专利名称：用于牙科氧化锆陶瓷制品的着色溶液及使用方法
技术领域：
本发明涉及一种牙科用着色溶液，尤其涉及一种着色剂均为稀土金属离子的用于牙科氧化锆陶瓷制品的着色溶液以及该着色溶液在牙科领域中的使用方法。
背景技术：
口腔修复学中，颜色和透光性的再现问题是影响修复体和牙齿客观性的一个重要指标。未着色的氧化锆陶瓷颜色多呈白色到象牙色，虽然能够较容易的模拟自然牙颜色，但并不能满足临床对修复体颜色的要求。只有将氧化锆本身颜色和透光性调整到与拟修复牙齿的颜色和透光度接近，才能满足客户的需求。口腔修复的一项原则是在尽可能保留牙体组织的前提下获得机械性能与美学性能的统一。通过染色，使氧化锆基底冠本身具有与天然牙齿相近的本质色泽，在修复体制作过程中减少饰面瓷厚度或完全不使用饰面瓷仍可达到理想的美学效果，同时还可以降低备牙量，更有利于保留更多的牙体组织。目前，氧化锆修复体的着色方法主要有两种:一种方法则是在氧化锆粉体中引入着色剂，制备出已着色的陶瓷坯体，在经过切削加工、烧结，从而得到与天然牙颜色相近的修复体。另一种是配置特定的着色溶液，将经过切削加工的未着色的氧化锆基底冠在着色溶液中浸泡一定时间，例如几分钟，或将染色液涂刷在氧化锆修复体上，然后经过烧结获得与天然牙齿颜色相近的修复体。W02009/01 4903 (对应于CN 101778807 A)，涉及用于使牙科陶瓷制品着色的着色溶液，所述溶液包含:溶剂和着色剂，所述的着色剂包含稀土元素金属和过渡金属或离子，所述稀土元素金属或离子在所述溶液中的存在量为约0.05至约I摩尔/升溶剂，所述过渡金属或离子在所述溶液中的含量为约0.00001至约0.05摩尔/升溶剂。该专利涉及用着色溶液使牙科陶瓷制品着色，从而获得与天然牙齿相近的颜色，但是该专利未提及调节着色的牙科陶瓷修复体的透光性。W02004/110959(对应于CN 1805913 A)，涉及用于陶瓷框架的着色溶液、用所述溶液着色的陶瓷框架以及获得均匀着色陶瓷框架的方法。所述溶液包括溶剂、金属盐和Mn范围为1000至200000的聚乙二醇。其中金属盐包括稀土元素和/或过渡金属离子。同样该专利关注陶瓷框架的颜色调整，而未提及陶瓷框架透光度的调节。该专利主要目的是利用Mn范围为1000至200000的聚乙二醇防止金属离子从陶瓷框架内部向表面的扩散。仅仅调节牙科陶瓷材料修复体的颜色与天然牙齿相近，还不能获得在美学效果上与自然牙齿相近的效果。本发明人发现，为了获得与自然牙齿相近的美学效果，除了调节牙科陶瓷材料修复体的颜色以外，还需要对其透光度进行调节。因此，仍然需要一种牙科陶瓷材料修复体，其具有与自然牙齿相近的美学效果。为此，本发明提供一种牙科陶瓷制品的着色溶液，在其应用于牙科氧化锆陶瓷制品时，可以获得具有良好颜色和透光度的牙科氧化锆陶瓷制品，从而获得与自然牙齿相近的美学效果
发明内容
本发明提供了一种用于牙科氧化锆陶瓷制品的着色溶液，所述着色溶液由着色齐U、溶剂和添加剂组成，所述着色剂为选自含有镨离子、铒离子、铈离子和钕离子中的两种或两种以上稀土金属离子的化合物。所述着色剂优选为选自包含镨离子、铒离子、钕离子、铈离子中的两种或两种以上稀土离子的可溶性盐，所述可溶性盐的阴离子选自氯离子、醋酸根、硝酸根、硫氰根、硫酸根中的一种或一种以上；其中所述稀土离子之间的比例为Pr:Er:Ce:Nd=l: (10 50): ((TlO): (0 25)，优选为 Pr:Er:Ce:Nd=l: (12 50): (I 10):(3 25)。所述的溶剂以能溶解所选着色剂为最低标准，可单独或混合使用水、醇类溶剂；所述的醇类优选选用在水中溶解度较大的小分子醇，小分子醇例如选自甲醇、乙醇、异丙醇、
