专利名称：利用酸性锆硅渣制备的水泥混凝土掺合料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用酸性锆硅渣制备的水泥混凝土掺合料及其制备方法，属于建筑材料领域，可用于水泥制品或水泥混凝土制品等。
背景技术：
氧氯化锆(ZrOCl2 8H20)是重要的锆盐基础工业原料，广泛应用于陶瓷、纺织、电子、催化剂及冶金等行业。目前国内氯氧化锆生产大多采用碱熔工艺，该工艺具有产品质量稳定、装置规模大、生产成本较低等特点。但其缺陷是产生大量废碱水和锆硅渣，每生产It氯氧化锆约产生6t废碱水和0.5-1.0t酸性锆硅渣。其中酸性锆硅渣大都以露天堆放暂存，一直没有得到有效地解决。目前我国氧氯化锆年产量已达20万吨，居世界第I位，年产生锆硅渣10万吨之多。再加上由于多年的积累，形成了废弃锆硅渣山丘，延绵数公里，对周边生态环境造成严重的污染和破坏。氧氯化锆生产产生的大量的锆硅渣如果不回收利用，既污染环境，又浪费资源。锆硅渣是一种含水量较高的胶状聚合物，主要成份为硅酸渣(mSi02 nH20)。锆硅渣固体含量约为20%，二氧化硅含量约为12-16%，同时含有少量锆英砂和偏锆酸钠等。其中SiO2在渣中呈松软团聚状，比表面积大、活性高，可以回收再利用。对此近年来开展了对锆硅渣的利用研究工作，目前氯氧化锆生产企业处理锆硅渣的回收利用方法有很多，其中常见的方法有:(I)中和法:中和法处理是将锆硅渣加水调成浆料，然后加入生石灰或烧碱等碱性物料中和浆料中的盐酸，调节浆料PH值，液固分离后，所得固体即为中性锆硅渣，稳定性较好，可堆存，也可用于生产耐火材料和硅酸盐水泥。该处理工艺具有流程短、成本低等特点。但是其滤液需要进一步处理，达标后方可排放，目前实际应用较少。(2)回收锆:锆硅渣中锆元素回收是利用稀盐酸洗涤锆硅渣回收可溶性锆和重力沉降法回收锆英砂。将锆硅渣与盐酸溶液混合，搅拌，可溶性锆进入液相，液固分离后得到可溶性锆(氯氧化锆)溶液和硅渣滤饼。对滤饼进行粉碎、制浆、调PH值、经重力沉降，得到未反应的锆英砂。研究者认为锆硅渣中可溶性锆的回收率可达80 %，锆英砂的回收率在50 %左右，总锆回收率约65%。该处理工艺具有流程短、设备简单、投资费用低、经济效益明显等特点，其缺点是硅酸渣没有被充分利用。(3)以碱性废水和酸性硅渣为基本原料制备偏硅酸钠、硅酸钠、聚合氯化铝等工业原料，该方法的特点是实现了同时利用废碱水和酸性硅渣，但是在制备过程仍是以湿法合成为主，需要添加少量石英砂，补加泡化碱，仍需浓缩、喷雾干燥、煅烧结晶或者结晶、分离、烘干等工艺工程，不可避免的带来废水等二次污染。(4)生产白炭黑:宜兴新兴锆业有限公司公开的专利“锆硅渣制备白碳黑”(公开号CN1803601)给出了以锆硅渣生产白碳黑的工艺，其特征是将锆硅渣加水粉碎、研磨，分离滤渣和滤液，滤渣返回锆生产，滤液加碱中和至PH5-7，分离沉淀物，并水洗至pH 6.5 7，干燥、粉碎。该技术具有生产低成本，所得白碳黑质量好，比表面积大等特点。利用硅酸钠中和避免了加入其他碱源中和产生副产物，增加杂质含量及后续处理的不足。但专利中没有对锆硅渣中杂质成分的处理，仍没有解决白碳黑的纯度等问题。最近有研究表明可利用物理活化、胶溶、离子交换法去除锆硅渣中的杂质成分，提高了白炭黑的品质。(5)制备减水剂:专利(公开号CN102731120A)公开了利用锆硅渣生产陶瓷减水剂的方法，该专利是将锆硅渣中和、浓缩后加入30%左右的减水剂晶种在120-150°C下反应制备减水剂，降低了生产成本。该方法在仍属于湿法化学处理，不可避免带来二次污染。(6)专利(公开号CN102731120A)公开了利用锆硅渣生产保温材料托贝莫来石的方法，该专利是利用锆硅渣制备纤维增强的托贝莫来石材料，可应用于陶瓷、化工、冶金、建筑领域。该方法在水溶液中140-190°C反应，同时加入了锆硅渣质量28-35倍的水，固体含量为3%左右，可见该专利公开方法的废渣利用效率低，反应产物干燥难度大。(7)生产水泥:将锆硅渣经过生石灰处理消除HCl及硅胶的影响，陈化4个月，按73 %熟料、19 %矿渣、5 %处理废渣、3 %石膏，按正常水泥生产工序生产的水泥产品，满足国家有关硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥(GB175-92)和矿渣硅酸盐水泥(GB1344-92)以及掺工业废渣建筑材料产品放射性物质控制标准(GB9196-88)的要求。