专利名称：一种掺杂钇铝石榴石透明激光陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明属于透明陶瓷制备领域，特别涉及一种掺杂钇铝石榴石透明激光陶瓷的制备方法。
背景技术：
随着现代科技、工业的发展，固体激光在很多领域获得了越来越广泛的应用。激光工作介质材料是固体激光器的心脏，其性能直接决定着固体激光器的性能和技术水平。传统的固体激光材料主要是以稀土离子掺杂钇铝石榴石(分子式为RexY3_xA15012，简写为Re:YAG，其中最重要的是掺钕钇铝石榴石，其分子式为NdxY3_xAl5012，简称为Nd:YAG)单晶为代表的激光晶体材料和以钕玻璃(Nd: Glass)为代表的激光玻璃材料。其中单晶材料虽然具有优异的激光性能，但其生长需要昂贵的贵金属坩埚，制备周期长，制备成本高昂，难于制备大尺寸元件，激活离子掺杂浓度不均匀，而激光玻璃虽然制备成本低廉、能够容易地制 备出大尺寸玻璃元件，但其热学、机械力学性能以及激光性能均较差，难以推广应用。因此，人们一直试图寻找一种能够同时具有单晶和玻璃材料各自优点的新型固体激光材料，透明陶瓷材料由于具有单晶材料相近的热学和光谱性能，更为优异的机械力学性能，同时还具有制备周期短、制备成本低廉，易制备大尺寸、异形及复合结构晶体元件的优势。现有技术中公开了一种固相反应烧结法制备Re: YAG透明陶瓷的方法，该方法是以市售商业的高纯(4N以上)超细氧化铝、氧化钇和掺杂稀土(Re)氧化物(Re是Nd、Ce、Sm、Ho,Er,Tm,Yb等稀土元素中的至少一种)为原料，以SiO2或正硅酸乙酯(TEOS)为烧结助剂，将氧化物原料与无水乙醇按一定比例配比后放入球磨罐中，以高纯氧化铝球或玛瑙球为球磨介质，球磨一段时间后，经烘箱干燥、200目筛筛分后，或经喷雾干燥后，采用钢模作模具，干压成型为一定几何形状的坯体，再经冷等静压近一步压制，以提高坯体的密度和密度均匀性。再将素坯在10_3Pa以上的真空环境下，1700 1850°C的条件下，烧结2 50h，烧结出的陶瓷体在大气环境下、1400 1550°C的温度下退火10-20h，最后经过光学抛光即可获得Re = YAG透明陶瓷。现有技术还公开了一种利用化学共沉淀法制备Nd:YAG透明陶瓷的方法。该方法是采用Y、A1及Re (Re是Nd、Ce、Sm、Ho、Er、Tm、Yb等稀土元素中的至少一种)的可溶性金属盐，如硝酸盐、氯盐等为原料。将Y、Al及Re的可溶性金属盐溶解于去离子水溶液中，形成一定浓度的Y3+、A13+及Re3+离子混合溶液，以碳酸氢氨的水溶液为沉淀剂，以(NH4)2SO4S分散剂，将碳酸氢氨和硫酸氨的混合水溶液逐滴滴加到Y3+、Al3+及Re3+离子的混合水溶液中，用pH计监测溶液的pH值，并精确调节pH值固定在特定范围内，通过共沉淀得到Re: YAG先躯体。先躯体经过过滤、洗涤、干燥和煅烧后，即得到纳米级的Re:YAG粉体。将Re:YAG纳米粉体经过球磨、注浆成型后，在真空度优于10_3Pa的真空环境中、1700 1800°C的温度范围内，烧结2 30h，再经大气退火和抛光后，即可制备出Re:YAG透明陶瓷。纳米级的Re:YAG粉体亦可通过干压-冷等静压成型工艺，获得Re:YAG陶瓷素坯，再经真空烧结制备出Re = YAG透明陶瓷。
还有一种真空烧结与热等静压后处理相结合制备Re:YAG透明陶瓷技术，即先真空烧结、再进行热等静压后处理制备Re:YAG透明陶瓷制备方法。该方法是采用商业化的高纯超细A1203、Y2O3和掺杂稀土氧化物粉体为原料，经球磨混合后获得Re = YAG陶瓷粉体，或采用湿化学法制备出Re YAG超细粉体，然后经干压-冷等静压成型，制备出的Re YAG陶瓷素坯。将陶瓷素坯先在真空或大气环境中、1600 1700°C的温度下烧结一段时间，获得一定密实度的Re: YAG陶瓷后，再在热等静压炉中，以Ar气为压力传输介质，在1650 1750°C的温度、150 200MPa的压力条件下，后处理I. 5 2h，从而制备出透明Re = YAG陶瓷。在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题I、现有技术一的缺点①该方法采用市售高纯(4N以上)Y203、A1203及其它稀土(Re)氧化物粉体为原料，虽然成本较低，但对市售原料的颗粒度、颗粒分布、烧结活性、纯度等性能依赖程度较大，且市售商业粉体主要是煅烧法制备，粉体的烧结活性较差，造成透明陶瓷烧结温度较高，难以 烧结出高光学质量透明陶瓷；②该方法采用钢模为干压成型模具，成型出的坯体易被模具污染。陶瓷坯体表面黏附的金属铁在烧结过程中，会扩散进入陶瓷体内，由于铁离子存在，会造成额外的吸收损耗，从而破坏Nd: YAG等激光陶瓷的激光性能。2、现有技术二的缺点由于Y3+、Al3+和Re3+离子在相同条件下的溶解度积(Ksp值)并不相同，难于准确控制共沉淀物中三种金属离子的配比，容易造成组分偏离，控制十分复杂，随机性较大，很难制备出严格符合化学计量比的Re:YAG粉体。因此该法存在工艺复杂，控制困难，重复性差，难于实现规模化生产的缺点。且在注浆成型时，以石膏为模具，坯体容易被Ca2+离子污染。3、现有技术三的缺点该方法以商业化氧化物粉体为原料，存在对原料依赖程度大问题。而采用湿化学制备Re:YAG粉体，则同样存在工艺复杂，控制困难，难于规模化生产的难题。而且，该方法需要昂贵的热等静压设备，制备成本较高。
发明内容
本发明实施例的目的是针对上述现有技术的缺陷，提供一种具有高稳定性，高透光率，且生产成本低的掺杂钇铝石榴石透明激光陶瓷的制备方法。为了实现上述目的，本发明采取的技术方案是一种掺杂钇铝石榴石透明激光陶瓷的制备方法，包括以下步骤(I)高烧结活性、高分散性纳米Y203、Al2O3及掺杂稀土氧化物粉体制备采用醇水溶液分步化学共沉淀法制备纳米Y203、Al2O3及掺杂稀土(Re)氧化物粉体，其中，Re 选自 Nd、Ce、Pr、Sm、Ho、Er、Tm、Yb、Eu 和 Tb 中的至少一种；(2)配料及称量按照化学式VxRexAl5O12计算各氧化物原料质量，按照计算出的质量，称量采用步骤(I)制备出的纳米Y203、Al2O3和掺杂稀土氧化物粉体；(3)球磨混合将磨球、烧结助剂和称量好的纳米氧化物粉体放入球磨罐中，再给球磨罐中加入有机溶剂和分散剂；进行球磨混合后得到料浆；(4)干燥取出料浆进行干燥处理后得到烘干的粉体；(5)干压成型将烘干的粉体放入模具中，采用干压法成型出Re:YAG陶瓷素坯；(6)冷等静压干压成型出的陶瓷素坯，用乳胶包套封装后，放于冷等静压机压缸中，在100 300MPa的压力下，保压时间大于等于Imin ；
(7)排胶采用大气煅烧的方式去除陶瓷素坯中的残留有机物；(8)真空烧结排胶后的陶瓷素坯，放于真空烧结炉内真空烧结；(9)热压后处理烧结出的Re:YAG陶瓷块与氮化硼(BN)粉体一起装入石墨模具中，陶瓷块之间用BN粉体隔开，在真空热压炉或惰性气体保护下进行热压处理；(10)退火将热压处理后的Re:YAG陶瓷样品，放于大气高温炉中，进行退火处理；(11)光学抛光退火后的Re:YAG陶瓷进行抛光处理后得到Re:YAG透明陶瓷。步骤(I)包括a、高烧结活性、高分散性纳米Y2O3粉体制备采用醇水体系化学共沉淀法制备高分散性纳米Y2O3粉体将Y(NO3)3 · 6H20或YCl3 · 6H20等可溶性高纯(优于3N)钇盐溶解于去离子水中，形成Y3+离子的摩尔浓度在O. Imol · Γ1到O. 5mol · Γ1之间的钇盐溶液，钇盐溶液也可通过用酸溶解Y2O3粉体获得；将纯度优于99%的碳酸氢铵溶解于去离子水与无水乙醇的混合溶液中，得到碳酸氢铵醇水溶液，去离子水与乙醇的体积比保持在I: I到2:1之间，碳酸氢氨的浓度为O. 2mol · I/1
2.Omol -T1 ;向碳酸氢铵醇水溶液中加入纯度优于2N的硫酸铵((NH4) 2S04)作为分散剂，得到碳酸氢铵混合溶液，加入的硫酸铵与Y3+离子的摩尔比为1:2到2:1之间；将配制好的钇盐溶液逐滴滴加到碳酸氢铵混合溶液中，滴定过程中，用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液；同时，在滴定过程中，用PH计监测碳酸氢铵混合溶液的pH值，并用浓硝酸或浓氨水调节溶液的PH值在7. O 10. O之间；滴定完毕后，将碳酸氢铵混合溶液静放一段时间，然后将沉淀分离，并用去离子水将沉淀物洗涤干净，再用无水乙醇洗涤数遍；洗涤后的沉淀物放入烘箱中，在高于75°C的温度下，除去残留液体；取出干燥的沉淀物，研磨过100 140目筛后，在马弗炉内于800 1200°C的温度下煅烧2h以上，即获得纳米Y2O3粉体；b、高烧结活性、高分散性掺杂稀土氧化物粉体制备采用醇水体系化学共沉淀法制备高分散性纳米掺杂稀土氧化物粉体，制备过程与纳米Y2O3粉体制备过程相同；C、高烧结活性、高分散性纳米Al2O3粉体制备
以高纯(优于3N) Al (NO3) 3 · 9H20或十二水硫酸铝氨或AlCl3 · 6H20为铝源，碳酸氢铵为沉淀剂，硫酸铵作为分散剂，采用醇水体系化学共沉淀法制备高分散性纳米Al2O3粉体；制备过程与纳米氧化钇制备过程相同，在滴定过程中保持碳酸氢铵混合溶液的pH值在
7.O 8. 5之间。步骤(3)中，所述烧结助剂加入量为纳米氧化物粉体总重量的O. 05 I. 5% ；所述烧结助剂选自TEOS (正硅酸乙酯)、SiO2、MgO和LiF中的至少一种；所述分散剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚乙二醇和油酸中的至少一种，加入量为纳米氧化物粉体总重量的O. I 3% ；所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮和乙醚中的至少一种；所述有机溶剂与纳米氧化物粉体总质量比为I 4:1 ;·
所述球磨罐的材质尼龙、聚四氟乙烯、玛瑙、聚氨酯或Al2O3陶瓷；所述磨球为Al2O3球、ZrO2球或玛墙球；球磨时间为I IOOh,球磨转速为300 500rpm。步骤(4)中，所属干燥方式包括喷雾干燥和烘箱烘干，所述喷雾干燥过程入口温度为100 200°C，喷速为I 20ml/min ；所述烘箱烘干过程烘干温度大于等于75°C ；步骤(5)中，所述模具为有机尼龙模具，所述尼龙材质为尼龙101、尼龙MCPA、尼龙66、尼龙610、尼龙1001等，所述干压成型中的成型压力为5 20MPa。所述烘箱烘干的粉体，先研磨过200目筛后，再进行步骤(5)的干压成型。步骤(7)中，所述排胶气氛为空气或氧气，排胶温度为600 1200°C，排胶时间长于Ih0步骤(8)中，所述真空烧结炉内的真空度优于10_2Pa，在温度1700°C 1850°C下，保温I 50小时，所述真空烧结过程的升、降温速率为I 10°C /min。步骤(9)中，所述BN粉体的纯度大于等于98% ;每块陶瓷块均被BN粉体充分包裹；所述高温热压后处理过程中，在温度1600 1800°C，压力I 50MPa的条件下，热处理O. 5 5h ;所述真空热压炉中的真空度优于IOPa ;升降温速率为I 10°C /min ;所述惰性气体为N2气或Ar气。步骤(10)中，所述退火温度为1200 1500°C，退火时间大于等于2h，升、降温速率均为I 5°C /min。本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是本发明采用醇水体系分步化学共沉淀法制备出的高分散性纳米Y203、A1203及掺杂稀土(Re)氧化物粉体为原料，与市售高纯超细氧化物粉体原料相比，具有更高的烧结活性和分散性，能够更容易地获得高透光率的Re:YAG透明陶瓷，克服了传统固相反应烧结法制备Re:YAG透明陶瓷时对原料依赖程度大的难题。同时，本发明技术方案，可控性、重复性强，避免了化学共沉淀法离子化学计量比难于保证，控制困难，重复性差的问题。本发明所采用的尼龙模具有效地避免了其它金属杂质离子的污染，本发明的埋粉热压后处理技术，可以代替热等静压后处理技术，且不需要昂贵的热等静压设备，降低了生产成本。采用本发明的技术方案，已经成功地制备出透过率为82. 3%接近于理论透过率的Nd: YAG透明陶瓷。本发明的方法，具有可控性、重复性强，成本低、透过率高的优点。