正丙醇、丙三醇、和/或乙二醇。所述添加剂为在烧结后无任何有害残留物的纯有机物质，所述的添加剂优选包括触变剂；所述的触变剂例如选自葡萄糖、蔗糖、聚葡萄糖、聚乙烯醇、PEG-600等中的一种或一种以上。所述添加剂还可以包括表面活性剂，表面活性剂例如为选自辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺中的一种或更多种等。所述稀土金属离子在溶液中的含量为0.05^3摩尔/升溶剂；所述添加剂含量为(T50wt%，基于所述着色溶液的总重量。本发明还涉及使用本发明的着色溶液处理预烧结氧化锆陶瓷坯体制备仿牙色的牙科陶瓷制品的方法，该方法主要包括以下步骤:步骤1:准备本发明的着色溶液和预烧结氧化锆陶瓷坯体；
步骤2:用着色溶液处理预烧结氧化锆陶瓷坯体；步骤3:对经过处理的预烧结氧化锆陶瓷坯体进行干燥；步骤4:将经过干燥的氧化锆陶瓷坯体高温烧结。在步骤I中，所述准备本发明的着色溶液是指将例如为稀土金属离子的可溶性盐的着色剂溶解在溶剂中。可以采用现有技术已知的任何方法来制备本发明的着色溶液。在溶解过程中，为了促进可溶性盐的溶解，可以采用搅拌、加热等常规方法。所述预烧结氧化锆陶瓷坯体是指本领域公知的用于牙科材料的预烧结氧化锆陶瓷坯体，例如在800-1200 0C温度下预烧结的氧化锆坯体等，例如四方氧化锆多晶陶瓷坯体、四方-立方混合氧化锆陶瓷坯体等。在本发明中，对预烧结氧化锆陶瓷坯体的成分和晶型没有限定，只要其满足牙科陶瓷材料的强度要求即可。另外，如果成型后的氧化锆陶瓷坯体能够满足牙科材料的切削加工及用本发明的着色溶液处理的要求，氧化锆陶瓷坯体也可以不经过预烧结而直接用于本发明的步骤2。预烧结氧化锆陶瓷坯体的气孔率通常为40%-70%，优选为约50%。所述预烧结氧化锆陶瓷坯体可以是经过切削加工后的预烧结氧化锆陶瓷坯体，也可以是未经过切削加工的。优选是根据牙齿的要求经过切削加工的预烧结陶瓷坯体。这里所述的切削加工是指将预烧结陶瓷坯体按照要求的牙齿形状和尺寸，经过放尺后，采用机械切削方法加工而成的牙科陶瓷坯料，该坯料经过烧结后，即可获得要求形状和尺寸的牙科修复体。在步骤2中，处理预烧结氧化锆陶瓷坯体的方法可以是本领域技术人员已知的任何方法，包括但不限于将预烧结氧化锆坯体浸泡到着色溶液中或将着色溶液刷涂、喷涂、或旋涂到氧化锆坯体上，或通过使用海绵将溶液施加到制品。上述不同处理方式可以单独使用或结合使用。根据本发明的着色溶液在预烧结氧化锆陶瓷坯体上的涂覆量没有严格限制，本领域技术人员可以根据经验进行控制，只要能够获得希望的颜色即可。在步骤3中，所述干燥可以采用现有技术中任何已知的干燥方法，例如包括但不限于常温干燥、红外干燥、冷冻干燥或微波干燥等。干燥时间不做任何限定，只要能够基本排除溶剂即可。本领域技术人员可根据经验确定不同干燥方式所需的干燥时间。在步骤4中，所述高温烧结的温度一般为1300 1700°C，优选为1480 1600°C，保温时间为0.5 3h，优选为约2h。本发明所述烧结不限于特定的烧结设备，可以采用本领域技术人员已知的任何烧结设备，如箱式电阻炉、管式炉、推板窑等等。本发明的烧结气氛不做任何限定，可以在有利于着色剂呈色的任何气氛下进行烧结，优选为空气气氛。用本发明的着色溶液处理的预烧结氧化锆陶瓷坯体，经干燥烧结后所获得的牙科陶瓷修复体具有与自然牙齿相近的外观和美学效果。本发明人出乎意料地发现，由于本发明采用选定的稀土元素作为着色剂，不仅仅使所获得的牙科陶瓷修复体具有与天然牙齿相近的颜色，而且具有良好的透光性，从而使牙科陶瓷修复体的整体外观上具有与天然牙齿相近的美学效果。不限于任何理论，本发明人认为，由于采用特定的稀土元素作为着色剂，这些稀土元素离子具有与锆离子相近的离子半径，因此更容易进入氧化锆的晶格内，而不是保留在氧化锆陶瓷的晶界上，因而提高了氧化锆陶瓷的透光性。相反，现有技术中的过渡金属离子的离子半径与锆离子相差较大，难以进入氧化锆的晶格内，在烧结后保留在晶界上。