一种生产甲酚的方法

一种生产甲酚的方法
【专利摘要】本发明提供了一种生产甲酚的方法，在反应温度250-450℃、进料重量空速0.3-5h-1、常压反应条件下，将包含醚、酚和甲醇的原料经预热后与水蒸气混合连续通过多段固体催化剂床层，进行气相反应生成甲酚，其中所述固体催化剂选自氧化铝、高岭土和分子筛催化剂中一种或多种，所述酚选自苯酚、二甲酚和它们的混合物；所述醚选自苯甲醚、二甲醚、甲基苯甲醚或它们任意两种或多种的混合物。甲酚单程收率0.2g甲酚/g催化剂.时，对甲酚的对位选择性可达45％。催化剂稳定性好，生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好的催化剂，具有良好的工业应用前景。
【专利说明】一种生产甲酚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生产甲酚的方法。
【背景技术】
[0002]甲酚有三种同分异构体，对甲酚、邻甲酚和间甲酚。对甲酚是具有特殊气味的无色液体或晶体，有腐蚀性和毒性，广泛应用于抗氧剂、染料、医药、农药、香料等行业。邻甲酚，又名:2-甲酚，是合成农药、医药、染料、合成树脂、香料、抗氧剂等重要的精细化工中间体。间甲酚，又名3-甲酚、间甲苯酚、间甲基苯酚主要用作农药中间体，生产杀虫剂杀螟松、倍硫磷、速灭威、二氯苯醚菊酯，也是彩色胶片、树脂、增塑剂和香料的中间体。煤焦油酚中约含有苯酚30%，邻甲酚10% -13%，间甲酚14% -18%，对甲酚9% -12%，二甲酚13% _15%，传统的甲酚制备方法是天然分离法，采用分离方法可以回收甲酚3种异构体。由于资源有限，加之工艺过程复杂，分离装置众多等不足，经过多年的努力与探索，开发出许多种甲酚化学合成工艺，自化学合成获得成功之后，天然分离法制备甲酚生产装置不断地被关闭。
[0003]甲苯磺化碱熔法是传统的甲酚合成生产技术，该法技术成熟、工艺简单、适于生产对甲酚，但是该法使用大量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染严重，而且是间歇式生产，适用于小规模生产，目前国内主要采用该法生产对甲酚。甲苯氯化水解法，甲苯苯环上取代氯化，水解得到甲酚混合物。该法得到的甲酚邻、间、对之比为1: 2: I。该法环境污染比较严重，副产物多，因此 产品质量不高。苯酚烷基化法，以苯酚为原料，甲醇为烷基化剂，在液相条件下，苯酚、甲醇在温度为300-400°C和压力I~3MPa的条件下，采用Al2O3为催化剂，苯酚进行甲基化反应制备邻甲酚。该法获得产品组成为邻甲酚43%~51%、间甲酚17%~36%、对甲酚17%~36%，但是反应条件苛刻，与其他混合甲酚合成路线相比不具备竞争力。异丙基甲苯法，异丙基甲苯在氢的过氧化物游离基的引发下，转化成甲基异丙苯氢过氧化物，再用空气的氧气进行氧化，生产出富含间、对位甲酚，同时副产丙酮，但是反应复杂程度远远高于苯酚的合成。该法得到产品几乎没有邻位产品，间、对位比例约为7: 3，是目前国内外主要合成间甲酚工艺路线。此法得到产品纯度高、适宜大规模生产，缺点是技术难度大，工艺流程长、蒸馏提纯费用高。
[0004]近年来，甲苯羟基化制甲酚的研究也取得一定进展，CN101786943公开了一种甲苯一步羟基化反应制备甲酚的方法，以钛硅分子筛和酸处理硅藻土高温焙烧组成的复合型催化剂，以过氧化氢为氧化剂，丙酮为溶剂，采用连续式的固定床催化反应体系。甲苯的最高转化率为14%。由于甲苯转化率低，使得该项技术仅停留在实验室阶段。CN101811938公开了碳酸二甲脂作为甲基化试剂制对甲基苯酚的方法。对于分子较大的烷基化试剂，镧改性的HMCM-22和MCM-41混合分子筛具有较好的对甲基苯酚选择性。碳酸二甲脂在酸性位作用下，易分解，因此该反应体系中碳酸二甲脂的利用率低，导致甲酚的生产过程中原料成本增加。