图I是本发明实施例中提供的制备工艺流程图；图2是本发明实施例I提供的制备Nd:YAG陶瓷样品透过光谱图；图3是本发明实施例2提供的制备Nd:Ce:YAG陶瓷样品的透过光谱图；图4是本发明实施例3提供的制备NchYAG陶瓷样品的透过光谱图；图5是本发明对比例I提供样品和实施例I提供样品的透过光谱图；图6是本发明对比例2提供样品和实施例I提供样品的透过光谱图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。参见图1，本发明实施例制备掺杂钇铝石榴石透明激光陶瓷的工艺流程图，采用分步化学共沉淀法先制备高分散性、高活性纳米Y203、Al2O3及掺杂稀土(Re是Nd、Ce、Pr、Sm、Ho、Er、Tm、Yb、Eu、Tb等稀土元素中的至少一种)氧化物粉体。采用醇水体系化学共沉淀法制备高分散性纳米Y2O3粉体将Y3+离子溶液滴定到由碳酸氢铵、(NH4) 2S04 一起形成的醇水混合溶液中；在滴定过程中，用pH计监测碳酸氢铵混合溶液的pH值，并用浓硝酸或浓氨水精确调节PH值在7. O 10. O之间；滴定完毕后，将混合溶液静放老化一段时间，然后分离，并用去离子水将分离出的沉淀物洗涤数遍，直至将杂质离子洗涤干净为止，再用无水乙醇清洗数遍；洗涤后的沉淀物放入烘箱中，在高于75°C的温度下，干燥除去液体组分；将干燥的沉淀物，研磨过100 140目筛后，在马弗炉内于800 1200°C的温度下煅烧2h以上，取出研磨后，即获得纳米Y2O3粉体；纳米Al2O3粉体及掺杂纳米稀土氧化物粉体的制备步骤同纳米Y2O3粉体的制备步骤；制备得到上述粉体后，按照Y3-xRexAl5012的化学计量比称量各纳米氧化物粉体，与烧结助剂、分散剂及无水乙醇按一定的配比放入球磨罐中，球磨混合一段时间后，取出料浆经喷雾干燥或烘箱烘干、过200目筛后，用尼龙模具，在5 20MPa的压力下，干压成型为一定几何形状的素坯，然后用冷等静压机在100 300MPa的压力下，保压长于lmin，得到陶瓷素坯；陶瓷素坯进行排胶处理，即将陶瓷素坯放于大气高温炉或通有流动氧气的管式通风炉中，在600 1200°C下，煅烧除去坯体内残留的有机物；然后，将陶瓷素坯放于真空烧结炉中，在低于10_2Pa的真空环境中、1700 1850°C的温度条件下，烧结I 50h ;烧结出的Re: YAG陶瓷与BN粉体一起装入石墨模具中，陶瓷元件埋入BN粉体中，在真空热压炉中，于1600 1800°C的温度、I 70MPa的压力下，热压处理O. 5 5h。取出热压处理的陶瓷经大气高温退火和光学抛光处理后，即得到Re:YAG透明陶瓷。下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的说明实施例I用天平称量78.62g纯度为4N的Y(NO3)3 · 6H20,溶解于去离子水中，形成O. Imol · L—1的Y(NO3)3溶液。取118. 58g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为1:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 2mol -L-1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 (硫酸铵与Y(NO3)3 · 6H20的摩尔比为1:2)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Y(NO3)3溶液以5ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在7. O 7. 5之间。滴定完毕后，溶液静放老化24h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于烘箱中，在75°C的温度下，干燥12h。取出，研磨过100目筛(150μπι)后，在马弗炉中于1000°C的温度下煅烧6h，得到纳米Y2O3粉体。用天平称量48. 35g纯度为4N的Nd(NO3)3 · 6H20,溶解于去离子水中，形成O. Imol · L—1的Nd(NO3)3溶液。取79. 05g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为1:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 2mol -L-1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 (硫酸铵与Nd(NO3)3 ·6Η20的摩尔比为1:2)作为分散剂，得到碳酸氢铵混合溶液。搅拌均匀后，将Nd (NO3) 3溶液以3ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在7. O 7. 5之间。滴定完毕后，溶液静放老化24h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于真空烘箱中，在80°C的温度下，干燥24h。取出，研磨过100目(150 μ m)筛后，在马弗炉中于1000°C的温度下煅烧6h，得到纳米Nd2O3粉 体。用天平称量75. 02g纯度为4N的Al(NO3)3 · 9H20,溶解于去离子水中，形成O. 2mol · L-1的Al (NO3)3溶液。取79. 05g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为1:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 5mol · I/1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵溶液中加入(NH4) 2S04 (硫酸铵与Al (NO3) 3 · 6H20的摩尔比为I: I)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Al (NO3) 3溶液以2ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液PH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化48h。然后离心分离出沉淀物，用去离子水洗涤、离心分离多遍，直至用O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于真空烘箱中，在85°C的温度下，干燥24h。取出，研磨过100目(150 μ m)筛后，在马弗炉中于1000°C的温度下煅烧12h，得到纳米Al2O3粉体。以上述制备的纳米Y203、Nd203、Al2O3粉体为原料,配制30g掺钕浓度为2. Oat%的Nd: YAG粉体。按照化学式Y2.94Nda^5Al5O12计算出各氧化物原料质量，用精密电子分析天平(精确度 O. OOOlg)依次称量 16. 6822g Υ203、0· 5073gNd203、12. 8105gAl203，放入尼龙球磨罐中，加入60g无水乙醇，150g直径Φ5πιπι的氧化铝球作为球磨介质，加入相当于氧化物粉体总重O. 5%的TEOS作为烧结助剂，加入相当于氧化物粉体总重O. 1%的聚丙烯酸作为分散齐U。以300rpm的转速，球磨混合24h后，取出料浆，进行喷雾干燥。入口温度为200°C，出口温度为100°C，喷速为10ml/min。每次称量9g喷雾干燥后的粉体，放入尼龙101材料制作的模具中，用5MPa的压力，压制成Φ40πιπι的圆片。将圆片用乳胶袋封装后，用冷等静压机在300MPa下保压lmin。取出后，将成型的坯体在800°C的马弗炉中，煅烧6h，以去除残留的有机物。然后将坯体放于真空炉中，开启真空系统，抽真空至I X KT3Pa后，以5°C /min的升温速率，升至1820°C，保温20h后，再以10°C /min的速率降至室温。取出真空烧结的Nd = YAG陶瓷样品，放入石墨热压模具中。在放入Nd = YAG陶瓷样品前，先在模具中放入一定量的纯度为99. 7%、颗粒度为8 12 μ m的BN粉体，BN粉体厚度以Icm左右为宜，然后每放入一个陶瓷样品后，放入Icm厚的BN粉体，相邻陶瓷样品之间用BN粉体隔开，最后一个陶瓷样品上面也铺有BN粉体，使所有陶瓷样品被BN粉体包裹，最后盖上模具上盖。然后将石墨模具放入真空热压炉中，用压头将模具上下两个端面顶紧，逐步施压到20MPa。封闭炉膛后，开启真空系统，抽真空至IX 10_3Pa。再开启加热电源，以5°C /min的升温速率升至1750°C，恒温、保压2h后，以10°C /min的速率降至室温。取出陶瓷样品，以5°C /min的升温速率升至1400°C，大气退火10h，再以5°C /min的降温速率降至室温后，取出陶瓷样品，采用现有抛光方法进行抛光处理。抛光后测试NdiYAG陶瓷在1064nm处的透过率为82. 3%，400nm处的透过率接近81%，参见图2。实施例2用天平称量60.68g纯度为4N的YCl3 · 6H20，溶解于去离子水中，形成O. Imol Γ1的YCl3溶液。取118. 58g纯度优于99%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为2mol · L—1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢 铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 ( (NH4)2SO4与YCl3 · 6H20的摩尔比为2:1)作为分散剂，得到碳酸氢铵混合溶液。搅拌均匀后，将YCl3溶液以O. 5ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌混合溶液，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液PH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化48h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. ImolL-I的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤2遍。然后放于烘箱中，在75°C的温度下48h。取出，研磨过140目筛后，在马弗炉中于800°C的温度下煅烧12h，得到纳米Y2O3粉体。用天平称量35.87g纯度为4N的NdCl3*6H20，溶解于去离子水中，形成O. Imol吨一1的NdCl3溶液。取79. 05g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 5mol · L—1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 ( (NH4)2SO4与NdCl3 · 6H20的摩尔比为2:1)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Nd(NO3) 3溶液以10ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在8. O 8. 5之间。滴定完毕后,溶液静放老化24h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液监测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤2遍。然后放于烘箱中，在200°C的温度下，干燥4h。取出，研磨过140目筛后，在马弗炉中于800°C的温度下煅烧12h，得到纳米Nd2O3粉体。用天平称量43. 42g纯度为4N的Ce(NO3)4 · 6H20,溶解于去离子水中，形成
