一种测定烟花爆竹用烟火药剂中钛含量的方法与流程

本发明涉及分析测试技术领域，具体涉及能量色散型X射线荧光光谱法测定烟花爆竹用烟火药剂中钛含量的方法。

背景技术：

现有技术中，烟花爆竹用烟火药剂中钛含量的检测方法是基于EDTA络合滴定法的传统化学分析方法，目前常用的方法标准是《烟花爆竹用烟火药剂第5部分：钛含量的测定》(SN/T1732.5-2014)。此标准方法的基本原理：试料经适当预处理后，先用稀硝酸充分溶解、过滤后再用盐酸溶解滤渣中的钛粉，过滤，用氯酸钾把钛离子全部氧化成四价钛离子后用EDTA络合滴定法在pH6.0的条件下以二甲酚橙为指示液，用氯化锌标准滴定溶液滴定试液由黄色至橙色为终点。

该标准所述方法存在以下不足：(1)检测周期较长，一般熟练技术人员需要2个工作日才能完成一次检测。另外，在具体试验过程中很容易因试验人员操作熟练度不够而引入造成测量结果误差的不确定度。(2)操作步骤较为繁琐，试样先后用无水乙醇和丙酮多次洗涤后，用稀硝酸溶解后过滤、转移、收集滤渣，然后再用盐酸充分溶解滤渣，再经历过滤、洗涤、氯酸钾氧化三价钛离子和定容，最后取一定样液加入过量EDTA，用ZnCl₂返滴定过量的EDTA,计算出钛的量。(3)方法对实验人员要求高，操作步骤中多处涉及洗涤、转移、溶解、过滤、滴定等容易引入不确定性的操作步骤，每次试验操作人员必须格外小心和细致，否则非常容易引入人为的不确定度。

能量色散型X射线荧光光谱仪目前所开发的方法多用于样品的无损定性分析。针对固体样品半定量和定量元素检测，绝大多数样品采用无损检测法、粉末压片法和熔融法直接测定(如：《贵金属含量的测定X射线荧光光谱法》(GB/T 18043-2008)采用的是无损检测法，《氧化铝化学分析方法及物理性能测定方法第30部分X射线荧光光谱法测定元素含量》(GB/T6609.30—2009)采用的是熔融法，《EDXRF法直接测定W-Fe-Ni-Co合金混合料组分》(《核电子学与探测技术》2007年05期)采用的是压片法，《电子电气产品中限用物质铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选X射线荧光光谱法》(GB/Z 21277-2007)采用的是压片法或熔融法)。

由于不同种类的烟花爆竹制品使用的烟火药剂化学组成各不相同且组成非常复杂，由少则五、六种，多则十多种化合物混合而成。烟火药剂元素间存在着复杂的基体效应(包括元素间吸收-增强效应和物理-化学效应)，无法利用能量色散型X射线荧光光谱法(EDXRF)直接采用粉末压片法和熔融法测定基体背景复杂多变的固体粉末样品。再者，由于烟花爆竹用烟火药剂具有易燃易爆特性，难以对其进行压片或熔融法进行前处理。至今为止也未见有基于集 体效应靶向控制技术(溶液法)的能量色散型X射线荧光光谱法检测烟花爆竹用烟火药剂中钛含量的公开文献报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种该方法操作简单、检测周期短，且检测结果准确度好，精密度高的测定烟花爆竹用烟火药剂中钛含量的方法。

一种测定烟花爆竹用烟火药剂中钛含量的方法，包括以下步骤：

S1、绘制校准曲线

S11、配制多份浓度不等的钛工作液，配制过程中用氢氟酸对高纯钛粉进行溶解；

S12、以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，以2.0g为校准曲线假定的样本量，(该步骤中，选定2.0g为校准曲线假定的样本量，是经过申请人在考虑了能量色散型X射线荧光光谱仪的基体效应的基础上，进行了大量的试验确定的，改动该数值将会影响测试结果的准确度及精密度)，采用X荧光光谱法定量分析的强度校正数学校正法建立方法；将步骤S11配制的多份钛工作液中Ti的质量浓度换算成Ti的质量百分比浓度，然后逐一进样，记录每次进样Ti的荧光强度，以各钛工作液中Ti的质量百分比浓度为横坐标，以与上述Ti的质量百分比浓度对应的荧光强度为纵坐标，做出校准曲线；其中，通过下述公式将钛工作液中Ti的质量浓度换算成Ti的质量百分比浓度：

其中，Ti％表示钛工作液中Ti的质量百分比浓度，单位为％；c表示钛工作液中Ti的质量浓度，单位为g/L；0.5表示假定样本量定容的体积，单位为L；2表示校准曲线假定的样本量，单位为g；