保留在晶界上的过渡金属离子容易对入射光产生散射作用，导致陶瓷材料的透光性降低。此外，由于稀土元素离子进入氧化锆晶格，有可能促使氧化锆晶粒从四方相向立方相转变。而立方相氧化锆的透光性高于四方相氧化锆的透光性，这也可能是稀土元素离子提高氧化锆透光性的原因之一。本发明人还出乎意料地发现，本发明的着色溶液无需加入稳定剂或络合剂就能保持长期稳定。不限于任何理论，其原因可能是由于本发明所选择的稀土元素离子水解所需的PH值相对较高，因此其溶液的稳定性也比较高。此外，采用本发明的着色溶液处理的氧化锆陶瓷修复体，在外观上看，其着色更均匀。这可能是因为稀土元素离子本身离子半径大，在渗入预烧结氧化锆陶瓷坯体中以后，在后续的干燥过程中随着水分蒸发而向坯体表面扩散的速度较慢，从而可以更均匀地保留在预烧结氧化锆陶瓷坯体中或者保留在距离预烧结氧化锆陶瓷坯体表面更深的深度上，从而在外观上看，整个陶瓷修复体的颜色更均匀。
图1表示根据本发明的实施例6和对比实施例1和对比实施例2所得样品的可见光透光率，其中，用三种不同的着色溶液分别对不同的预烧结氧化锆陶瓷坯体进行着色，烧结后的样品具有相同颜色。图2表示根据本发明的实施例6和对比实施例1和对比实施例2所得样品的可见光透光率，其中，用三种不同的着色溶液分别对相同的预烧结氧化锆陶瓷坯体进行着色，烧结后的样品具有相同颜色。
具体实施例方式下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1配制含有Pr (NO3) 3和Er (NO3) 3的着色水溶液，Pr (NO3) 3的浓度为0.005摩尔/升，Er(NO3)3的浓度为0.060摩尔/升。所述溶剂为水。在所述水溶液中加入聚葡萄糖使其浓度为10wt%，以溶液总重量为基准。(Pr:Er=l:12)将3Y-TZP粉料经过等静压成型，1000°C预烧结2小时，得到气孔率为50%的氧化
锆陶瓷坯体。将所制备的着色水溶液用毛笔刷涂到预烧结氧化锆陶瓷坯体上，涂刷次数为7次。将涂覆后的预烧结氧化锆陶瓷坯体红外干燥20分钟。然后箱式电阻炉中在1600°C下烧结，保温时间为1.5小时。得到着色的牙科修复体。实施例2
配制着色剂浓度分别为PrCl3:0.009摩尔/升溶剂、ErCl3:0.153摩尔/升溶剂、CeCl3:0.062摩尔/升溶剂和NdCl30.027摩尔/升溶剂的水溶液。所述溶剂为水。加入蔗糖作为添加剂使其浓度为30wt%，以溶液总重量为基准。(Pr:Er: Sm:Nd=1:17:6.89:3)按照实施例1的方式准备预烧结氧化锆陶瓷坯体。使用海绵将着色溶液施加到预烧结氧化锆陶瓷坯体上，直到着色水溶液不再渗入到着色坯体。将涂覆后的氧化锆坯体在_30°C进行冷冻干燥3h，然后在箱式电阻炉中在1500°C下高温烧结，保温时间为3小时，得到根据本发明的牙科修复体。实施例3配制着色剂浓度分别为PrAc3:0.015摩尔/升溶剂、ErAc3:0.252摩尔/升溶剂和NdAc3:0.107摩尔/升溶剂的着色水溶液，所述溶剂为水。添加剂为PEG-600，PEG-600含量为25wt%，以溶液总重量为基准。(Pr: Er: Nd=1:16.8:7.1)按实施例1的方式准备预烧结氧化锆陶瓷坯体。将预烧结氧化锆陶瓷坯体浸泡在着色溶液中5分钟。将浸泡后的预烧结氧化锆陶瓷坯体在室温下干燥6小时，然后在箱式电阻炉中在1480°C高温烧结，保温时间为2小时，即得根据本发明的牙科修复体。实施例4配制着色剂浓度分别为Pr (NO3) 3 0.018摩尔/升溶剂、Er (NO3) 3 0.262摩尔/升溶剂和Nd(NO3)3 0.092摩尔/升溶剂的着色水溶液，所述溶剂为水；添加剂为聚乙烯醇，聚乙烯醇含量为5wt%，以溶液总重量为基准。(Pr:Er:Nd=1:14.6:5.1)