O.Imol · Γ1的Ce (NO3)4溶液。取79. 05g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为Imol -Γ1的NH4HCO3醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 ( (NH4)2SO4与Ce (NO3)4 · 6H20的摩尔比为2:1)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Ce (NO3) 4溶液以5ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在7. O 7. 5之间。滴定完毕后，溶液静放老化24h。然后离心分离出沉淀物，用去离子水洗涤、离心分离多次，直至O. Imoir1的BaCl2溶液监测上清液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤2遍。然后放于烘箱中，在100°C的温度下，干燥24h。取出粉体，研磨过100目(150 μ m)筛后，在马弗炉中于800°C的温度下煅烧6h，得到纳米CeO2粉体。用天平称量48. 28g纯度为4N的AlCl3 ·6Η20，溶解于去离子水中，形成O. 2mol *L_1的AlCl3溶液。取79. 05g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 5mol · L—1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 ( (NH4)2SO4与NdCl3 · 6H20的摩尔比为2:1)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将AlCl3溶液以2. 5ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液PH值在7. O 7. 5之间。滴定完毕后，溶液静放老化24h。然后离心分离出沉淀物，用去离子水洗涤、离心分离沉淀物多次，直至用O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤2遍。然后放于真空烘箱中，在100°C的温度下，干燥24h。取出，研磨过140目筛后，在马弗炉中于1100°C的温度下煅烧6h，得到纳米Al2O3粉体。以上述制备的纳米Y2O3、Nd2O3、CeO2、Al2O3粉体为原料，配制30g掺钕浓度为 I.Oat%、掺铈浓度为 O. 05at% 的 Nd:Ce:YAG 粉体。按照化学式 Y2.9685Nd0.03Ce0.0015Al5012 计算出各氧化物原料质量，用精密电子分析天平(精确度O. OOOlg)称量16.8887g Y203、O. 2543gNd203、0.0130gCe02、12.8446g Al2O3，放入氧化铝球磨罐中，加入150g无水乙醇，相当于各种纳米氧化物粉体总质量3%的聚乙二醇(PEG400)作为分散剂，加入180g直径
06mm的氧化铝球作为球磨介质，并加入相当于各种纳米氧化物粉体总质量O. 2%的MgO作为烧结助剂。以500rpm的转速,球磨混合Ih后，取出料衆,进行喷雾干燥。入口温度为200°C，喷速为20ml/min。每次称量8g喷雾干燥后的粉体，放入尼龙101材料制作的模具中，用20MPa的压力，压制成Φ40πιπι的圆片，共压制3片。将圆片用乳胶袋封装后，用冷等静压机在IOOMPa下保压lOmin。取出后，将成型的坯体在1000°C的管式通风炉中，在流动氧气气氛下煅烧lh，以去除残留的有机物。然后将坯体放于真空炉中，开启真空系统，抽真空至I X KT2Pa后，以3°C /min的升温速率，升至1850°C，保温50h后，再以10°C /min的速率降至室温。取出真空烧结的Nd:Ce:YAG陶瓷样品，放入石墨热压模具中。在放入Nd = YAG陶瓷样品前，先在模具中放入一定量的纯度优于98%、粒径小于500 μ m的BN粉体，BN粉体厚度以Icm左右为宜，然后每放入一个陶瓷样品后，放入Icm厚的BN粉体，相邻陶瓷样品之间BN粉体隔开，最后一个陶瓷样品上面也铺有BN粉体，使所有陶瓷样品被BN粉体包裹，最后盖上模具上盖。然后将石墨模具放入真空热压炉中，用热压炉压头将模具上下两个端面顶紧，逐步施压到20MPa。封闭炉膛后，开启真空系统，抽真空至lX10_2Pa，再开启电源，以5°C /min的升温速率升至1700°C，恒温、保压5h后，以10°C /min的速率降至室温。取出陶瓷样品，放于大气高温炉中，以l°C/min的升温速率升至1450°C，退火10h，然后以I °C/min的速率降至室温后，采用现有方法进行抛光处理，得到Nd: Ce: YAG透明陶瓷陶瓷。抛光后测试Nd:Ce:YAG陶瓷样品在1064nm处的透过率为78%，400nm出的透过率为64%，参见图3。实施例3用天平称量22. 58g纯度为5N的Y2O3粉体，溶解于CMOS II级的浓硝酸中，并用去离子水配制成O. 5mol -Γ1的Y(NO3)3溶液。取158. Ig纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为1:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 5mol -Γ1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入适量(NH4)2SO4作为分散剂((NH4)2SO4与Y3+离子的摩尔比为1:1)，得到NH4HCO3混合醇水溶液。搅拌均匀后，将Y(NO3)3溶液以10ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间,用搅拌器不停地搅拌混合溶液,并用酸度计监测混合溶液的pH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在9. 5 10. O之间。滴定完毕后,溶液静放老化24h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤2遍。沉淀物放于烘箱中，在100°C的温度下，干燥24h。取出干燥粉体，研磨过100目筛后，在马弗炉中于1200°C的温度下煅烧2h，再研磨过200目筛网，得到高分散的纳米Y2O3粉体。用天平称量33. 65g纯度为5N的Nd2O3，溶解于CMOS II级的浓硝酸中，并用去离子水配制成O. 2mol · L—1的Nd(NO3)3溶液。取158. Ig纯度优于99. 9%的碳 酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为1:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 5mol -Γ1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入适量(NH4)2SO4 ( (NH4)2SO4与Nd(NO3)3的摩尔比为 I I)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Nd (NO3) 3溶液以5ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间,用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液,并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在8. O 8. 5之间。滴定完毕后，溶液静放老化48h。然后过滤分离出沉淀物，用去离子水洗涤、过滤多次，直至O. Imoir1的BaCl2溶液监测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于真空烘箱中，在100°C的温度下，干燥24h。取出，研磨过100目筛后，在马弗炉中于800°C的温度下煅烧12h，研磨过200目筛网，得到纳米Nd2O3粉体。用天平称量90. 66g纯度为4N的NH4Al (SO4)2 · 12H20，溶解于去离子水中，形成O. 2mol · Γ1的NH4Al (SO4)2溶液。取158. Ig纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为1:1组成的混合溶液中，形成浓度为I. Omol -L-1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 ( (NH4)2SO4与NH4Al (SO4)2的摩尔比为I: I)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将NH4Al (SO4)2溶液以2. 5ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间,用搅拌器不停地搅拌,并用酸度计监测混合溶液的pH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在8. O 8. 5之间。滴定完毕后,溶液静放老化48h。然后离心分离出沉淀物，用去离子水洗涤、离心分离多次，直至用O. Imoir1的BaCl2溶液检测上层清液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤5遍。然后放于真空烘箱中，在100°C的温度下，干燥24h。取出，研磨过100目(150μπι)筛后，在马弗炉中于1100°C的温度下煅烧6h，再研磨过200目筛网，得到高分散的纳米Al2O3粉体。以上述制备的纳米Y203、Nd203、Al2O3粉体为原料，配制30g掺钕浓度为2. Oat%的Nd:YAG粉体。按照化学式Yi 955NcUCeacil5Al5O12计算出各氧化物原料质量，用精密电子分析天平(精确度 O. OOOlg)依次称量 16. 6822g Y2O3>O. 5073gNd203、12. 8105gAl203 放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入30g无水乙醇，120g直径Φ5ι πι的ZrO2球作为球磨介质，并加入相当于氧化物粉体总重O. 15%的SiO2作为烧结助剂、I. 0%的油酸作为分散剂。以400rpm的转速，球磨混合24h后，取出料浆，放于真空烘箱中，在85°C的条件下，干燥48h，然后研磨过200目筛。每次称量4g干燥后的粉体，放入尼龙MCPA材料制作的模具中，用IOMPa的压力，压制成Φ12πιπι的圆片。将圆片用乳胶袋封装后，用冷等静压机在200MPa下保压5min。