专利名称：基于3C-SiC与氯气反应的Cu膜退火图形化石墨烯制备方法
技术领域：
本发明属于微电子技术领域，涉及一种半导体薄膜材料及其制备方法，具体地说是基于3C-SiC与氯气反应的Cu膜退火图形化石墨烯制备方法。
背景技术：
石墨烯是由单层Sp2杂化碳原子组成的六方点阵蜂窝状二维结构，包含两个等价的子晶格A和B。自2004年底在室温下被成功制备以来，石墨烯由于其卓越的力学、热学、电学、光学等性质，成为被寄予厚望取代Si的半导体候选材料之一。因此，探索低成本的工 艺方法，制备大面积、闻质量、低缺陷的石墨稀，是一个亟需解决的问题。目如，石墨稀有诸多制备方法，譬如机械剥离法、氧化石墨还原法、加热SiC分解法和化学气相沉积法等，各种方法均有其优点和不足。石墨烯由于其优异的电学特性，引起了广泛关注，继而制备石墨烯的新方法层出不穷，但使用最多的主要有化学气相沉积法和热分解SiC法两种。化学气相沉积法，是制备半导体薄膜材料应用最广泛的一种大规模工业化方法，它是利用甲烷、乙烯等含碳化合物作为碳源，通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯，最后用化学腐蚀法去除金属基底后即可得到独立的石墨烯片。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长，如生长速率、厚度、面积等，此方法的缺点是制备工艺复杂，能源消耗大，成本较高，精确控制较差，而且获得的石墨烯片层与衬底相互作用强，丧失了许多石墨烯的性质，且石墨烯的连续性不是很好。热分解SiC法，是通过高温加热使得SiC衬底表面碳硅键断裂，使SiC表面上的Si原子升华，剩余C原子在原衬底表面重构，形成石墨烯。然而，SiC热分解时温度较高，并且生长出来的石墨烯呈岛状分布，形状不规则，孔隙多。石墨烯已被证明可以应用于多种电子器件的制备，如分子传感器、场效应晶体管、太阳能电池等等。基于微纳器件的制备，通常需要对石墨烯进行图形化，目前常用的石墨烯图形化方法有I)光刻法。对大面积石墨烯进行光刻、离子刻蚀工艺，得到图形化的石墨烯，这种方法图形化精度高，但是工艺难度大，工艺过程中容易对石墨烯造成污染与损伤；2)直接生长法。在金属膜基底上生长图形化的石墨烯再转移到元器件衬底，这种方法无需用到后续的光刻蚀工艺，但是无法将石墨烯精确定位到衬底上；3)纳米压印法。在需要有图形的地方压印出石墨烯，这种方法方便简单，但是无法得到较为复杂的图形，模板制备成本也很高。
发明内容
本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提出一种基于3C_SiC与氯气反应的Cu膜退火图形化石墨烯制备方法，以实现在Si衬底的3C-SiC外延层上选择性的快速生长图形化石墨烯，使后续制造器件过程中不需要进行刻蚀的工艺过程，避免了对石墨烯造成污染和损伤，从而保证石墨烯的电子迁移率稳定，提高器件性能。为实现上述目的，本发明的制备方法包括以下步骤(I)对4-12英寸的Si衬底基片进行标准清洗；(2)将清洗后的Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到I (r7mbar 级别；(3)在H2保护的条件下，使反应室逐步升温至碳化温度1000°C -1150°C，再通入流量为40sccm的C3H8,对衬底进行碳化4_8min,生长一层碳化层；(4)将反应室升温至1150°C -1350°C，开始通入C3H8和SiH4气体，在衬底表面进行36-60min的3C_SiC薄膜异质外延生长，然后在H2保护下逐步将反应室冷却至室温；(5)在生长好的3C_SiC薄膜表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD方法，淀积一层O. 4-1. I μ m厚的SiO2掩膜层；(6)在SiO2掩膜表面涂一层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作的器件的衬底形状相同的窗口，露出3C-SiC，形成与窗口形状相同的图形；(7)将图形化的样片置于石英管中，加热至600-1100°C ；(8)向石英管中通入Ar气和Cl2气的混合气体，持续4-7min，使Cl2与裸露的3C-SiC发生反应，生成碳膜；(9)将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中以去除图形之外的SiO2 ；(10)在碳膜上利用PVD法镀一层250-350nm厚的Cu膜；(11)将镀有Cu膜的样片置于Ar气中，在温度为900-1100°C下退火10-30分钟，使碳膜在图形位置重构成图形化石墨烯；(12)将生成的图形化石墨烯的样片置于FeCl3溶液中以去除Cu膜，获得图形化石墨稀材料。