按实施例1的方式准备预烧结氧化锆陶瓷坯体，然后用本实施例的着色溶液刷涂2次或3次，刷涂后再用该着色溶液进行喷涂，直到氧化锆陶瓷坯体吸收着色溶液至饱和。将涂覆后的预烧结氧化锆陶瓷坯体微波干燥15分钟，然后在箱式电阻炉中在1700°C下高温烧结，保温时间为0.5小时。获得根据本发明的牙科修复体。实施例5配制着色剂浓度分别为PrCl3 0.035摩尔/升溶剂、ErCl3 0.438摩尔/升溶剂和NdCl3 0.211摩尔/升溶剂，所述溶剂为水；添加剂为蔗糖，蔗糖含量为15wt%，以溶液总重量为基准。(Pr:Er:Nd=1:12.5:6.0)然后重复实施例1的步骤，获得根据本实施例的牙科修复体。实施例6配制着色剂浓度分别为Er(NO3)3:0.40摩尔/升溶剂、Pr (NO3)3:0.01摩尔/升溶剂、Ce (NO3)3:0.01摩尔/升溶剂和Nd (NO3)3:0.1摩尔/升溶剂的溶液，所述溶剂为水，添加剂为聚葡萄糖，聚葡萄糖含量为20wt%，以溶液总重量为基准。(Pr:Er:Ce:Nd=1:40:1:10)重复实施例1的步骤，获得根据本实施例的牙科修复体。实施例7配制着色剂浓度分别为Er (NO3) 3:0.30摩尔/升溶剂、Pr (NO3) 3:0.01摩尔/升溶剂、Ce (NO3)3:0.10摩尔/升溶剂和Nd(NO3)3:0.10摩尔/升溶剂的溶液，所述溶剂为水，添加剂为聚葡萄糖，聚葡萄糖含量为20wt%，以溶液总重量为基准。(Pr:Er:Ce:Nd=1:30:10:10)实施例8配制着色剂浓度分别为Er(NO3)3:0.20摩尔/升溶剂、Pr (NO3)3:0.01摩尔/升溶剂、Ce (NO3)3:0.05摩尔/升溶剂和Nd(NO3)3:0.25摩尔/升溶剂的溶液，所述溶剂为水，添加剂为聚葡萄糖，聚葡萄糖含量为20wt%，以溶液总重量为基准。对比例I和2用市售的Zirkonzahn Colour liquid Prettau aquarelle A3 及 3MESPELava Plus Shade A3两种着色溶液重复实施例1的步骤，分别获得对比实施例1和对比实施例2的样品。对比例3配制着色剂浓度分别为Ce2(SO4)3 1.230摩尔/升溶剂、Gd2 (SO4) 3 0.635摩尔/升溶剂和Te2(SO4)3 1.135摩尔/升溶剂的着色溶液，所述溶剂为乙二醇。向着色溶液中加入添加剂聚乙烯醇和辛基酚聚氧乙烯醚，聚乙烯醇含量为30wt%，辛基酚聚氧乙烯醚含量为
0.2wt%,以溶液总重量为基准。(Ce:Gd:Te=l.9:1:1.8)重复实施例1的步骤，获得根据本对比例的牙科修复体。对比例4配制着色剂浓度分别为CeCl3:1.031摩尔/升溶剂、EuCl3:0.125摩尔/升溶剂和NdCl3:1.335摩尔/升溶剂的着色溶液，所述溶剂为乙醇和水(1:1)。向该着色溶液中加入添加剂PEG 1000和聚氧乙烯胺，其中PEG含量为15wt%，聚氧乙烯胺含量为0.lwt%,以溶液总重量为基准。(Ce:Eu:Nd=8.25:1:10.68)重复实施例1的步骤， 获得根据本对比例的牙科修复体。
对比例3和4的牙科修复体颜色及外观不能达到牙科修复体的要求。测试与评价用三点弯曲法测量实施例1-8及对比实施例1-4的样品的抗弯强度。样品尺寸:宽(4±0.2) mm,厚(1.2±0.2) mm,长大于20mm ;测试方法:测量每个试样横截面尺寸，精度达±0.01。调节跨距为16mm。将一个试样置于夹具支点的正中，使负荷沿垂直于试样长轴的方向施加于试样表面，试验机以(1.0±0.5) _/分钟的速度加载，直至试样断裂，并记录断裂载荷。按下列公式计算出每个试样的三点弯曲强度M。
权利要求