[0005]目前，大量的文献专利都是基于金属氧化物催化剂上的苯酚甲醇烷基化反应，以邻甲酚为主要产物，产物中无高附加值的对甲酚，同时副产一定量的二甲酚。以分子筛为催化剂苯酚甲醇烷基化制甲酚的报道较少。催化学报，1998，19 (5):423-427，报道苯酚甲醇在beta分子筛上的反应性能，采用镁、锰、镧改性，催化剂的稳定性差。催化学报，2001，22(6):545-549，报道采用P2O5, MgO和Sb2O3对HZSM-5改性都可以提高芳香醚的选择性，降低甲酚和二甲酚的选择性.随着氧化物负载量的增加，邻甲酚选择性升高.适度的氧化物改性可以提高对甲酚的选择性，磷改性后对位选择性增加为35.87%，但甲酚的选择性下降为 44.10%。文献 Appl.Catal.A:Gen, 342 (2008) 40-48 ;文献 J.Mol.Catal.A:Chem.，327(2010)63-72 及文献 Catalysis Todayl33_135 (2008) 720-728 中对氢型分子筛催化剂上苯酚甲醇烷基化进行报道，但实验使用大量的氮气做稀释气，反应条件苛刻，但催化剂的稳定差，没有工业应用价值。
[0006]CN101514144公开了一种制备邻甲苯酹的方法。一定比例的苯酹、2,6_ 二甲酹、甲醇和水均匀混合经泵打入装有碱性金属氧化物催化剂的反应管，并往反应管中通入惰性载气，反应产物经冷凝回收得到邻甲苯酚。此工艺在金属氧化物催化剂上实现了二甲酚与苯酚的烷基转移反应，得到更多的邻甲酚。
[0007]目前国内外无分子筛催化苯酚甲醇气相烷基化生产甲酚的工业装置，传统的甲酚工业生产路线，使用强酸强碱、生产过程中产生大量的工业废水，环境污染严重，设备腐蚀严重。开发一种以固体催化剂苯酚气相烷基化生产甲酚的工业技术迫在眉睫。文献专利报道的生产甲酚的工艺均为一段法，以分子筛为催化剂、多组分进料、多段固定床生产甲酚的方法鲜有报道。本发明的目的在于提供一种生产甲酚的方法，以多组分为原料，采用固体催化剂，在多段固定床催化剂床层进行反应，甲酚单程收率0.2g甲酚/g催化剂.时，对甲酚的对位选择性可达45%。使用廉价的高岭土及氧化铝制备的催化剂，降低了催化剂成本。生产过程中无设备腐蚀，是一种环境友好的工艺方法，具有良好的工业应用前景。

【发明内容】

[0008]依据所解决的技术问题是以往生产甲酚技术中设备腐蚀严重，生产过程中产生大量废水的问题，本发明提供一种生产甲酚的方法。以酚类、醚类及甲醇多组分为原料，在固定床反应器中，在多段固体催化剂床层生产甲酚，生产过程不腐蚀设备，不产生大量的工业废水，是一种环境友好绿色工艺。
[0009]为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下:一种生产甲酚的方法，其特征在于，在反应温度250°C _450°C，优选反应温度300°C -400°C、进料重量空速0.优选重量空速0.5-1.5h_\常压反应条件下，将包含醚、酚和甲醇的原料经预热后与水蒸气混合连续通过多段固体催化剂床层，进行气相反应生成甲酚，其中所述固体催化剂选自氧化铝、高岭土和分子筛催化剂中一种或多种，摩尔比醚:酚:甲醇=0-30: 50-70: 10-50优选摩尔比醚:酚:甲醇=5-15: 50-65: 15-30，所述酚选自苯酚、二甲酚和它们的混合物；所述醚选自苯甲醚、二甲醚、甲基苯甲醚或它们任意两种或多种的混合物。水蒸气与进料混合物的摩尔比为0.1-3.0，优选0.5-1.5，更特别是1.0。
[0010]在本发明中，分子筛催化剂以分子筛为活性组分，与粘结剂混合成型，经过选自酸处理、氧化物改性和水蒸气处理中的一种或多种处理，进行酸性位调变制备而成。
[0011]具体地，分子筛催化剂制备包括:(I)分子筛与粘结剂氧化硅或硅溶胶混合成型，干燥、600°C焙烧10小时。(2)经10%硝酸处理，干燥、600°C焙烧10小时。(3)挤条过程中直接加入改性化合物进行氧化物改性，干燥、600°C焙烧10小时。(4) 350-500°C水蒸气处理2-10小时。
[0012]在本发明的方法中，固体催化剂氧化铝由工业薄水铝石成型制得；固体催化剂高岭土由工业高岭土成型制得。
[0013]在本发明的方法中，所述分子筛选自ZSM-5，BETA, MCM-22，和MCM-49，分子筛摩尔硅铝原子比为20-80，优选分子筛摩尔硅铝原子比为30-50。
[0014]在本发明的方法中，分子筛成型中采用氢型或铵型分子筛，其重量含量为60-85%，其余为粘结剂。