本发明与现有技术相比具有如下优点I.本发明由于利用在Cu膜上退火，因而生成的碳膜更容易重构形成连续性较好的石墨烯。2.本发明中3C_SiC与Cl2可在较低的温度和常压下反应，且反应速率快。3.本发明由于选择性地生长了图形化石墨烯，在此石墨烯上制作晶体管时无需对其进行光刻即可直接用作导电沟道，因此电子迁移率不会降低，制作出的石墨烯晶体管具有超闻迁移率。4.本发明由于在生长3C_SiC时先在Si衬底上成长一层碳化层作为过渡，然后在碳化层上生长3C-SiC，有效减少了 3C-SiC晶格失配和位错，因而在其上生长的生成的石墨·烯表面光滑，空隙率低，且厚度容易控制。5.本发明由于3C_SiC可异质外延生长在Si圆片上，因而用此方法生长的图形化石墨烯成本低廉。
图I是本发明制备石墨烯的装置示意图；图2是本发明制备石墨烯的流程图。
具体实施例方式参照图1，本发明的制备设备主要由石英管I和电阻炉2组成，其中石英管I设有进气口 3和出气口 4，电阻炉为2为环状空心结构，石英管I插装在电阻炉2内。参照图2，本发明的制作方法给出如下三种实施例。实施例I步骤I :去除样品表面污染物。对4英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用ΝΗ40Η+Η202试剂浸泡样品lOmin，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品lOmin，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤2 :将清洗后的Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到·lCr7mbar 级别。步骤3:生长碳化层。在H2保护的情况下，将反应室温度升至碳化温度1000°C，然后向反应室通入流量为40sccm的C3H8,在Si衬底上生长一层碳化层，生长时间为8min。步骤4 :在碳化层上生长3C_SiC薄膜。将反应室温度迅速升至1150°C的生长温度，再同时通入流量分别为15SCCm和30sccm的SiH4和C3H8,在衬底表面进行60min的3C_SiC薄膜异质外延生长；然后在H2保护下逐步将反应室冷却至室温。步骤5 :在生长好的3C_SiC薄膜表面淀积一层SiO2掩膜层。(5. I)将生长好的3C_SiC薄膜放入PECVD系统内，将系统内部压力设定为3. OPa,射频功率为100W，温度为150°C ；(5. 2)向 PECVD 系统内通入流速分别为 30sccm、60sccm 和 200sccm 的 SiH4、N20 和N2,持续30min，使SiH4和N2O发生反应，从而在3C_SiC样片表面淀积一层O. 4 μ m厚的SiO2
掩膜层。步骤6 :在SiO2层上刻出图形。(6. I)在SiO2层上旋涂一层光刻胶；(6. 2)按照所要制作器件宽度制成光刻版，然后再进行光刻，将光刻版上图形转移到SiO2层上；(6. 3)用缓冲氢氟酸腐蚀SiO2，露出3C_SiC，形成光刻版上的图形。步骤7 :将图形化的样片装入石英管，并排气加热。(7. I)将图形化的样片装入石英管I中，把石英管置于电阻炉2中；(7. 2)从进气口 3向石英管中通入流速为80SCCm的Ar气，对石英管进行IOmin的排空，将空气从出气口 4排出；(7. 3)打开电阻炉电源开关，对石英管加热至600°C。步骤8:生成碳膜向石英管通入流速分别为98sccm和2sccm的Ar气和Cl2气，时间为4min,使Cl2与裸露的3C-SiC反应生成碳膜。步骤9 :去除剩余的SiO2。将生成的碳膜样片从石英管取出并置于浓度为10%的缓冲氢氟酸溶液中去除图形之外的SiO20步骤10 :PVD法镀Cu膜。将去除SiO2的碳膜样片置于PVD镀膜机中，设置真空度为6. OX 10_4Pa，直流DC溅射功率为300W，工作压强为I. IPa, A r气流速为80ml/min，溅射时间为lOmin，形成一层250nm厚的Cu膜。步骤11 :重构成图形化石墨烯。将镀有Cu膜的样片置于IOOsccm的Ar气中，在温度为900°C下退火30min,使碳膜在图形位置重构成图形化石墨烯；步骤12 :去除Cu膜。将生成的图形化石墨烯的样片置于FeCl3溶液中以去除Cu膜，获得图形化石墨烯样片。实施例2步骤一去除样品表面污染物。