的单相多铁材料之一，具有扭曲的钙钛矿结构(属于R3c点群)，由立方结构沿(111)方向拉伸而形成的一种偏离理想钙钛矿结构的菱形结构，在室温下同时具有铁电有序和反铁磁有序，由于具有较高的铁电相变温度(TC=1103K)和磁相变温度(TN=643K)，在磁电传感器，自旋电子器件，存储器等方面有广泛的应用前景而得到关注。目前用于制备BiFeO3薄膜的方法有很多，如化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法(rf magnetron sputtering)、金属有机物沉积法(MOD)、金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)、液相沉积法(LPD)、分子束外延法(MBE)、脉冲激光沉积法(PLD)等。BiFeO3薄膜最大的问题就是低电阻率，无法在室温下测量其铁电性质。BiFeO3薄膜电学性质的表现往往受到Fe3+离子价位变化的影响。一方面，铁价态的波动使得多余空穴的形成，从而造成电阻的下降；另一方面，铁离子由+3价变成+2价，在电位补偿下形成氧空位，进一步造成漏电。此外，由于 铋熔点较低，热处理时造成挥发，从而造成材料中形成许多缺陷，形成一些不纯相。例如Bi2O3, Bi2Fe4O9, Bi25FeO4tl等，使电阻下降。这些缺点都大大地限制了其应用。近几年来，人们通过各种途径来提高BiFeO3基体的多铁性能，一种特别有效的途径就是掺杂改性。对于ABO3型钙钛矿结构的强关联体系来说，由于结构决定了其物性，A位离子和B位离子的元素替代可实现对其结构的调整，并最终达到改变性能的目的。对于一些铁电体来说，稀土元素离子的替代可以有效地改善其铁电性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶胶凝胶法制备Tb和Cr共掺杂的高剩余极化强度的BiFeO3薄膜的方法，该种方法能够制备出饱和剩余极化强度可达80. 8 μ C/cm2,且具有良好铁电稳定性的BiFeO3薄膜。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种溶胶凝胶法制备Tb和Cr共掺杂的高剩余极化强度的BiFeO3薄膜的方法，包括以下步骤步骤1:将 Bi (NO3) 3 *5H20,Fe (NO3) 3 *9H20,Tb (NO3) 3 ·6Η20 和 Cr (NO3) 3 ·9Η20 按摩尔比O. 94 Ι-x O. 11 X溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中得到混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺以得到稳定的BiFeO3前驱液，BiFeO3前驱液中总的金属离子浓度为O. 3mol/L ;其中，x=0. 01 O. 03，混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3 :1 4 :1;步骤2 :采用旋涂法和逐层退火的工艺得到Tb和Cr共掺晶态的BiFeO3薄膜。
本发明进一步的改进在于，还包括步骤3 :重复步骤2得到需要厚度的BiFeO3薄膜。本发明进一步的改进在于，逐层退火工艺为逐层550°C快速退火7 12min，再随炉
冷却至室温。本发明进一步的改进在于，步骤I中χ=0· 02。本发明进一步的改进在于，所述Tb和Cr共掺晶态的BiFeO3薄膜中包括共存的菱形结构晶格和伪四方结构晶格，即出现准同型相界(MPB)。相对于现有技术，本发明具有以下优点1.选择镧系元素Tb进行A位掺杂，选择Cr进行B位掺杂，由于Tb3+半径小于Bi3+，Cr3+半径小于Fe3+，掺杂后，固熔进入晶格，原本近似呈钙钛矿结构的铁酸铋晶格扭曲，结构畸变加剧，导致相变的发生，使薄膜处于多相共存的低能量状态。从而可以极大程度提高薄膜的铁电性能。2.相比其他方法，溶胶-凝胶法(Sol-Gel)方法由于不需要昂贵的真空设备，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，以及化学组分精确可控等优点而被广泛用来制备铁电材料。3.本发明中采用溶胶凝胶法制备BiFeO3薄膜，通过Tb、Cr均匀掺杂，采用高温快速退火抑制氧空位和电子的波动，来提高BiFeO3薄膜的铁电性能。4.本发明采用溶胶凝胶法在FTO基板上制备Tb和Cr共掺杂的高剩余极化强度的BiFeO3薄膜的方法，该种方法设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好，掺杂量容易控制，且能够制 备出饱和剩余极化强度可达80. 8 μ C/cm2,且具有良好铁电稳定性的BiFeO3薄膜。
图1是本发明实施例2制备的Bia89Tba nFe0.98Cr0.0203薄膜的XRD图；图2是本发明实施例2制备的Bia89TbanFea98CrO. 0203薄膜的SEM图；图3是本发明实施例2制备的Bitl89TbanFea98CrO. 0203薄膜的电滞回线图。