取出后，将成型的坯体在1200°C的马弗炉中，煅烧lh，以去除残留的有机物。然后将坯体放于真空炉中，开启真空系统，抽真空至5X10_3Pa后，以1°C /min的升温速率，升至1820°C，保温20h后，再以10°C /min的速率降至室温。取出真空烧结的Nd = YAG陶瓷样品，放入石墨热压模具中。在放入Nd = YAG陶瓷样品前，先在模具中放入一定量的纯度为99%、平均粒径为50 μ m的BN粉体，粉体厚度为Icm左右，然后每放入一个陶瓷样品后，放入Icm厚的BN粉体，相邻陶瓷样品之间BN粉体隔开，最后一个陶瓷样品上面铺上BN粉体，使所有陶瓷样品被BN粉体包裹，最后盖上模具上盖。然后将石墨模具放入真空热压炉中，用热压炉压头将模具上下两个端面顶紧，逐步施压到30MPa。封闭炉膛后，开启真空系统，抽真空至真空度至10Pa，再开启电源，以5°C /min的升温速率升至1800°C，保温O. 5h后，以10°C /min的速率降至室温。取出陶瓷样品，在1450°C下，大气退火10h，以5°C /min的速率降至室温后，采用现有方法进行抛光处理，获得Nd: YAG透明陶瓷。抛光后测试Nd: YAG陶瓷在1064nm处的透过率为80. 2%，400nm出的透过率接近75. 4%，参见图4。实施例4 用天平称量76. 62g纯度为3N的Y (NO3) 3 · 6H20，溶解于去离子水中，形成O. Imol · L—1的Y(NO3)3溶液。取118. 58g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 5mol -Γ1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 ( (NH4)2SO4与Y(NO3)3的摩尔比为3:2)作为分散齐U，得到NH4HCCV混合溶液。搅拌均匀后，将Y(NO3)3溶液以2. 5ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间,用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液,并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在8. O 8. 5之间。滴定完毕后，溶液静放老化48h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imol · Γ1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤三遍。然后放于真空烘箱中，在80°C的温度下，干燥24h。取出，研磨过100目筛后，在马弗炉中于1000°C的温度下煅烧6h，得到纳米Y2O3粉体。用天平称量44. 91g纯度为3N的Yb(NO3)3* 5H20,溶解于去离子水中，形成O. Imol · Γ1的Yb (NO3) 3溶液。取79. 05g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为1:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 5mol · I/1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4) 2S04作为分散剂((NH4) 2S04与Yb (NO3) 3的摩尔比为1:2)，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Yb (NO3) 3溶液以2. 5ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化48h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于烘箱中，在200°C的温度下，干燥12h。取出干燥粉体，研磨过100目筛后，在马弗炉中于900°C的温度下煅烧6h，得到纳米Yb2O3粉体。用天平称量75. 02g纯度为3N的Al (NO3) 3 · 9H20,溶解于去离子水中，形成O. 2mol · L—1的Al (NO3)3溶液。取158. Ig纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为1:1组成的混合溶液中，形成浓度为I. Omol -L-1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 ( (NH4)2SO4与Yb(NO3)3的摩尔比为2:3)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Al (NO3) 3溶液以O. 5ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌，并用酸度计监测混合溶液的pH值，用氨水和硝酸调节溶液PH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化48h。然后离心分离出沉淀物，用去离子水洗涤沉淀物多次，并离心分离，直至用O. Imoir1的BaCl2溶液检测上层清液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于烘箱中，在85°C的温度下，干燥24h。取出，研磨过100目(150μπι)筛后，在马弗炉中于1000°C的温度下煅烧6h，得到纳米Al2O3粉体。以上述制备的纳米Y203、Yb2O3> Al2O3粉体为原料，配制30g掺Yb浓度为10. 0at%的Yb:YAG粉体。按照化学式Y2.7Yba3Al5012计算出各氧化物原料质量，用精密电子分析天平(精确度 O. OOOlg)称量 14. 7777g Y2O3>2. 8655gYb203、12. 3568gAl203，放入玛瑙球磨罐中，力口入90g无水乙醇，120g直径Φ5ι πι的玛瑙球作为球磨介质,并加入O. 2wt%的MgO作为烧结助剂。以300rpm的转速，球磨混合IOOh后，取出料浆，进行喷雾干燥。入口温度为100°C，喷速为10ml/min。每次称量6g喷雾干燥后的粉体，放入尼龙1001材料制作的模具中，用5MPa的压力，压制成Φ25πιπι的圆片，共压制3片。将圆片用乳胶袋封装后，用冷等静压机在250MPa下保压lOmin。取出后，将成型的坯体在600°C的管式通风炉中，在流动氧气氛下煅烧12h，除去残留的有机物。然后将坯体放于真空炉中，开启真空系统，抽真空至I X10_2Pa 后，以5°C /min的升温速率，升至1750°C，保温20h后，再以10°C /min的速率降至室温。取出真空烧结的Yb = YAG陶瓷样品，放入石墨热压模具中。在放入Yb = YAG陶瓷样品前，先在模具中放入一定量的纯度为99. 7%、粒径在8 12 μ m之间的BN粉体，粉体厚度以Icm左右为宜，然后每放入一个陶瓷样品后，放入Icm厚的BN粉体，相邻陶瓷样品之间BN粉体隔开，最后一个陶瓷样品上方也铺有BN粉体，使所有陶瓷样品被BN粉体包裹，最后盖上模具上盖。将石墨模具放入真空热压炉中，用压头将模具上下两个端面顶紧，逐步施压到7OMPaο封闭炉膛后，开启真空系统，抽真空至lX10_3Pa，开启电源，以10°C /min的升温速率升至1650°C，保温4h后，以10°C /min的速率降至室温。取出陶瓷样品，经1400°C大气退火IOh后，采用现有方法进行抛光处理，抛光后测试Yb:YAG陶瓷在1060nm处的透过率为79%。实施例5用天平称量78.62g纯度为4N的Y(NO3)3 · 6H20,溶解于去离子水中，形成O. Imol · L—1的Y(NO3)3溶液。取118. 58g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为Imol · L-1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 (硫酸铵与Y(NO3)3 · 6H20的摩尔比为I: I)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Y(NO3)3溶液以3ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化24h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于烘箱中，在75°C的温度下，干燥12h。取出、研磨过100目筛后，在马弗炉中于1000°C的温度下煅烧6h，得到纳米Y2O3粉体。用天平称量38. 59g纯度为4N的Tm2O3,溶解于COMS II级浓硝酸中，用去离子水调节形成O. Imol · L—1的Tm(NO3)3溶液。取158. Ig纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 5mol -Γ1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 (硫酸铵与Tm3+离子的摩尔比为I: I)作为分散剂，得到碳酸氢铵混合溶液。搅拌均匀后，将Tm(NO3)3溶液以lml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化24h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于烘箱中，在80°C的温度下，干燥24h。取出，研磨过100目筛后，在马弗炉中于1000°C的温度下煅烧6h，得到纳米Tm2O3粉体。用天平称量75. 02g纯度为4N的Al (NO3) 3 · 9H20,溶解于去离子水中，形成O. 2mol · L-1的Al (NO3)3溶液。取79. 05g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 5mol · L-1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵溶液中加入(NH4) 2S04 (硫酸铵与Al (NO3) 3 · 6H20的摩尔比为I: I)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Al (NO3) 3溶液以2ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液PH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化48h。然后离心分 离出沉淀物，用去离子水洗涤、离心分离多遍，直至用O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于烘箱中，在85°C的温度下，干燥24h。取出，研磨过100目(150 μ m)筛后，在马弗炉中于1200°C的温度下煅烧4h，得到纳米Al2O3粉体。以上述制备的纳米Y203、Tm203、Al203粉体为原料，配制30g掺Tm浓度为5. 0at%的Tm: YAG粉体。按照化学式YuJmai5AliA2计算出各氧化物原料质量，用精密电子分析天平(精确度 O. OOOlg)依次称量 15. 9396g Υ203、1· 4336gTm203> 12. 6268gAl203，放入氧化铝球磨罐中，加入90gC0MS II级无水丙酮，150g直径Φ6πιπι的氧化铝球作为球磨介质，加入相当于氧化物粉体总重1%的LiF作为烧结助剂，加入相当于氧化物粉体总重O. 