[0015]在本发明的方法中，多段催化剂床层可以是两段及两段以上催化剂床层，优选两段至四段的催化剂床层。
[0016]在本发明的方法中，多段催化剂床层温度250 °C -450 °C,优选床层温度300-400。。。
[0017]在本发明的方法中，原料可以从第一段全部进料，或者分段进料。
[0018]在本发明的方法中，原料可以是多组分进料，也可以是两种组份进料。
[0019]在本发明的方 法中，多段催化剂床层中反应物料接触的最后一段催化剂床层为MCM-22或MCM-49分子筛催化剂。
[0020]在本发明的方法中，所述多层催化剂床层可以是同一个反应器的不同催化剂床层，或也可以是不同反应器之间的串联
[0021 ] 在本发明的方法中，氧化物改性使用选自稀土金属氧化物和碱土金属氧化物中的一种改性或多种氧化物复合改性。
[0022]在本发明的方法中，水蒸气处理为100%水蒸气，处理温度为350°C -500°C，时间为2-10小时。
[0023]一般来说，设多段固定床的目的是为了移除反应热，或冷进料降低反应温度，保持催化剂床层轴向温度均一。在此需要进一步说明的是，本发明的多段催化剂床层除能保证催化剂床层轴向温度均一外，主要是针对该反应体系的特点，多段催化剂不同组份进料、实现不同组份在不同催化剂上适当的反应，提高甲酚产率。原料可以是苯酚甲醇烷基化除甲酚外的所有副产物，苯甲醚，甲基苯甲醚，二甲酚。原料也可以是二甲醚和苯酚。采用本发明，实现苯酚甲醇烷基化所有副产物可循环至反应系统进行反应。除此之外，对于其他装置的副产物苯甲醚、甲基苯甲醚，二甲酚、及二甲醚，根据不同的进料量选择不同的进料段，也可实现有效转化。
[0024]苯甲醚在酸性催化剂上易发生异构化反应、歧化反应、分子重排，在强酸性位上有水参与的条件下，易发生水解反应生成苯酚和甲醇。苯酚和甲醇烷基化生成甲酚。甲基苯甲醚在酸性位上有水参与的条件下易发生水解反应，生成甲酚和甲醇。二甲酚在酸性催化剂上与苯酚进行烷基转移反应生成甲酚。
[0025]水蒸汽除作用于苯甲醚水解外，添加水蒸气还起到增加反应物料的空速以便移出反应热，避免床层温度局部过热；减少物料粘度等作用。
[0026]针对不同催化剂的酸性位强度不同，采用不同的组份联合进料，例如苯甲醚和甲基苯甲醚进料段的要求催化剂酸性位强，宜采用ZSM-5及beta作为催化剂。[0027]分子筛催化剂的各种改性程序的先后顺序，并不是影响催化性能的关键因素。需要说明的是，催化剂的各种改性方法，是根据母体分子筛的酸强度和不同酸性位的密度不同而不同，专利中使用的各种改性方法复合改性得到所需的催化剂。对于催化剂的酸性位密度较小的分子筛母体，采用本发明的一种或多种改性方法就可得到理想的酸性位密度。因此，各种元素的单一改性方法，也属于本发明的涵盖领域。例如，金属氧化物改性，水蒸气处理等单一改性均属于该专利的范围。
[0028]氧化铝及高岭土催化剂的酸性弱，在反应温度下，可发生苯酚甲醇烷基化反应，但是产物中对甲酚的含量低，通常情况可作为第一段催化剂。要获得较高的对甲酚选择性，需要在具有择形功能的催化剂上进一步反应。苯甲醚，甲基苯甲醚、二甲酚进料为第二段进料，催化剂为分子筛催化剂。
[0029]甲醇或二甲醚根据不同的产物分布，选择适宜的进料段，一般来说甲醇和二甲醚作为烷基化试剂，根据反应物流中苯酚的含量决定进料段及进料量。
[0030]需要特别说明的是，本发明中多组分多段催化剂固定床反应器，反应物流经的最后一段催化剂床层的催化剂优选是MCM-22分子筛催化剂或MCM-49分子筛催化剂。其他反应段的固体催化剂功能是转化不同的反应物。
[0031]多段反应后的反应产物，在最后一段床层甲酚进行异构化反应，产物中对位选择性进一步提高。而单纯的金属氧化物作为催化剂应用本反应，对位选择性是很低的，甚至产物中无对甲酚。
[0032]尽管实施例中采用了两段、三段催化剂床层详细的说明
【发明内容】
，实际上在第一段和最后一段催化剂床层之间可以设置多段催化剂床层，也可以实现不同产物的转化。因此四段及更多段的催 化剂的床层也属于该发明的范围。多层催化剂床层，可以是同一个反应器的不同催化剂床层，也可以是不同反应器之间的串联。也就是说，不同反应器之间的串联，反应流经各反应器的催化剂床层，也是多催化剂床层，也属于本发明涵盖的领域。