S2、测定烟火药剂中的钛含量：

S21、配制试样液：以烟火药剂为试样，称取1.9g～2.1g的试样，称取时精确到0.1mg，置于烧杯内，加入100mL～150mL水，加热微沸7min～9min，趁热过滤，用水多次洗涤，将滤渣收集至另一烧杯，并加入一定量氢氟酸，放置电炉上加热微沸30min，趁热用滤纸过滤，将滤液收集至容量瓶，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度，保证定容后的溶液浓度在校准曲线范围，得到试样液；

S22、按步骤S12的检测条件，将试样液装入样品杯，保证样液厚度≥15mm，记录能量色散型X射线荧光光谱仪上显示的Ti的荧光强度，以该荧光强度根据上述确定的校准曲线读出与其对应的Ti质量百分比浓度值；

S23、计算试样中钛的含量：

按以下公式计算试样中单质钛的质量百分比浓度：

其中，ω表示试样中单质钛的质量百分比浓度，单位为％；ω₀表示根据校准曲线读出的Ti质量百分比浓度值，单位为％；2表示校准曲线假定的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g；V表示试样溶解后定容的体积，保证定容后的溶液浓度在校准曲线范围即可，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。

进一步地，S11中配制钛工作液的方法为：称取一定量的高纯钛粉或其他钛元素参考物质，加入适量的水及氢氟酸进行溶解，然后定容至一定体积，限制所得的钛工作液中Ti的质量浓度为0.12g/L～1.12g/L，此浓度范围经过申请人在考虑了能量色散型X射线荧光光谱仪的基体效应的基础上，进行了大量的试验确定的，改动该数值将会影响测试结果的准确度。

进一步地，S11中所述的氢氟酸的体积为25mL～35mL，质量百分比浓度为为40％～50％。

进一步地，S12的检测条件为：采用强度校正的数学校正法建立分析方法、孔径为8.8mm～14mm的X射线光管准直器和能够滤掉能量小于4.964KeV的X射线的滤镜，设置电压为8KV～16KV，分析时间为30s～80s，能量范围为0～40KeV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑。

优选地，S12中能量色散型X射线荧光光谱仪的试验检测条件为：设置电压为12KV，分析时间为50s，能量范围为0～20KeV。

进一步地，S21中氢氟酸与试样的量的体积质量比为20mL/g～30mL/g，氢氟酸的浓度为40％～50％。

优选地，S22中，通常试样液厚度为15mm～30mm。

进一步地，S23中m的取值范围为1.9g～2.1g，该取值区间的确定是经过申请人在考虑了能量色散型X射线荧光光谱仪的基体效应的基础上，进行了大量的试验确定的，改动该数值将会影响测试结果的准确度。

该测定方法的基本原理：针对烟花爆竹用烟火药剂化学组成的特点，建立专门的数学模型，整体优化能直接影响测定结果的各个因素，其中包括：溶解试料的溶剂种类、化学组成和体积数、试料溶解条件、试液定容体积、用于建立分析方法的基体效应数学校正法类型、用于制作校准曲线的试料假定样本量、系列标准溶液的基体组成、浓度范围和标准溶液点值的间隔和数量、试料实际称样量和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤镜的选择、分析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯 中试液的厚度等。首先，先用水充分溶解试料，使试料中的KClO₄和KClO₃等水溶性化合物与目标测定元素Ti进行分离，从而减少样品测试液中基体效应的影响；其次，选择氢氟酸作为溶剂溶解试料，一方面是基于氢氟酸能充分的溶解试料中的钛粉成分的考虑，另一方面也是基于氢氟酸溶剂组成特点的考虑，氢氟酸中仅含有H和F两种元素，而这两种元素的引入不会对测试产生基体效应的干扰；再次，整体优化试料溶解条件、试液定容体积、用于建立分析方法的基体效应数学校正法类型、制作校准曲线的试料假定样本量、系列标准溶液的基体组成、浓度范围和标准溶液点值的间隔和数量、试料实际称样量和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤镜的选择、分析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等直接影响测定结果的各个因素，建立专门针对烟花爆竹用烟火药剂中Ti元素测定的校准曲线，在该测试条件下，由于样品试液中的Cu、Bi、Al、Mg等其他元素浓度较低，H、O和F等元素均属于X射线荧光光谱仪不敏感的轻元素，而Ti元素的基体效应在校准曲线标准点区间浓度范围可忽略不计，从而实现靶向控制试液中各元素间的基体效应；最后，可根据各种类型烟花爆竹用烟火药剂样品的差异性确定是否调整样本量，基于该校准曲线进行Ti元素的定量分析。