5%的聚甲基丙烯酸铵作为分散剂。以500rpm的转速，球磨混合Ih后，取出料浆，在75°C的烘箱中干燥为粉体，并研磨过200目筛网。每次称量Sg过筛后的粉体，放入尼龙66材料制作的模具中，用5MPa的压力，压制成C>40mm的圆片。将圆片用乳胶袋封装后,用冷等静压机在250MPa下保压2min。取出后，将成型的坯体在800°C的马弗炉中，煅烧6h，除去残留的有机物。然后将坯体放于真空炉中，开启真空系统,抽真空至I X ICT3Pa后，以5°C /min的升温速率，升至1800°C，保温16h后，再以10°C /min的速率降至室温。取出真空烧结的Tm: YAG陶瓷样品，放入石墨热压模具中。在放入Tm: YAG陶瓷样品前，先在模具中放入一定量的纯度为99%、平均粒径为IOym的BN粉体，BN粉体厚度以Icm左右为宜，然后每放入一个陶瓷样品后，放入Icm厚的BN粉体，相邻陶瓷样品之间用BN粉体隔开，最后一个陶瓷样品上面也铺有BN粉体，使所有陶瓷样品被BN粉体包裹，最后盖上模具上盖。然后将石墨模具放入真空热压炉中，用压头将模具上下两个端面顶紧，逐步施压到20MPa。封闭炉膛后，开启真空系统，抽真空至lX10_3Pa。再开启加热电源，以5°C/min的升温速率升至1650°C，恒温、保压5h后，以10°C /min的速率降至室温。取出陶瓷样品，经1500°C大气退火4h，升、降温速率均为2. 5 °C /min，取出陶瓷样品采用现有抛光方法进行抛光处理。抛光后测试Tm: YAG陶瓷在2050nm处的透过率为82%。实施例6用天平称量78.62g纯度为4N的Y(NO3)3 · 6H20,溶解于去离子水中，形成O. Imol · L—1的Y(NO3)3溶液。取118. 58g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为Imol · L-1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 (硫酸铵与Y(NO3)3 · 6H20的摩尔比为I: I)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Y(NO3)3溶液以3ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化24h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于烘箱中，在75°C的温度下，干燥12h。取出、研磨过100目筛后，在马弗炉中于1000°C的温度下煅烧6h，得到纳米Y2O3粉体。用天平称量38. 59g纯度为4N的Tm2O3，溶解于COMS II级浓硝酸中，用去离子水调节形成O. Imol · L—1的Tm(NO3)3溶液。取158. Ig纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为I. Omol -L-1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 (硫酸铵与Tm3+离子的摩尔比为1:2)作为分散剂，得到碳酸氢铵混合溶液。搅拌均匀后，将Tm(NO3)3溶液以lml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液，并用酸度计监测混 合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化24h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于烘箱中，在80°C的温度下，干燥24h。取出，研磨过100目筛后，在马弗炉中于1000°C的温度下煅烧6h，得到纳米Tm2O3粉体。用天平称量37. 79g纯度为4N的Ho2O3，溶解于COMS II级浓硝酸中，用去离子水调节形成O. 2mol · L—1的Ho (NO3) 3溶液。取158. Ig纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为I. Omol -L-1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 (硫酸铵与Ho3+离子的摩尔比为1:2)作为分散剂，得到碳酸氢铵混合溶液。搅拌均匀后，将Ho (NO3) 3溶液以lml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间,用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液,并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化24h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于烘箱中，在80°C的温度下，干燥24h。取出，研磨过100目筛后，在马弗炉中于1100°C的温度下煅烧6h，得到纳米Ho2O3粉体。用天平称量75.02g纯度为4N的Al(NO3)3 · 9H20,溶解于去离子水中，形成
O.2mol · L-1的Al (NO3)3溶液。取79. 05g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 5mol · I/1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵溶液中加入(NH4) 2S04 (硫酸铵与Al (NO3) 3 · 6H20的摩尔比为1:2)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Al (NO3) 3溶液以2ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液PH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化48h。然后离心分离出沉淀物，用去离子水洗涤、离心分离多遍，直至用O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于真空烘箱中，在100°C的温度下，干燥12h。取出，研磨过100目(150 μ m)筛后，在马弗炉中于1200°C的温度下煅烧4h，得到纳米Al2O3粉体。
以上述制备的纳米Y203、Tm2O3> Ho2O3> Al2O3粉体为原料，配制30g掺Ho浓度为
0.4at%、掺 Tm 浓度为 5. Oat% 的 Ho:Tm:YAG 粉体。按照化学式 Y2^38Tmai5Hoacil2Al5O12 计算出各氧化物原料质量，用精密电子分析天平(精确度O. OOOlg)依次称量15.8486g Y203、
1.4314gTm203>0. 112IgHo2O3^ 12. 6268gAl203,放入尼龙球磨罐中，加入 90g无水乙醚，120g直径Φ6πιπι的玛瑙球作为球磨介质，加入相当于氧化物粉体总重O. 5%的TE0S、0. 1%的MgO作为烧结助剂，加入相当于氧化物粉体总重1%的油酸、2%的聚乙二醇作为分散剂。以300rpm的转速，球磨混合12h后，取出料浆，在75V的真空烘箱中干燥为粉体，并研磨过200目筛网。每次称量Sg过筛后的粉体，放入尼龙101材料制作的模具中，用5MPa的压力，压制成Φ40mm的圆片。将圆片用乳胶袋封装后，用冷等静压机在200MPa下保压5min。取出后，将成型的坯体在800°C的马弗炉中，煅烧6h，除去残留的有机物。然后将坯体放于真空炉中，开启真空系统，抽真空至I X ICT3Pa后，以5°C /min的升温速率，升至1750°C，保温20h后，再以10°C /min的速率降至室温。取出真空烧结的Ho:Tm:YAG陶瓷样品，放入石墨热压模具中。在放入Ho:Tm:YAG·陶瓷样品前，先在模具中放入一定量的纯度优于99%、平均粒径为10 μ m的BN粉体，BN粉体厚度以Icm左右为宜，然后每放入一个陶瓷样品后，放入Icm厚的BN粉体，相邻陶瓷样品之间用BN粉体隔开，最后一个陶瓷样品上面也铺有BN粉体，使所有陶瓷样品被BN粉体包裹，最后盖上模具上盖。然后将石墨模具放入真空热压炉中，用压头将模具上下两个端面顶紧，逐步施压到70MPa。封闭炉膛后，开启真空系统，抽真空至IX 10_3Pa。再开启加热电源，以50C /min的升温速率升至1600°C，恒温、保压I. 5h后，以10°C /min的速率降至室温。取出陶瓷样品，经1400°C大气退火4h，升、降温速率均为2. 5°C /min，取出陶瓷样品采用现有抛光方法进行抛光处理。抛光后测试Ho:Tm:YAG陶瓷在2100nm处的透过率为80. 5%。实施例7用天平称量60.68g纯度为3N的YC13*6H20，溶解于去离子水中，形成O. Imol -T1的YCl3溶液。取118. 58g纯度优于99%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为Imol · L—1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 ( (NH4)2SO4与YCl3 · 6H20的摩尔比为1:1)作为分散剂，得到碳酸氢铵混合溶液。搅拌均匀后，将YCl3溶液以2. 5ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌混合溶液，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液PH值在8. O 8. 5之间。滴定完毕后，溶液静放老化48h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤2遍。然后放于烘箱中，在75°C的温度下干燥48h。取出，研磨过140目筛后，在马弗炉中于9000C的温度下煅烧12h，得到纳米Y2O3粉体。用天平称量20. 42g纯度为4N的Pr6O11,溶解于COMS II级浓硝酸中，用去离子水调节形成O. 2mol · Γ1的硝酸镨溶液。取158. Ig纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为I. Omol · I/1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 (硫酸铵与镨离子的摩尔比为1:2)作为分散剂，得到碳酸氢铵混合溶液。搅拌均匀后，将硝酸镨溶液以lml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间,用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液,并用酸度计监测混合溶液的pH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化24h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于烘箱中，在80°C的温度下，干燥24h。取出，研磨过100目筛后，在马弗炉中于1200°C的温度下煅烧6h，得到纳米Pr6O11粉体。用天平称量75. 02g纯度为4N的Al (NO3) 3 · 9H20,溶解于去离子水中，形成