[0033]对于固定床反应器来说，床层温度均一，减少进出口温差，避免催化剂床层局部过热是工业催化剂稳定性的关键。而目前研究苯酚甲醇烷基化制甲酚的研究相对较少，而以分子筛为催化剂的苯酚甲醇烷基化制甲酚的工业技术未见报道，多段床层可分段移出反应热，根据保持整体床层温度均一。避免了高温生产更多的副产物。保证了催化剂的工业稳定性及工艺的安全可靠。
[0034]实施例中的MCM-49分子筛是按照专利US5236575中的方法合成。实施例中的MCM-22分子筛是按照专利US4954325中的方法合成。ZSM-5分子筛，南开大学催化剂厂生产，产品名称NKF-5。beta分子筛，南开大学催化剂厂生产，产品名称NKF-6。
【具体实施方式】
[0035]以下结合实施例对本发明进行作进一步阐述。
[0036]实施例1
[0037]分子筛催化剂的制备过程如下:摩尔硅铝比为30的氢型MCM-22分子筛170克，与100克二氧化硅重量30%硅溶胶混合，加入一定量的乙酸钙混合均匀，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120°C烘干，550°C焙烧4小时。上述催化剂切成I~3mm制得柱状催化剂母体A0。20克的母体催化剂AO加入50ml，重量含量10%的硝酸溶液，室温浸泡12小时。120°C烘干，500°C焙烧2小时制得Al。将20克Al在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理10小时，处理温度为350°C，550°C下焙烧3小时制得分子筛催化剂A。制得催化剂中分子筛的重量含量为85%，氧化钙的重量含量1%。
[0038]实施例2
[0039]分子筛催化剂的制备过程如下:摩尔硅铝比为28的氢型MCM-49分子筛170克，与100克二氧化硅重量30%硅溶胶混合，加入一定量的硝酸钡钙混合均匀，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120°C烘干，550°C焙烧4小时。上述催化剂切成I~3mm制得柱状催化剂母体BO。20克的母体催化剂BO加入50ml，重量含量10%的硝酸溶液，室温浸泡12小时。120°C烘干，500°C焙烧2小时制得BI。将20克BI在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理4小时，处理温度为400°C，550°C下焙烧3小时制得分子筛催化剂B。制得催化剂中分子筛的重量含量为85%，氧化钡的重量含量3%。
[0040]实施例3
[0041]分子筛催化剂的制备过程如下:摩尔硅铝比为80的氨型ZSM-5分子筛170克，与100克二氧化硅重量30%硅溶胶混合，加入一定量的硝酸镧混合均匀，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120°C烘干，550°C焙烧4小时。上述催化剂切成I~3mm制得柱状催化剂母体CO。20克的母体催化剂CO加入50ml，重量含量10%的硝酸溶液，室温浸泡12小时。120°C烘干，500°C焙烧2小时制得Cl。将20克Cl在100%水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，处理温度为500°C，550°C下焙烧3小时制得分子筛催化剂C。制得催化剂中分子筛的重量含 量为85%,氧化镧的重量含量3%。
[0042]实施例4
[0043]分子筛催化剂的制备过程如下:摩尔硅铝比为20的氢型beta分子筛120克、50克二氧化硅与100克二氧化硅重量30%硅溶胶混合，加入一定量的硝酸镧混合均匀，加入适量的10%稀硝酸作为助挤剂，挤条成型。120°C烘干，550°C焙烧4小时。上述催化剂切成I~3mm制得柱状催化剂母体D0。20克的母体催化剂DO加入50ml，重量含量10%的硝酸溶液，室温浸泡12小时。120°C烘干，500°C焙烧2小时制得D1。将20克Dl在100 %水蒸气气氛中进行水蒸气处理2小时，处理温度为350°C，550°C下焙烧3小时制得分子筛催化剂D。制得催化剂中分子筛的含量为60%，氧化铈的重量含量3%。