与现有技术相比，本发明所述方法的有益效果为：

1、利用溶液法消除或基本消除基体效应，因而可以直接用能量色散型X射线荧光光谱法准确测定出烟花爆竹用烟火药剂中的钛含量；采用溶液法消除或基本消除基体效应及其优点具体表现在：(1)液体试样消除了固体样品所固有的不均匀性和物理-化学效应，得到的分析结果更能代表整个分析样品；(2)基于溶剂的大量稀释，试样和标样的组成接近溶剂的组成，而溶剂主要由轻元素组成，吸收-增强效应变得非常小，基体效应基本上可以不考虑；而且，由于X射线穿透深度较深，荧光辐射吸收较小，所以能得到较高的绝对灵敏度；(3)标样难于获得的试样如果制成溶液，校准曲线可以采用基准试剂合成，估计背景等因素的空白样品也容易制得；(4)试样经水溶后定容到一定体积，试样液中除Ti元素以外的H、O、F元素对Ti元素产生的基体效应很小，可以忽略不计。

2、本发明所述方法操作简单，检测周期短，在建立好校准曲线后，整个测定过程只包括样品称量、溶解、转移定容、上机测试等4个简单步骤，总耗时不超过2h，劳动强度较低且对操作人员要求不高。

3、采用本发明所述方法进行检测，准确度好，精密度高。

附图说明

图1为发明实施例1得到的Ti的质量百分比浓度-荧光强度的校准曲线，其中横坐标为 各钛工作液中Ti的质量百分比浓度，单位为％；纵坐标为与上述Ti的质量百分比浓度对应的荧光强度，单位为cps/mA。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：制作校准曲线

1)配制多份钛工作液(要求所得的钛工作液中Ti的质量浓度为0.12g/L～1.12g/L)：

具体的配制方法参照如下：

准确称取1.26g高纯钛粉(精确到0.1mg)，置于300mL烧杯中，加入20mL～50mL水和25mL～35mL氢氟酸，将烧杯置于电炉上加热25min～35min，待溶液冷却至室温后转移至500mL容量瓶，加水定容至刻度；其中，所述的氢氟酸为HF含量为40％～50％质量的氢氟酸。

配制9份钛工作液：分别移取上述定容后的钛工作液5mL、10mL、15mL、20mL、25mL、30mL、35mL、40mL和45mL于一组100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,混匀，分别编号为工1、工2、工3、工4、工5、工6、工7、工8和工9，它们中Ti浓度见表1；

2)绘制校准曲线：

2a)以能量色散型X射线荧光光谱仪(美国热电公司(Thermo Electron Corporation)生产，型号为QUANT’X EDXRY Analyzer)为检测仪器，以2.0g为校准曲线假定的样本量，将步骤1)配制的多份钛工作液中Ti的质量浓度按下述公式换算成Ti的质量百分比浓度，结果见表1；

其中，Ti％表示钛工作液中Ti的质量百分比浓度，单位为％；c表示表示钛工作液中Ti的质量浓度，单位为g/L；0.5表示假定样本量定容的体积，单位为L；2表示校准曲线假定的样本量，单位为g。

表1：

2b)在能量色散型X射线荧光光谱仪安装8.8mm X射线光管准直器，确保探测器的温度降至190K后准备建立测定方法；采用X荧光光谱法定量分析的强度校正数学校正法建立分析方法，并采用铝滤镜，设置电压为12KV，分析时间为50s，能量范围为0～20KeV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑。所述能量色散型X射线荧光光谱仪的各方法参数如表2所示；

表2：

2c)以表1中换算后的Ti质量百分比浓度为原始数据开始逐一进样采谱，每次进样的样液厚度为15mm，记录每次进样的荧光强度，以各钛工作液中Ti的质量百分比浓度为横坐标，以与上述Ti的质量百分比浓度对应的荧光强度为纵坐标，做出校准曲线，如图1所示。

实施例2：采用本发明所述方法对烟花爆竹用烟火药剂参考物质和钛标准溶液进行测定的对照试验

以表3中所列的烟火药剂参考物质和钛标准溶液进行试验，其中烟火药剂参考物质及钛标准溶液的钛标称含量如表3所示；采用本发明所述方法进行测量时，参考物质按下述方法配制试样液后再进行钛含量测定。

1)配制试样液：

以编号1的参考物质为试样配制试样液，称取1.9g～2.1g试样3份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，加入100mL～150mL水，加热微沸8min左右，趁热过滤，用水多次洗涤，将滤渣收集至另一烧杯，并按20mL/g～30mL/g试样的量加入氢氟酸，放置电炉上加热微沸30min，趁热用滤纸过滤，将滤液收集至500mL容量瓶，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度得到第1份试样液；重复上述方法，得到1号参考物质的3份试样液；

2)参考物质中钛的测定：

按实施例1步骤2b)的检测条件，将编号1的参考物质的3份试样液逐一进样，进样的样液厚度为15mm，记录仪器上显示Ti的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的Ti质量百分比浓度值；