对8英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用ΝΗ40Η+Η202试剂浸泡样品lOmin，取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品lOmin，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤二 与实施例I的步骤2相同。步骤三生长碳化层。在H2保护的情况下将反应室温度升至1050°C的碳化温度，然后向反应室通入流量为40sccm的C3H8,在Si衬底上生长一层碳化层，生长时间为5min。步骤四在碳化层上生长3C_SiC薄膜。将反应室温度迅速升至1200°C的生长温度，再同时通入SiH4和C3H8气体，SiH4流量为20SCCm，C3H8流量为40SCCm，在衬底表面进行45min的3C_SiC薄膜异质外延生长；然后在H2保护下逐步将反应室冷却至室温。步骤五在生长好的3C_SiC薄膜表面淀积一层Si02。将生长好的3C_SiC薄膜样片放入PECVD系统内，将系统内部压力调为3. OPa，射频功率调为100W，温度调为150°C ;向系统内分别通入流速为30sccm的SiH4、流速为60sccm的N2O和流速为200sccm的N2,使SiH4和N2O发生反应，反应时间为75min，从而在3C_SiC薄膜表面淀积一层O. 8 μ m厚的SiO2掩膜层。步骤六在SiO2层上刻出图形。与实施例I的步骤6相同。步骤七将图形化的样片装入石英管，并排气加热。将图形化的样片置于石英管I中，把石英管置于电阻炉2中；从进气口 3向石英管中通入Ar气，流速为80sccm，对石英管进行IOmin排空，将空气从出气口 4排出；再打开电阻炉电源开关，对石英管加热至1000°C。步骤八生成碳膜向石英管通入Ar气和Cl2气,其中Ar流速为97sccm, Cl2气流速为3sccm的，时间为5min，使Cl2与裸露的3C_SiC反应生成碳膜。步骤九去除剩余的SiO2。
与实施例I的步骤9相同。步骤十PVD法镀Cu膜。将去除SiO2的碳膜样片置于PVD镀膜机中，设置真空度为6. OX 10_4Pa，直流DC溅射功率为300W，工作压强为I. IPa, Ar气流速为80ml/min，溅射时间为13min，形成一层300nm厚的Cu膜。步骤^^一重构成图形化石墨烯。将镀有Cu膜的样片置于流速为75sccm的Ar气中，在温度为1050°C下退火15min，使碳膜在图形位置重构成图形化石墨烯。步骤十二 去除Cu膜。 将生成的图形化石墨烯的样片置于FeCl3溶液中以去除Cu膜，获得图形化石墨烯样片。实施例3步骤A :对12英寸的Si衬底基片进行表面清洁处理，即先使用ΝΗ40Η+Η202试剂浸泡样品IOmin,取出后烘干，以去除样品表面有机残余物；再使用HC1+H202试剂浸泡样品lOmin，取出后烘干，以去除离子污染物。步骤B :与实施例I的步骤2相同。步骤C :在H2保护的情况下将反应室温度升至碳化温度1150°C，然后向反应室通入C3H8，流速为40SCCm的，持续4min，以在Si衬底上生长一层碳化层。步骤D :将反应室温度迅速升至1350°C的生长温度，再同时通入流速为25sccm的SiH4和流速为50SCCm的C3H8,在衬底表面进行36min的3C_SiC薄膜异质外延生长；然后在H2保护下逐步将反应室冷却至室温。步骤E :将生长好的3C_SiC薄膜样片放入PECVD系统内，将系统内部压力调为3. OPa，射频功率调为100W，温度调为150 0C ;向系统内通入SiH4、N2O和N2, SiH4流速为30sccm、N2O流速为60sccm，N2流速为200sccm，持续lOOmin，使SiH4和N2O发生反应，从而在3C-SiC薄膜表面淀积一层I. I μ m厚的SiO2掩膜层。 步骤F :与实施例I的步骤6相同。步骤G :将图形化的样片置于石英管I中，把石英管置于电阻炉2中；从进气口 3向石英管中通入流速为80SCCm的Ar气，对石英管进行IOmin的排空，将空气从出气口 4排出；再打开电阻炉电源开关，对石英管加热至1100°C。步骤H 向石英管中通入Ar气和Cl2气，流速分别为95sccm和5sccm的，时间为7min,使Cl2与裸露的3C_SiC反应生成碳膜。步骤I :与实施例I的步骤9相同。步骤J :将去除SiO2的碳膜样片置于PVD镀膜机中，设置真空度为6. OX 10_4Pa，直流DC溅射功率为300W，工作压强为I. lPa，Ar气流速为80ml/min，溅射时间为15min，形成一层350nm厚的Cu膜。步骤K :将镀有Cu膜的样片置于流速为25sccm的Ar气中，在温度为1100°C下退火lOmin，使碳膜在图形化图形位置重构成图形化石墨烯。步骤L :将生成的图形化石墨烯的样片置于FeCl3溶液中以去除Cu膜，获得图形化石墨稀样片。