可以看出，该方法锆硅渣的添加量在5%左右，同时由于废渣原料的来源及生产工艺不同，带来的组分含量及特征不同，因此，每批废渣的加入都有可能引起工艺参数的变化，这对水泥的生产是不现实的。以上方法在实际运用中均存在用量小，不足以消化目前积存并不断产生的大量酸性高硅渣。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述不足，而提供的一种利用酸性锆硅渣制备的水泥混凝土掺合料及其制备方法，该方法是将酸性锆硅渣活化处理，添加到水泥制品或水泥混凝土中，锆硅渣的添加量为10 30%。该掺合料的加入在改善拌合物的和易性，提高早期强度等方面，可与硅灰相比。建材领域需求量大，可有效利用酸性锆硅渣废料，变废为宝的同时，降低建筑材料的成本。本发明利用酸性锆硅渣制备的水泥混凝土掺合料，其组成的质量百分配比分别为:酸性锆硅渣80% -90%，粉煤灰5% -10%，活化剂4% _9%，助磨剂1% -2%。。本发明所用粉煤灰为I或II级粉煤灰，外加剂为萘系高效减水剂，减水率> 18%。活化剂为生石灰、Ca(OH)2、NaOH或Na2SO4的一种或几种的组合。所用酸性锆硅渣PH为
5.0-6.50本发明利用酸性锆硅渣制备水泥掺合料的方法，包括如下步骤:a.将酸性锆硅渣在300-650°C煅烧处理l_2h，然后球磨l_5h，400目筛余< 5% ；b.将球磨后的酸性锆硅添加5 10%的活化剂，粉煤灰5% -10%,和粉体总质量的20%的水，搅拌均匀；C.在 105-120°c干燥处理；e.加入粉煤灰和外加剂，球磨Ih均匀后，制得掺合料原料。参照国家和行业相关标准，将制备的掺合料替代水泥10-30%进行相关性能测试，结果表明，该掺合料的掺入可以明显提高砂浆拌合物粘聚性和保水性能，抗折强度明显提高，活性指数可达到95以上。其它主要技术指标满足《砂浆和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的相关技术要求，可以用于水泥制品及水泥筋混凝土制品，提高制品强度，降低成本。本发明的关键就是通过两个措施提高锆硅渣处理的活性。I)是将酸性锆硅渣进行煅烧处理和球磨处理，充分去除胶凝材料包裹的水分，破坏锆硅渣的凝胶连接和锆硅渣的在水中的絮凝程度，降低制备的掺合料的锁水性能。2)是加入活化剂激发锆硅渣中Si的活性，进一步提高掺合料的性能。
具体实施例方式实施例1利用酸性锆硅渣制备的水泥混凝土掺合料，其质量百分配比分别为:酸性锆硅渣80 %，粉煤灰10 %，活化剂生石灰8 %，助磨剂2 %。制备步骤如下:将酸性锆硅渣在30(TC煅烧处理2h，然后球磨lh，400目筛余
<5% ;然后将球磨后的酸性锆硅添加活化剂和20%的水，搅拌均匀；在105_120°C干燥处理。加入粉煤灰和外加剂，球磨Ih均匀后，制得掺合料原料。将该掺合料替代10%水泥，参考《砂浆和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的标准测试方法测试相关性能，掺合料活性指数为97，其它主要技术指标满足《砂浆和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的相关技术要求。实施例2利用酸性锆硅渣制备的水泥混凝土掺合料，其质量百分配比分别为:酸性锆硅渣85 %，粉煤灰7 %，活化剂Ca (OH) 27 %，助磨剂I %。制备步骤如下:将酸性锆硅渣在300°C煅烧处理1.5h，然后球磨1.5h,400目筛余
<5% ;然后将球磨后的酸性锆硅添加活化剂和20%的水，搅拌均匀；在105-120°C干燥处理。加入粉煤灰和外加剂，球磨Ih均匀后，制得掺合料原料。将该掺合料替代20%水泥，参考《砂浆和混凝土用硅灰 》(GBT27690-2011)的标准方法成型，依据《水泥胶砂强度检验方法》GB17671-1999标养条件养护和测试相关性能，掺合料7d活性指数为110，28d活化指数为105，其它主要技术指标满足《砂浆和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的相关技术要求。实施例3利用酸性锆硅渣制备的水泥混凝土掺合料，其质量百分配比分别为:酸性锆硅渣80 %，粉煤灰10 %，活化剂Na0H2 %，Na2S046 %，助磨剂2 %。制备步骤如下:将酸性锆硅渣在450°C煅烧处理1.5h，然后球磨3h，400目筛余