然后按以下公式计算编号1的参考物质中钛的质量百分比浓度：

其中，ω表示试样中钛的质量百分比浓度，单位为％；ω₀表示根据校准曲线读出的Ti质量百分比浓度值，单位为％；2表示校准曲线假定的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的的质量，单位为g，一般称取1.9g～2.1g；V表示试样溶解后定容的体积，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。

取其中三次计算结果值的平均值为编号1的参考物质的钛含量，结果如3所示，并计算其回收率，结果见表3。

按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制编号2和3的参考物质的试样液，计算它们的钛含量及回收率，结果见表3。

至于表3中的钛标准溶液则直接进行上述第2)步骤，每个钛标准液同样做3份平行样，取三次计算结果值的平均值作为钛标准溶液的钛含量，结果如3所示，并计算其回收率，结果见表3。

表3：

由表3可知，本发明所述方法对不同类型烟花爆竹用烟火药剂和系列钛标准溶液中不同含量的钛元素测定具有良好的准确度。

实施例3：采用本发明所述方法对烟火药剂参考物质的检测结果的精密度试验

本实施例中以三个不同钛含量的烟火药剂参考物质为试样进行试验，编号为4、5和6。

1)配制试样液：

以编号1的参考物质为试样配制试样液，称取1.9g～2.1g试样4份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，加入100mL～150mL水，加热微沸8min左右，趁热过滤，用水多次洗涤，将滤渣收集至另一烧杯，并按20mL/g～30mL/g试样的量加入氢氟酸，放置电炉上加热微沸30min，趁热用滤纸过滤，将滤液收集至500mL容量瓶，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度得到第1份试样液；重复上述方法，得到1号参考物质的4份试样液。

2)参考物质中钛含量的测定：

按实施例1步骤2b)的检测条件，将编号4的参考物质的4份试样液逐一进样，每份试样液测定11次，每次进样试样液厚度为15mm，记录仪器上显示的Ti的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的Ti质量百分比浓度值；

然后按以下公式计算编号1的参考物质中钛的质量百分比浓度，结果如表4所示。

其中，ω表示试样中钛的质量百分比浓度，单位为％；ω₀表示根据校准曲线读出的Ti质量百分比浓度值，单位为％；2表示校准曲线假定的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g，一般称取1.9g～2.1g；V表示试样溶解后定容的体积，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。

按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制编号5和6的参考物质的试样液，并计算它们的钛含量，结果见表4。

表4：

由表4可知，本发明所述方法对不同钛含量烟火药剂中钛元素测定具有良好的精密度，最大允许差为0.4％。

实施例4：实际烟花爆竹用烟火药剂中钛含量的测定

1、用于检测的烟花爆竹样品：

1#：样品来自广西浦北县某烟花厂生产的24发组合礼花，其效果药中的钛来源于钛粉原材料。

2#：样品来自广西灵山县某烟花厂生产的5寸礼花弹类样品，其效果药中的钛来源于钛粉原材料。

2、采用本发明所述方法对上述烟花样品进行检测：

因为采用实施例1确定的校准曲线，因此，省去绘制校准曲线这一步骤，直接进行配制试样液进行上机测定的步骤，具体如下：

2.1)配制试样液：

分别称取1#烟火药剂样品1.9g～2.1g试样3份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中,加入100mL～150mL水，加热微沸8min左右，趁热过滤，用水多次洗涤，将滤渣收集至另一烧杯，并按20mL/g～30mL/g试样的量加入氢氟酸，放置电炉上加热微沸30min，趁热用滤纸过滤，将滤液收集至500mL容量瓶，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度得到第1份试样液；重复上述方法，得到1号参考物质的3份试样液。

2.2)烟火药剂中钛含量的测定：

按实施例1步骤2b)的检测条件，将1#烟火药剂样品的3份试样液逐一进样，装入样品杯的溶液厚度为15mm，记录仪器上显示Ti的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的Ti质量百分比浓度值；

然后按以下公式计算1#烟火药剂样品中钛的质量百分比浓度，结果如表5所示。

其中，ω表示试样中钛的质量百分比浓度，单位为％；ω₀表示根据校准曲线读出的Ti质量百分比浓度值，单位为％；2表示校准曲线假定的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g，一般称取1.9g～2.1g；V表示试样溶解后定容的体积，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。

按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制2#烟火药剂样品的试样液，并计算其钛含量，结果见表5。

在用本方法测定上述烟火药剂样品的同时，也采用现有的传统化学分析方法——(《烟花爆竹用烟火药剂第5部分：钛含量的测定》(SN/T 1732.5-2014))对上述样品进行了检测，结果如下述表5所示。

表5：

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案所作的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围之内。