O.2mol · L-1的Al (NO3)3溶液。取79. 05g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 5mol · I/1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵溶液中加入(NH4) 2S04 (硫酸铵与Al (NO3) 3 · 6H20的摩尔比为I: I)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Al (NO3) 3溶液以2ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液PH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化48h。然后离心分离出沉淀物，用去离子水洗涤、离心分离多遍，直至用O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于真空烘箱中，在100°C的温度下，干燥12h。
取出，研磨过100目(150 μ m)筛后，在马弗炉中于1200°C的温度下煅烧4h，得到纳米Al2O3粉体。以上述制备的纳米Y203、Pr6O11, Al2O3粉体为原料，配制30g掺Pr浓度为
O.5at%Pr: YAG粉体。按照化学式Y2.985Pra(ll5Al5012计算出各氧化物原料质量，用精密电子分析天平(精确度O. OOOlg)依次称量 17. 0096g Y2O3,0. 1288g Pr6O11,12. 8652gAl203，放入聚四氟乙烯球磨罐中，加入90g无水乙醇，120g直径Φ6πιπι的玛瑙球作为球磨介质，加入相当于氧化物粉体总重O. 15%的Si02、0. 1%的MgO作为烧结助剂，加入相当于氧化物粉体总重1%的聚丙烯酸、2%的聚乙二醇作为分散剂。以300rpm的转速,球磨混合IOOh后,取出料衆，进行喷雾干燥，入口温度为125°C,喷速为5ml/min。每次称量6g喷雾干燥后的粉体，放入尼龙610材料制作的模具中，用5MPa的压力，压制成Φ25πιπι的圆片。将圆片用乳胶袋封装后，用冷等静压机在200MPa下保压5min。取出后，将成型的坯体在800°C的管式通风炉中，在流动氧气氛下煅烧6h，除去残留的有机物。然后将坯体放于真空炉中，开启真空系统，抽真空至I X ICT3Pa后，以5°C /min的升温速率，升至1780°C，保温IOh后，再以10°C /min的速率降至室温。取出真空烧结的Pr = YAG陶瓷样品，放入石墨热压模具中。在放入Pr = YAG陶瓷样品前，先在模具中放入一定量的纯度优于99%、平均粒径为10 μ m的BN粉体，BN粉体厚度以Icm左右为宜，然后每放入一个陶瓷样品后，放入Icm厚的BN粉体，相邻陶瓷样品之间用BN粉体隔开，最后一个陶瓷样品上面也铺有BN粉体，使所有陶瓷样品被BN粉体包裹，最后盖上模具上盖。然后将石墨模具放入真空热压炉中，用压头将模具上下两个端面顶紧，逐步施压到50MPa。封闭炉膛后，开启真空系统，抽真空至IPa，然后向炉膛中充入氩(Ar)气，充至炉膛内气体压力为+0. 02MPa。再开启加热电源，以5°C /min的升温速率升至1750°C，恒温、保压Ih后，以10 C /min的速率降至室温。取出陶瓷样品，经1200°C大气退火24h，升、降温速率均为2. 5°C /min，取出陶瓷样品采用现有抛光方法进行抛光处理。抛光后测试Pr:YAG陶瓷在1060nm处的透过率为79. 5%, 320nm处的透过率为70. 2%。实施例8
用天平称量60. 68g纯度为4N的YCl3 · 6H20，溶解于去离子水中，形成O. 2mol -T1的YCl3溶液。取118. 58g纯度优于99%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为Imol · L—1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 ( ( NH4)2SO4与YCl3 · 6H20的摩尔比为1:1)作为分散剂，得到碳酸氢铵混合溶液。搅拌均匀后，将YCl3溶液以3ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌混合溶液，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液PH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化48h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤2遍。然后放于烘箱中，在75°C的温度下干燥48h。取出，研磨过140目筛后，在马弗炉中于IOOO0C的温度下煅烧12h，得到纳米Y2O3粉体。用天平称量38. 25g纯度为4N的Er2O3，溶解于COMS II级浓硝酸中，用去离子水调节形成O. 2mol · L—1的Er (NO3)3溶液。取158. Ig纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为I. Omol -L-1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 (硫酸铵与Er3+离子的摩尔比为1:2)作为分散剂，得到碳酸氢铵混合溶液。搅拌均匀后，将Er (NO3) 3溶液以2. 5ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间,用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液,并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化24h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于烘箱中，在80°C的温度下，干燥24h。取出，研磨过100目筛后，在马弗炉中于1200°C的温度下煅烧6h，得到纳米Er2O3粉体。用天平称量75. 02g纯度为4N的Al (NO3) 3 · 9H20,溶解于去离子水中，形成
O.2mol · L-1的Al (NO3)3溶液。取79. 05g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 5mol · I/1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵溶液中加入(NH4) 2S04 (硫酸铵与Al (NO3) 3 · 6H20的摩尔比为I: I)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Al (NO3) 3溶液以2ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液PH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化48h。然后离心分离出沉淀物，用去离子水洗涤、离心分离多遍，直至用O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于真空烘箱中，在100°C的温度下，干燥12h。取出，研磨过100目(150 μ m)筛后，在马弗炉中于1200°C的温度下煅烧4h，得到纳米Al2O3粉体。以上述制备的纳米Y203、Er203、Al2O3粉体为原料，配制40g掺Er浓度为50at%Er:YAG粉体。按照化学式Yh5EiY5Al5O12计算出各氧化物原料质量，用精密电子分析天平(精确度 O. OOOlg)依次称量 9. 5259g Y2O3,16. 1366g Er2O3,14. 3375gAl203，放入玛瑙球磨罐中,加入80g无水乙醇，160g直径Φ 6mm的玛瑙球作为球磨介质，加入相当于氧化物粉体总重O. 8%的TE0S、0. 1%的MgO作为烧结助剂，加入相当于氧化物粉体总重1%的聚丙烯酸、2%的聚乙二醇作为分散剂。以400rpm的转速,球磨混合24h后,取出料衆,进行喷雾干燥，入口温度为120°C，喷速为5ml/min。每次称量8g喷雾干燥后的粉体，放入尼龙101材料制作的模具中，用5MPa的压力，压制成Φ40πιπι的圆片。将圆片用乳胶袋封装后，用冷等静压机在200MPa下保压5min。取出后，将成型的坯体在800°C的马弗炉中，煅烧6h，除去残留的有机物。然后将坯体放于真空炉中，开启真空系统，抽真空至IXlO-3Pa后，以5°C /min的升温速率，升至1750°C，保温50h后，再以10°C /min的速率降至室温。取出真空烧结的Er = YAG陶瓷样品，放入石墨热压模具中。在放入Er = YAG陶瓷样品前，先在模具中放入一定量的纯度优于99%、平均粒径为10 μ m的BN粉体，BN粉体厚度以Icm左右为宜，然后每放入一个陶瓷样品后，放入Icm厚的BN粉体，相邻陶瓷样品之间用BN粉体隔开，最后一个陶瓷样品上面也铺有BN粉体，使所有陶瓷样品被BN粉体包裹，最后盖上模具上盖。然后将石墨模具放入真空热压炉中，用压头将模具上下两个端面顶紧，逐步施压到30MPa。封闭炉膛后，开启真空系统，抽真空至IPa，然后向炉膛中充入氮(N2)气，充至炉膛内气体压力为+0. 02MPa。再开启加热电源，以10°C /min的升温速率升至1700°C，恒温、保压Ih后，以10 C /min的速率降至室温。取出陶瓷样品，经1300°C大气退火24h，升、降温速率均为2. 5°C /min，取出陶瓷样品采用现有抛光方法进行抛光处理。抛光后测试Er:YAG陶瓷在2940nm处的透过率为 82. 1%，IlOOnm处的透过率为79. 2%。实施例9用天平称量78.62g纯度为4N的Y(NO3)3 · 6H20,溶解于去离子水中，形成
O.Imol · L—1的Y(NO3)3溶液。取118. 58g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为Imol · L-1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 (硫酸铵与Y(NO3)3 · 6H20的摩尔比为I: I)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Y(NO3)3溶液以3ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化24h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于烘箱中，在75°C的温度下，干燥12h。取出、研磨过100目筛后，在马弗炉中于1000°C的温度下煅烧6h，得到纳米Y2O3粉体。用天平称量35. 19g纯度为4N的Eu2O3，溶解于COMS II级浓硝酸中，用去离子水调节形成O. 2mol · L—1的Eu(NO3)3溶液。取158. Ig纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为I. Omol -L-1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 (硫酸铵与Eu3+离子的摩尔比为I: I)作为分散剂，得到碳酸氢铵混合溶液。搅拌均匀后，将Eu (NO3) 3溶液以2. 5ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间,用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液,并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化24h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于烘箱中，在80°C的温度下，干燥24h。取出，研磨过100目筛后，在马弗炉中于1100°C的温度下煅烧6h，得到纳米Eu2O3粉体。用天平称量75. 02g纯度为4N的Al (NO3) 3 · 9H20,溶解于去离子水中，形成