权利要求
1.一种基于3C-SiC与氯气反应的Cu膜退火图形化石墨烯制备方法，包括以下步骤 (1)对4-12英寸的Si衬底基片进行标准清洗； (2)将清洗后的Si衬底基片放入CVD系统反应室中，对反应室抽真空达到10_7mbar级别； (3)在H2保护的条件下，使反应室逐步升温至碳化温度1000°C_1150°C，再通入流量为40sccm的C3H8,对衬底进行碳化4_8min,生长一层碳化层； (4)将反应室升温至1150°C-1350°C，开始通入C3H8和SiH4气体，在衬底表面进行36-60min的3C_SiC薄膜异质外延生长，然后在H2保护下逐步将反应室冷却至室温； (5)在生长好的3C-SiC薄膜表面利用等离子体增强化学气相沉积PECVD方法，淀积一层O. 4-1. Iym厚的SiO2掩膜层； (6)在SiO2掩膜表面涂一层光刻胶，再在掩膜上刻出与所需制作的器件的衬底形状相同的窗口，露出3C-SiC，形成与窗口形状相同的图形； (7)将图形化的样片置于石英管中，加热至600-1100°C； (8)向石英管中通入Ar气和Cl2气的混合气体，持续4-7min，使Cl2与裸露的3C_SiC发生反应，生成碳膜； (9)将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中以去除图形之外的SiO2； (10)在碳膜上利用PVD法镀一层250-350nm厚的Cu膜； (11)将镀有Cu膜的样片置于Ar气中，在温度为900-1100°C下退火10-30分钟，使碳膜在图形位置重构成图形化石墨烯； (12)将生成的图形化石墨烯的样片置于FeCl3溶液中以去除Cu膜，获得图形化石墨烯材料。
2.根据权利要求I所述的基于3C-SiC与氯气反应的Cu膜退火图形化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(4)中通入的SiHjP C3H8，其流量分别为15-25sccm和30-50sccm。
3.根据权利要求I所述的基于3C-SiC与氯气反应的Cu膜退火图形化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(5)中利用PECVD淀积SiO2，其工艺条件为 SiH4、N2O 和 N2 的流速分别为 30sccm、60sccm 和 200sccm, 反应腔内压力为3. OPa, 射频功率为100W， 淀积温度为150°C， 淀积时间为30-90min。
4.根据权利要求I所述的基于3C-SiC与氯气反应的Cu膜退火图形化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(8)通入的Ar气和Cl2气，其流速分别为95-98sccm和5_2sccm。
5.根据权利要求I所述的基于3C-SiC与氯气反应的Cu膜退火图形化石墨烯制备方法，其特征在于所述步骤(10)中利用PVD镀Cu，其工艺条件为 PVD镀膜机中真空度为6. OX 10_4Pa， 直流DC溅射功率为350W， 工作压强为I. IPa, Ar气流速为80ml/min, 派射时间为10_15min。
6.根据权利要求I所述的基于3C-SiC与氯气反应的Cu膜退火图形化石墨烯制备方 法，其特征在于所述步骤(11)退火时Ar气的流速为25-100sccm。
全文摘要
本发明公开了一种基于3C-SiC与氯气反应的Cu膜退火图形化石墨烯制备方法，主要解决现有技术制备的石墨烯形状不规则，需要先图形化后才可制成晶体管且过程复杂，生产率低的问题。其实现步骤是(1)在Si衬底上生长一层碳化层；(2)在碳化层上进行3C-SiC薄膜异质外延的生长；(3)在3C-SiC薄膜表面淀积一层SiO2，并刻出图形窗口；(4)将裸露的3C-SiC与Cl2反应，生成碳膜；(5)将生成的碳膜样片置于缓冲氢氟酸溶液中去除图形之外的SiO2；(6)在碳膜上利用PVD法镀一层Cu膜，再退火生成图形化石墨烯；(7)去除图形化石墨烯样片上的Cu膜。用本发明方法制备的图形化石墨烯成本低廉，生产效率高，无需光刻即可直接进行电极沉积等工艺步骤，制成具有高转换速度和高迁移率的晶体管。
文档编号C04B41/50GK102924119SQ20121048392
公开日2013年2月13日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者郭辉, 赵艳黎, 张玉明, 雷天民, 张克基 申请人:西安电子科技大学