[0044]实施例5
[0045]200克工业薄水铝石，加入适量的10%的稀硝酸挤条成型，室温放置10小时，120°C干燥10小时。650°C焙烧4小时，制得氧化铝催化剂。
[0046]200克工业高岭土，加入适量的10%的稀硝酸挤条成型，室温放置10小时，120°C干燥10小时。600°C焙烧4小时，制得高岭土催化剂。
[0047]实施例6
[0048]将实施例1-5制得的催化剂，在多段固定床反应装置上进行反应。原料及水蒸气经预热进入催化剂床层进行反应，反应产物在线色谱分析。气相色谱为安捷伦7890A，色谱柱为环糊精柱30m X0.25mm X0.25 μ m。色谱分析条件:柱温:初温100°C，停留5分钟，10°C /分钟升温速率升至150°C，恒温10分钟，IO0C /分钟升温速率升至180°C，恒温7分钟.载气为高纯氮气，柱前压:6.5pisa,柱流速12.6cm/sec。稀释气为水蒸气,水蒸气与进料混合物的摩尔比为1.0。甲酚单程收率以g甲酚/g催化剂.时表示。[0049]
反应器出口对甲基苯酚的重量百分比
对位选择性=-X !00%
【权利要求】
1.一种生产甲酚的方法，其特征在于，在反应温度250°C -450°c、进料重量空速0.3-5h_\常压反应条件下，将包含醚、酚和甲醇的原料经预热后与水蒸气混合连续通过多段固体催化剂床层，进行气相反应生成甲酚，其中所述固体催化剂选自氧化铝、高岭土和分子筛催化剂中一种或多种，摩尔比醚:酚:甲醇=0-30: 50-70: 10-50，所述酚选自苯酚、二甲酚和它们的混合物；所述醚选自苯甲醚、二甲醚、甲基苯甲醚或它们任意两种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛催化剂以分子筛为活性组分，与粘结剂混合成型，经过选自酸处理、氧化物改性和水蒸气处理中的一种或多种处理，进行酸性位调变制备而成。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛为选自ZSM-5，BETA，MCM-22，和MCM-49，分子筛摩尔硅铝原子比为20-80。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，分子筛成型中采用氢型或铵型分子筛，其重量含量为60-85%，其余为粘结剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，多段催化剂床层是两段及两段以上催化剂床层，优选两段至四段的催化剂床层。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料从第一段全部进料，或者分段进料。
7.根据权利要求1所述的方 法，其特征在于，所述多层催化剂床层是同一个反应器的不同催化剂床层，或是不同反应器之间的串联。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多段催化剂床层中反应物料接触的最后一段催化剂床层为MCM-22，或MCM-49分子筛催化剂。
9.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，氧化物改性使用选自稀土金属氧化物和碱土金属氧化物中的一种改性或多种氧化物复合改性。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，水蒸气处理为100%水蒸气，处理温度为3500C _500°C，时间为 2-10 小时。
【文档编号】B01J29/70GK103896740SQ201310240660
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2013年6月14日 优先权日:2012年12月25日
【发明者】王坤院, 徐云鹏, 刘中民 申请人:中国科学院大连化学物理研究所