O.2mol · L-1的Al (NO3)3溶液。取79. 05g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 5mol · I/1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵溶液中加入(NH4) 2S04 (硫酸铵与Al (NO3) 3 · 6H20的摩尔比为I: I)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Al (NO3) 3溶液以2ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液PH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化48h。然后离心分离出沉淀物，用去离子水洗涤、离心分离多遍，直至用O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤3遍。然后放于真空烘箱中，在100°C的温度下，干燥12h。取出，研磨过100目(150 μ m)筛后，在马弗炉中于1200°C的温度下煅烧4h，得到纳米Al2O3粉体。以上述制备的纳米Y203、Eu2O3、Al2O3粉体为原料，配制30g掺Eu浓度为2at%Eu: YAG粉体。按照化学式YiMEuatl6Al5O12计算出各氧化物原料质量,用精密电子分析天平(精确度O. OOOlg)依次称量 16. 6692g Y2O3,0. 5301 Eu2O3,12. 8006gAl203，放入聚氨酯球磨罐中，加入60g无水乙醇，120g直径Φ5πιπι的玛瑙球作为球磨介质，加入相当于氧化物粉体总重I. 5%的TEOS作为烧结助剂，加入相当于氧化物粉体总重1%的油酸、2%的聚乙二醇作为分散剂。以400rpm的转速，球磨混合24h后，取出料浆，进行喷雾干燥，入口温度为 100°C，喷速为5ml/min。每次称量8g喷雾干燥后的粉体，放入尼龙101材料制作的模具中，用5MPa的压力，压制成Φ40πιπι的圆片。将圆片用乳胶袋封装后，用冷等静压机在200MPa下保压5min。取出后，将成型的坯体在800°C的马弗炉中，煅烧6h，除去残留的有机物。然后将坯体放于真空炉中，开启真空系统，抽真空至I X10_3Pa后，以5°C /min的升温速率，升至1750°C，保温30h后，再以10°C /min的速率降至室温。取出真空烧结的Eu = YAG陶瓷样品，放入石墨热压模具中。在放入Eu = YAG陶瓷样品前，先在模具中放入一定量的纯度优于99%、平均粒径为10 μ m的BN粉体，BN粉体厚度以Icm左右为宜，然后每放入一个陶瓷样品后，放入Icm厚的BN粉体，相邻陶瓷样品之间用BN粉体隔开，最后一个陶瓷样品上面也铺有BN粉体，使所有陶瓷样品被BN粉体包裹，最后盖上模具上盖。然后将石墨模具放入真空热压炉中，用压头将模具上下两个端面顶紧，逐步施压到30MPa。封闭炉膛后，开启真空系统，抽真空至O. IPa0再开启加热电源，以10°C /min的升温速率升至1800°C，恒温、保压Ih后，以10°C /min的速率降至室温。取出陶瓷样品，经1300°C大气退火24h，升、降温速率均为2. 5°C /min，取出陶瓷样品采用现有抛光方法进行抛光处理。抛光后测试Eu: YAG陶瓷在590nm处的透过率为79. 5%。实施例10用天平称量60. 68g纯度为4N的YCl3 · 6H20，溶解于去离子水中，形成O. Imol Γ1的YCl3溶液。取118. 58g纯度优于99%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为2mol · L—1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 ( (NH4)2SO4与YCl3 · 6H20的摩尔比为1:1)作为分散剂，得到碳酸氢铵混合溶液。搅拌均匀后，将YCl3溶液以O. 5ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌混合溶液，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液PH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后，溶液静放老化48h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤2遍。然后放于烘箱中，在75°C的温度下48h。取出，研磨过140目筛后，在马弗炉中于800°C的温度下煅烧12h，得到纳米Y2O3粉体。用天平称量35.87g纯度为4N的NdCl3*6H20，溶解于去离子水中，形成O. Imol -Γ1的NdCl3溶液。取79. 05g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 5mol · L—1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 ( (NH4)2SO4与NdCl3 · 6H20的摩尔比为1:1)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Nd(NO3) 3溶液以10ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在8. O 8. 5之间。滴定完毕后,溶液静放老化24h。然后过滤滤出沉淀物，用去离子水洗涤至O. Imoir1的BaCl2溶液监测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤2遍。然后放于烘箱中，在200°C的温度下，干燥4h。取出，研磨过140目筛后，在马弗炉中于950°C的温度下煅烧12h，得到纳米Nd2O3粉体。用天平称量43. 42g纯度为4N的Ce (NO3) 4 · 6H20,溶解于去离子水中，形成
O.Imol -Γ1的Ce (NO3)4溶液。取79. 05g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为Imol -Γ1的NH4HCO3醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4) 2S04 ( (NH4) 2S04与的Ce (NO3) 4摩尔比为I: I)作为分散剂， 得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Ce (NO3)4溶液以5ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在7. O 7. 5之间。滴定完毕后,溶液静放老化24h。然后离心分离出沉淀物，用去离子水洗涤、离心分离多次，直至O. Imoir1的BaCl2溶液监测上清液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤2遍。然后放于烘箱中，在100°C的温度下，干燥24h。取出粉体，研磨过100目(150μπι)筛后，在马弗炉中于950°C的温度下煅烧6h，得到纳米CeO2粉体。用天平称量45. 30g纯度为3N的Tb(NO3)3 · 6H20,溶解于去离子水中，形成
O.2mol -Γ1的Tb (NO3) 3溶液。取79. 05g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为Imol -Γ1的NH4HCO3醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4) 2S04 ( (NH4) 2S04与Tb (NO3) 3的摩尔比为I: I)作为分散剂，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将Tb (NO3) 3溶液以3ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液pH值在7. 5 8. O之间。滴定完毕后,溶液静放老化24h。然后离心分离出沉淀物，用去离子水洗涤、离心分离多次，直至O. Imoir1的BaCl2溶液监测上清液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤2遍。然后放于烘箱中，在100°C的温度下，干燥24h。取出粉体，研磨过100目(150μπι)筛后，在马弗炉中于1000°C的温度下煅烧6h，得到纳米Tb4O7粉体。用天平称量48. 28g纯度为4N的A1C13*6H20，溶解于去离子水中，形成O. 2mol -Γ1的AlCl3溶液。取79. 05g纯度优于99. 9%的碳酸氢铵，溶解于由去离子水和无水乙醇按体积比为2:1组成的混合溶液中，形成浓度为O. 5mol · L—1的碳酸氢铵醇水溶液，向碳酸氢铵醇水溶液中加入(NH4)2SO4 ( (NH4)2SO4与NdCl3 · 6H20的摩尔比为2:1)作为分散剂，，得到NH4HCO3混合溶液。搅拌均匀后，将AlCl3溶液以2. 5ml/min的速度逐滴滴加到NH4HCO3混合溶液中。其间，用搅拌器不停地搅拌，并用酸度计监测混合溶液的PH值，用氨水和硝酸调节溶液PH值在7. O 7. 5之间。滴定完毕后，溶液静放老化24h。然后离心分离出沉淀物，用去离子水洗涤、离心分离沉淀物多次，直至用O. Imoir1的BaCl2溶液检测滤液无沉淀产生为止，再用无水乙醇洗涤2遍。然后放于真空烘箱中，在100°C的温度下，干燥24h。取出，研磨过140目筛后，在马弗炉中于1100°c的温度下煅烧6h，得到纳米Al2O3粉体。以上述制备的纳米Y203、Nd203、CeO2, Tb4O7, Al2O3粉体为原料，配制30g掺钕浓度为I. 0at%、掺铈浓度为O. lat%、掺铽浓度为10at%的Nd:Tb:Ce:YAG粉体。按照化学式Y2. B67Nd0.03Tb0.3Ce0. OO3Al5O12计算出各氧化物原料质量，用精密电子分析天平(精确度