<5% ;然后将球磨后的酸性锆硅添加活化剂和20%的水，搅拌均匀；在105-120°C干燥处理。加入粉煤灰和外加剂，球磨Ih均匀后，制得掺合料原料。将该掺合料替代10%水泥，参考《砂浆和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的标准测试方法测试相关性能，掺合料活性指数为95，其它主要技术指标满足《砂浆和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的相关技术要求。实施例4利用酸性锆硅渣制备的水泥混凝土掺合料，其质量百分配比分别为:酸性锆硅渣85 %，粉煤灰5 %，活化剂Na2SO4 8 %，助磨剂2 %。制备步骤如下:将酸性锆硅渣在650°C煅烧处理lh，然后球磨5h，400目筛余
<5% ;然后将球磨后的酸性锆硅添加的活化剂和20%的水，搅拌均匀；在105_120°C干燥处理。加入粉煤灰和外加剂，球磨Ih均匀后，制得掺合料原料。将该掺合料替代10%水泥，参考《砂浆和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的标准测试方法测试相关性能，掺合料活性指数为95，其它主要技术指标满足《砂浆和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的相关技术要求。实施例5利用酸性锆硅渣制备的水泥混凝土掺合料，其质量百分配比分别为:酸性锆硅渣85 %，粉煤灰8 %，活化剂Na0H5 %，助磨剂2 %。制备步骤如下:将酸性锆硅渣在650°C煅烧处理lh，然后球磨5h，400目筛余
<5% ;然后将球磨后的酸性锆硅添加的活化剂和20%的水，搅拌均匀；在105_120°C干燥处理。加入粉煤灰和外加剂，球磨Ih均匀后，制得掺合料原料。将该掺合料替代30%水泥，参考《砂浆和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的标准方法成型，依据《水泥胶砂强度检验方法》GB17671-1999标养条件养护和测试相关性能，掺合料7d活性指数为115，28d活性指数为95，其它主 要技术指标满足《砂浆和混凝土用硅灰》(GBT27690-2011)的相关技术要求。
权利要求
1.利用酸性锆硅渣制备的水泥混凝土掺合料，其特征在于，所用原料质量百分配比分别为:酸性锆硅渣80% -90%，粉煤灰5% -10%，活化剂4% _9%，助磨剂1% -2%。
2.根据权利要求1所述的利用酸性锆硅渣制备的水泥混凝土掺合料，其特征在于:所述粉煤灰为I或II级粉煤灰；外加剂为萘系高效减水剂，减水率> 18%。
3.根据权利要求1所述的利用酸性锆硅渣制备的水泥混凝土掺合料，其特征在于:所述活化剂为生石灰、Ca (OH)2, NaOH或Na2SO4的一种或几种的组合。
4.利用酸性锆硅渣制备水泥混凝土掺合料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下:酸性锆硅渣在300-65(TC煅烧处理l_2h，然后球磨l-5h，400目筛余< 5% ;将球磨后的酸性锆硅添加5 10%的活化剂和20%的水，搅拌均匀在105-120°C干燥处理；然后加入粉煤灰和外加剂，球 磨Ih均匀制得掺合料。
全文摘要
本发明提供一种利用酸性锆硅渣制备的水泥混凝土掺合料及其制备方法，属于建筑材料领域，可用于水泥制品或水泥混凝土。本发明水泥混凝土掺合料组成的质量百分配比分别为酸性锆硅渣80％-90％，粉煤灰5％-10％，活化剂4％-9％，助磨剂1％-2％。本发明通过锆硅渣煅烧处理和加入活化剂等措施提高了酸性锆硅渣的活性，提高了掺合料的性能。掺合料的水泥替代量在10-30％之间，可以作为矿渣和硅灰等高品质矿物掺合料的替代品，降低形成建筑材料的成本，同时也有效利用酸性锆硅渣废料，解决废渣堆放造成的环境污染问题。
文档编号C04B18/30GK103159415SQ201310093500
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月22日 优先权日2013年3月22日
发明者徐丽娜, 岳雪涛, 张丰庆, 田清波 申请人:山东建筑大学