具体实施例方式实施例1步骤1:将 Bi (NO3) 3 · 5H20 (过量 5 % ), Fe (NO3) 3 · 9H20、Tb (NO3) 3 · 6H20 和Cr(NO3)3 ·9Η20按摩尔比O. 94 O. 99 O. 11 O. 01溶于乙二醇甲醚与醋酸酐(体积比为3 :1 4 :1)的混合液中形成混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺调节粘度以及络合程度以得到稳定的BiFeO3前驱液，前驱液中总的金属离子浓度为O. 3mol/L。步骤2 :在FTO基板上采用旋涂法和550°C逐层退火的工艺(匀胶后烘干得干膜在550°C快速退火7 12min，再随炉冷却至室温，重复以上过程得到所需厚度的薄膜)得到Tb和Cr共掺晶态的BiFeO3薄膜。随着Tb和Cr同时掺入BiFeO3,制得Bia89Tb0. nFe0.99Cr0.0103薄膜饱和的剩余极化强度Pr可达50. O μ C/cm2。实施例2步骤1:将 Bi (NO3) 3 · 5H20 (过量 5 % ), Fe (NO3) 3 · 9H20、Tb (NO3) 3 · 6H20 和Cr(NO3)3 ·9Η20按摩尔比O. 94 O. 98 O. 11 O. 02溶于乙二醇甲醚与醋酸酐(体积比为3 :1 4 :1)的混合液中形成混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺调节粘度以及络合程度以得到稳定的BiFeO3前驱液，前驱液中总的金属离子浓度为O. 3mol/L。步骤2 :在FTO基板上采用旋涂法和550°C逐层快速退火的工艺得到Tb和Cr共掺晶态的BiFeO3薄膜。随着Tb和Cr同时掺入BiFeO3,制得Bici89TbanFea98Cratl2O3薄膜，使得BiFeO3的晶格发生严重的扭曲，由原来的菱形结构向伪四方结构转变，从而使得薄膜处于多相共存的低能量状态。准同型相界(MPB)的出现使得电畴尺寸减小，铁电性能明显变好，薄膜饱和的剩余极化强度Pr可达80. 8 μ C/cm2。实施例3步骤1:将 Bi (NO3) 3 · 5H20 (过量 5 % ), Fe (NO3) 3 · 9H20、Tb (NO3) 3 · 6H20 和Cr(NO3)3 ·9Η20按摩尔比O. 94 O. 97 O. 11 O. 03溶于乙二醇甲醚与醋酸酐(体积比为3 :1 4 :1)的混合液中形成混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺调节粘度以及络合程度以得到稳定的BiFeO3前驱液，前驱液中总的金属离子浓度为O. 3mol/L。步骤2 :在FTO基板上采用旋涂法和550°C逐层快速退火的工艺得到Tb和Cr共掺晶态的BiFeO3薄膜。随着Tb和Cr同时掺入BiFeO3,制得Bia89Tb0. HFea97Cratl3O3薄膜。采用XRD测定BiFeO3薄膜的物相组成结构，用FE-SEM测定BiFeO3薄膜的微观形貌，用TF2000铁电分析仪测试BiFeO3薄膜的铁电性能。对实例2进行以上测试，结果如图1、图2和图3所示。从图1可知，溶胶凝胶方法制备的Bia89TbanFea98Cratl2O3薄膜与roF20-0169标准卡片吻合的较好。图2中薄膜晶粒尺寸约70nm。如图3所示Bia89TbanFea98Cratl2O3 薄膜的剩余极化强度 Pr 为 80. 8 μ C/cm2。
以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
权利要求
1.一种溶胶凝胶法制备Tb和Cr共掺杂的高剩余极化强度的BiFeO3薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1:将 Bi (NO3) 3 · 5H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Tb (NO3) 3 · 6H20 和 Cr (NO3) 3 · 9H20 按摩尔比O.94 Ι-x O. 11 X溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中得到混合溶液，向混合溶液中加入乙醇胺以得到稳定的BiFeO3前驱液，BiFeO3前驱液中总的金属离子浓度为O. 3mol/L ；其中，x=0. 01 O. 03，混合液中乙二醇甲醚和醋酸酐的体积比为3 :1 4 :1 ； 步骤2 :采用旋涂法和逐层退火的工艺得到Tb和Cr共掺晶态的BiFeO3薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤3:重复步骤2得到需要厚度的BiFeO3薄膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，逐层退火工艺为550°C快速退火疒12min，再随炉冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I中x=0.02。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Tb和Cr共掺晶态的BiFeO3薄膜中包括共存的菱形结构晶格和伪四方结构晶格，即出现准同型相界(MPB)。
全文摘要
本发明提供了一种溶胶凝胶法制备Tb和Cr共掺杂的高剩余极化强度的BiFeO3薄膜的方法，包括以下步骤将硝酸铋、硝酸铁、硝酸铽和硝酸铬按摩尔比0.94∶1-x∶0.11∶x溶于乙二醇甲醚和醋酸酐的混合液中，然后加入乙醇胺以得到稳定的BiFeO3前驱液，BiFeO3前驱液中总的金属离子浓度为0.3mol/L；其中，x=0.01～0.03；采用旋涂法和逐层退火的工艺得到Tb和Cr共掺晶态的BiFeO3薄膜。本发明设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好，可精确控制Tb和Cr的掺入量，并且可通过共掺杂对其晶体结构进行调整从而大幅度提高薄膜的铁电性能，使薄膜饱和的剩余极化强度可达80.8μC/cm2。
文档编号C04B35/624GK103058646SQ20121044197
公开日2013年4月24日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者谈国强, 董国华 申请人:陕西科技大学