O.OOOlg)称量 14. 6544g Υ203、0· 2456gNd203、0. 0251gCe02、2. 7291gTb407、12. 4053gAl203，放入氧化铝球磨罐中，加入90g无水乙醇，相当于各种纳米氧化物粉体总质量1%的聚丙烯酸、1%的聚乙二醇(PEG400)作为分散剂，加入150g直径Φ6πιπι的氧化铝球作为球磨介质，并加入相当于各种纳米氧化物粉体总质量O. 1%的Si02、0. 2%的MgO作为烧结助剂。以300rpm的转速，球磨混合20h后,取出料衆,进行喷雾干燥。入口温度为150°C,喷速为10ml/min。每次称量Sg喷雾干燥后的粉体，放入尼龙101材料制作的模具中，用20MPa的压力，压制成Φ40πιπι的圆片，共压制3片。将圆片用乳胶袋封装后，用冷等静压机在ISOMPa下保压5min。取出后，将成型的坯体在1000°C的马弗炉中，煅烧2h，以去除残留的有机物。然后将坯体放 于真空炉中，开启真空系统，抽真空至I X10_3Pa后，以3°C /min的升温速率，升至1800°C，保温20h后，再以10 C /min的速率降至室温。取出真空烧结的Nd:Tb:Ce:YAG陶瓷样品，放入石墨热压模具中。在放入Nd:Tb:Ce:YAG陶瓷样品前，先在模具中放入一定量的纯度优于98%、粒径小于500 μ m的BN粉体，BN粉体厚度以Icm左右为宜，然后每放入一个陶瓷样品后，放入Icm厚的BN粉体，相邻陶瓷样品之间BN粉体隔开，最后一个陶瓷样品上面也铺有BN粉体，使所有陶瓷样品被BN粉体包裹，最后盖上模具上盖。然后将石墨模具放入真空热压炉中，用热压炉压头将模具上下两个端面顶紧，逐步施压到20MPa。封闭炉膛后，开启真空系统，抽真空至I X IO-2Pa,再开启电源，以5°C /min的升温速率升至1700°C，恒温、保压2h后，以10°C /min的速率降至室温。取出陶瓷样品，放于大气高温炉中，以l°C/min的升温速率升至1450°C，退火10h，然后以1°C /min的速率降至室温后，采用现有方法进行抛光处理，得到Nd:Tb:Ce:YAG透明陶瓷陶瓷。抛光后测试Nd:Tb:Ce:YAG陶瓷样品在1064nm处的透过率为81%。对比例I :以市售的4N 纳米 Y2O3 (d50=50nm)、4N 纳米 Nd2O3 (d50=50nm)及 4N 超细 Al2O3 粉体(d50=300nm)为原料，按实施例I所述工艺条件和工艺参数进行球磨混合、坯体成型、真空烧结、埋粉热压处理、大气退火等工序。所制备的Nd:YAG陶瓷样品，采用已有抛光工艺进行光学抛光后，测试在1064nm处的透过率为62. 3%。参见图5，图5是分别以商业市售的高纯超细Y203、Nd2O3及Al2O3粉体为原料制备的Nd = YAG陶瓷(对比例I)和采用本发明的方法以分步化学沉淀法制备的纳米Y203、Al2O3和Nd203为原料制备的Nd:YAG陶瓷(实施例I)的透过率曲线(400_1500nm)。由图5可以看出，采用普通市售高纯超细原料制备陶瓷的透过率远低于以分步化学沉淀法制备粉体为原料的陶瓷透过率，前者1064nm处的透过率只有62. 3%，而后者的透过率可达82. 3%。这说明，以分步化学沉淀法制备的纳米Y203、Al2O3和Nd2O3粉体，具有较市售商业粉体更好的烧结活性，更适合用于制备透明激光陶瓷材料。对比例2
按实施例I所术工艺过程及工艺条件制备纳米氧化Y203、A1203和Nd2O3粉体，并按实施例I所述工艺成型陶瓷素坯，进行排胶和真空烧结。真空烧结后的Nd: YAG陶瓷，不进行热压后处理，直接按实施例I所述大气退火条件进行退火处理。按现有抛光技术，进行光学抛光后，测试Nd: YAG陶瓷在1064nm处的透过率为75%，参见图6。现有技术中的机械热压烧结，均是将原料粉体直接放入模具，在压力下进行烧结，一次只能烧结一个工件，不能将烧结后的工件再进行热压处理，否则会将工件压碎，且优于烧结过程中外加驱动力过大，不适宜用于制备激光级透明陶瓷。本发明通过将Re:YAG陶瓷样品埋入高温下不与YAG晶体发生反应的BN粉体，所埋的BN粉体在对陶瓷体施压时可以起到良好的缓冲和填充作用，使得经高温真空烧结后的陶瓷样品，在热压处理过程中，不会被压碎，从而形成真空烧结-热压后处理相结合的透明陶瓷烧结工艺，更有利于排除陶瓷体内残留气孔，获得高透光率的透明陶瓷。同时，本发明工艺可一次处理多个元件，大副度提高了机械热压后处理的工作效率。图6是直接真空烧结出的Nd = YAG陶瓷(对比例2，未进行热压后处理)和实施例I所制备Nd:YAG陶瓷的透过率对比图，上方为实施例I所得陶瓷样品透过光谱，下方为对比例2所得陶瓷样品透过光谱。由图6可知，未经热压后处理的 Nd: YAG陶瓷(对比例2)在1064nm处的透过率为75%，400nm处的透过率只有68%，而经过埋粉热压后处理的Nd:YAG陶瓷(实施例I)在的1064nm处透过率达82. 3%,400nm处的透过率也达到了 80. 1%，较埋粉热压处理前有了较大幅度提升。
权利要求
1.一种掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)高烧结活性、高分散性纳米Y2O3、Al2O3及掺杂稀土氧化物粉体制备 采用醇水溶液体系分步化学共沉淀法制备纳米Y203、Al2O3及掺杂稀土氧化物粉体，其中掺杂稀土元素(Re)选自Nd、Ce、Pr、Sm、Ho、Er、Tm、Yb、Eu和Tb中的至少一种； (2)配料及称量 按照化学式Y3-xRexAl5012计算各氧化物原料质量，按照计算出的质量，称量采用步骤Cl)制备出的纳米Y203、A1203和掺杂稀土(Re)氧化物粉体； (3)球磨混合 将磨球、烧结助剂、分散剂和称量好的纳米氧化物粉体放入球磨罐中，进行球磨混合后得到料浆； (4)干燥 取出料浆进行干燥处理后得到干燥的粉体； (5)干压成型 将干燥的粉体放入成型模具中，采用干压法成型出Re:YAG陶瓷素坯； (6)冷等静压 干压成型出的陶瓷素坯放于冷等静压机压缸中进行等静压处理； (7)排胶 进行处理后的陶瓷素坯采用氧化性气氛下高温煅烧的方式去除陶瓷素坯中的残留有机物； (8)烧结 排胶后的陶瓷素坯，在高温炉内进行高温烧结处理； (9)退火 将烧结后的Re:YAG陶瓷样品，放于大气高温炉中，进行退火处理； (10)光学抛光 将退火后的陶瓷样品进行抛光处理后得到Re:YAG透明陶瓷。
2.根据权利要求I所述的掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，其特征在于， 所述步骤(8)中烧结出的Re:YAG陶瓷块进行热压后处理 烧结出的Re = YAG陶瓷块与氮化硼粉体一起装入石墨模具中，陶瓷块被BN粉体包裹，块体之间用BN粉体隔开，放于真空热压炉中，在真空环境或惰性气体保护下进行热压后处理。
3.根据权利要求I所述的掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤3中 所述球磨罐中还添加有烧结助剂、分散剂和有机溶剂； 所述烧结助剂选自TEOS (正硅酸乙酯)、Si02、Mg0和LiF中的至少一种；所述烧结助剂加入量为纳米氧化物粉体总重量的O. 05 I. 5% ； 所述分散剂为聚丙烯酸、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸氨和油酸中至少一种；分散剂的加入量为纳米氧化物粉体总重量的O. I 3% ； 所述有机溶剂为无水乙醇、丙酮和乙醚中的至少一种；所述有机溶剂与纳米氧化物粉体总质量比为1:1至4:1之间；所述球磨罐的材质为尼龙、聚四氟乙烯、玛瑙、聚氨酯或氧化铝陶瓷； 所述磨球为Al2O3球、ZrO2球或玛瑙球，球磨时间为I 100h，球磨转速为300 500rpmo
4.根据权利要求I所述的掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，其特征在于， 步骤(I)包括 a、高烧结活性、高分散性纳米Y2O3粉体制备 采用醇水体系化学共沉淀法制备高分散性纳米Y2O3粉体JfY(N03)3*6H20*YCl3 ·6Η20等可溶性高纯(优于3Ν)钇盐溶解于去离子水中，形成Y3+离子的摩尔浓度在O. Imol -Γ1到O. 5mol · L—1之间的钇盐溶液，钇盐溶液也可通过用酸溶解Y2O3粉体获得；将纯度优于99%的碳酸氢铵溶解于去离子水与无水乙醇的混合溶液中，得到碳酸氢铵醇水溶液，去离子水与乙醇的体积比保持在I: I到2:1之间，碳酸氢氨的浓度为O. 2mol · L—1 2. Omol · L—1 ;向碳酸氢铵醇水溶液中加入纯度优于2N的硫酸铵((NH4)2SO4)作为分散剂，得到碳酸氢铵混合溶液，加入的硫酸铵与Y3+离子的摩尔比为1:2到2:1之间；将配制好的钇盐溶液逐滴滴加到碳酸氢铵混合溶液中，滴定过程中，用搅拌器不停地搅拌碳酸氢铵混合溶液；同时，在滴定过程中，用pH计监测碳酸氢铵混合溶液的pH值，并用浓硝酸或浓氨水调节溶液的pH值在7. O 10. O之间； 滴定完毕后，将碳酸氢铵混合溶液静放一段时间，然后将沉淀分离，并用去离子水将沉淀物洗涤干净，再用无水乙醇洗涤数遍；洗涤后的沉淀物放入烘箱中，在高于75°C的温度下，除去残留液体；取出干燥的沉淀物，研磨筛分后，在马弗炉内于800 1200°C的温度下煅烧2h以上，即获得纳米Y2O3粉体； b、高烧结活性、高分散性纳米稀土(Re)氧化物粉体制备 采用醇水体系化学共沉淀法制备高分散性纳米稀土氧化物粉体，制备过程与纳米Y2O3粉体制备过程相同； C、高烧结活性、高分散性纳米Al2O3粉体制备 以高纯(优于3N) Al (NO3) 3 · 9H20或十二水硫酸铝铵或AlCl3 ·6Η20为铝源，碳酸氢铵为沉淀剂，硫酸铵作为分散剂，采用醇水体系化学共沉淀法制备高分散性纳米Al2O3粉体；制备过程与纳米氧化钇制备过程相同，在滴定过程中保持碳酸氢铵混合溶液的PH值在7. O 8.5之间。
5.根据权利要求I所述的掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥处理是采用喷雾干燥或烘箱烘干的方式； ①所述喷雾干燥过程中入口温度为100 200°C，喷速为I 20ml/min； ②所述烘箱烘干过程中烘干温度大于等于75°C。
6.根据权利要求I所述的掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，其特征在于， 步骤(5)中，所述模具为有机尼龙模具，所述干压成型中的成型压力为5 20MPa。
7.根据权利要求I所述的掺杂钇铝石榴石透明激光陶瓷的制备方法，其特征在于， 步骤(6)中，冷等静压机压缸的压力为100 300MPa，保压时间大于等于Imin ； 步骤(7)中，所述排胶气氛为空气或氧气，排胶温度为600 1200°C，排胶时间大于等于Ih0
8.根据权利要求I所述的掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，所述真空烧结炉内的真空度优于10_2Pa，在温度1700°C 1850°C下，保温I 50小时，所述真空烧结炉内升、降温速率为I 10°C /min ； 步骤(9)中，所述退火温度为1200 1500°C，退火时间为2 48h，升降温速率为I 5°C /min。
9.根据权利要求2所述的掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，其特征在于，所述BN粉体的纯度大于等于98% ;所述真空热压炉中，在温度1600 1800°C，压力I 70MPa的条件下，热处理O. 5 5h ;所述真空热压炉中的真空度优于IOPa ;所述惰性气体为N2气或Ar气。
全文摘要
本发明公开了一种掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法，该方法包括采用醇水体系分步化学共沉淀法先制备高分散性、高活性纳米Y2O3、Al2O3及稀土(Re)氧化物粉体，制备得到上述粉体后，按照Y3-xRexAl5O12的化学计量比称量各粉体原料，与烧结助剂、分散剂及无水乙醇放入球磨罐中，进行球磨，球磨混合料浆干燥为粉体后，干压成型为一定形状的坯体，再经冷等静压进一步处理得到陶瓷素坯。陶瓷素坯经排胶、真空烧结、埋粉热压后处理、退火及光学抛光后，即得到Re:YAG透明陶瓷。本发明的方法，具有可控性、重复性强，成本低、透过率高的优点。
文档编号C04B35/505GK102910899SQ20121046623
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者李兴旺, 张月娟, 杜秀红, 郑东阳, 陈文博 申请人:北京雷生强式科技有限责任公司