1.一种用于牙科氧化锆陶瓷制品的着色溶液，所述着色溶液由着色剂、溶剂和添加剂组成； 其中所述着色剂为选自镨离子、铒离子、铈离子和钕离子中的两种或两种以上稀土金属离子的化合物，所述稀土金属离子在溶液中的总含量为0.05^3摩尔/升溶剂，且镨离子:铒离子:铈离子:钕离子的摩尔比为1: (10 50): (0 20): (0 30)； 所述溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙三醇、乙二醇中的一种或一种以上的混合溶剂， 所述添加剂含量为0-50wt%，基于所述着色溶液的总重量。
2.根据权利要求1所述的用于牙科氧化锆陶瓷制品的着色溶液，其中，所述镨离子:铒离子:铈离子:钕离子的摩尔比为1: (12 40): (TlO): (3 25)。
3.根据权利要求1所述的用于牙科氧化锆陶瓷制品的着色溶液，其中，所述着色剂是包含所述稀土金属离子和阴离子的可溶性盐，所述阴离子选自氯离子、醋酸根、硝酸根、硫氰根、硫酸根中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的用于牙科氧化锆陶瓷制品的着色溶液，其特征在于所述的添加剂包括触变剂，所述的触变剂选自葡萄糖、蔗糖、聚葡萄糖、聚乙烯醇、PEG-600中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的用于牙科氧化锆陶瓷制品的着色溶液，其特征在于所述添加剂包括表面活性剂，所述的表面活性剂选自辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯胺中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的用于牙科氧化锆陶瓷制品的着色溶液的使用方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤1:准备所述着色溶液和预烧结氧化锆陶瓷坯体； 步骤2:用着色溶液处理预烧结氧化锆陶瓷坯体； 步骤3:对经过处理的预烧结氧化锆陶瓷坯体进行干燥； 步骤4:将经过干燥的氧化锆坯体高温烧结。
7.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于所述处理预烧结氧化锆陶瓷坯体是将预烧结氧化锆陶瓷坯体浸泡到着色溶液中或将着色溶液涂刷、喷涂、旋涂到预烧结氧化锆陶瓷坯体上，或通过使用海绵将溶液施加到预烧结氧化锆陶瓷坯体上，上述不同处理方式单独使用或结合使用。
8.根据权利要求6所述的用于牙科氧化锆陶瓷制品的着色溶液的使用方法，其特征在于所述干燥为常温干燥、红外干燥、冷冻干燥或微波干燥。
9.根据权利要求6所述的用于牙科氧化锆陶瓷制品的着色溶液的使用方法，其特征在于所述高温烧结的烧结温度为1300 1700°C，优选为1480 1600°C，保温时间为0.5 3小时，优选为2小时。
全文摘要
本发明提供一种用于牙科氧化锆陶瓷制品的着色溶液及其使用方法。所述着色溶液由着色剂、溶剂和添加剂组成，其中所述着色剂为选自镨离子、铒离子、铈离子和钕离子中的两种或两种以上稀土金属离子的化合物；所述稀土金属离子在溶液中的总含量为0.05~3摩尔/升溶剂，且镨离子:铒离子:铈离子:钕离子的摩尔比为1:(10~50):(0~20):(0~30)；所述着色溶液还含有选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙三醇、乙二醇中的一种或一种以上的溶剂和添加剂。
文档编号C04B41/85GK103113132SQ201210558349
公开日2013年5月22日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年5月15日
发明者王鸿娟, 严庆云, 黄东斌, 何玲玲, 郑艳春 申请人:深圳爱尔创科技股份有限公司, 辽宁爱尔创生物材料有限公司