专利名称：一种废弃造纸白泥的改性处理方法及一步法制备水泥混合材的工艺的制作方法
技术领域：
本发明既涉及一种废弃造纸白泥的改性处理方法，又涉及一种水泥混合材的生产工艺。具体地说，是一种利用煅烧水泥熟料冷却过程中产生的废余热烘干改性造纸白泥一步法制备水泥混合材的新工艺，属于硅酸盐水泥技术领域。
背景技术：
造纸白泥是造纸工业回收碱时苛化反应所产生的泥浆状沉淀副产物，也称苛化白泥。造纸生产中，采用硫酸盐法制浆蒸煮后的黑液经浓缩，燃烧后生成熔融物，用水或稀白液溶解后形成绿液，其主要成分是碳酸钠，将其与石灰乳液混合使碳酸钠转变为氢氧化钠的过程称为苛化，化学反应式如下:Na2C03+Ca (OH) 2 — CaCO3 丨 +2Na0H苛化后的乳液经澄清，分离出氢氧化钠溶液(白液)贮存，供制浆蒸煮循环使用；沉淀的白泥经进一步洗涤过滤，回收其中的氢氧化钠，最终得到含水50% 60%的废渣。我国已成为纸张生产大国、消费大国、进口大国，造纸产量和消费量分别占到世界总量的23.3%和23.1%。根据中国造纸协会的资料，截止2011年，我国纸和纸板产量和消费量已连续三年超过美国，均居世界第一，达到9930.0万吨。按现有工艺，每生产It纸浆需产生It苛化白泥。目前，大多数企业采用填埋或堆放的方式处理造纸白泥，填埋处理虽然简便易行、投资少，但需占用大量的土地资源，而且在污泥的填埋过程中由于压实、降雨和微生物分解的原因，会产生高浓度渗滤液和残留碱的溶解，造成地下水污染。长期堆积的白泥堆场在恶劣天气等条件下还存在溃塌风险，成为社会危害的隐患。因此，开展造纸苛化白泥资源化利用技术具有十分重要的现实意义。
纵观近年来国内外白泥综合利用研究与开发情况，制浆造纸白泥的综合利用还存在各种技术障碍或者受制于经济效益的影响难以推广，特别是非木制浆造纸白泥的产业化推广应用几乎没有先例。因此，要解决造纸白泥的综合利用问题，还须因地制宜、趋利避害、通过创造性地开展新技术研究以降低生产处理成本，提高副产物的附加值。造纸苛化白泥的主要矿物相为碳酸钙，其含量高达90%以上，是其能够作为水泥生产原料的重要有利因素，但其残碱含量较高，含水率高达45 60%，且颗粒特别细小(试验样品中，小于IOym的粉体平均比例达27.49%)，烘干困难，这些因素又大大限制了造纸白泥的高效利用。因此，造纸白泥的低成本烘干处理是解决其资源化高效利用的关键技术途径。在现行新型干法水泥生产系统中，由于熟料需急冷产生了大量可以利用的余热，从窑头排出的水泥熟料温度大约1250 1280°C，经篦式冷却机强制降温至约160°C的过程中，在篦冷机第三段尾端产生的废热(大约160 250°C)既未进入余热发电系统也不能进三次风管，白白浪费。本发明即是在对造纸白泥经过化学物理改性的基础上，结合对水泥制成工艺的适当改进，一步解决造纸白泥的改性预处理、加料、烘干及混合等关键技术问题，实现其作混合材在硅酸盐水泥中的高效利用。
发明内容
本发明的目的:是提供一种废弃造纸白泥的改性处理方法，及其利用改性后的造纸白泥一步法制备水泥混合材的工艺。本发明提供一种废弃造纸白泥的改性处理方法，其特征在于:该方法为将改性剂加入到造纸白泥中并混合均匀，其中，改性剂与造纸白泥的质量比为0.5 2.0%，造纸白泥含水率为45wt% 60wt%，所述的改性剂是由0.8 1.2重量份的聚丙烯酰胺、9 12重量份的三氯化铁、6 9重量份的聚合硫酸铝铁和0.4 0.6重量份自制药剂A混合均匀获得，所述自制药剂A是以萘、浓硫酸、水、草浆碱木素、甲醛和氢氧化钠为原料，经过磺化、水解、缩合和中和反应制得的一种具有表面改性作用的聚合物。所述自制药剂A制备方法如下:向160 165°C的熔融状态的萘中以萘酸质量比I: (1.2 1.4)的比例滴入浓硫酸，磺化2 2.5h后加入适量的水在120±5°C水解30 40min，生成β-萘磺酸，然后按照萘磺酸与草浆碱木素的质量比2:1 3:1的比例，在101 105°C范围内缩合反应3.0 3.4h,缩合反应中为了易于生成高相对分子质量的缩合物，需要添加甲醛，萘醛质量比取1: (0.89 0.93)，再用氢氧化钠溶液中和pH值至7.8
8.2，制得自制药剂A。其中聚丙烯酰胺和三氯化铁可选择由湖北盛世环保科技有限公司生产的产品，聚丙烯酰胺是F04190SH系列阳离子型，聚合硫酸铝铁可选择由淄博市临淄环保产业开发公司生产的产品。本发明的内容中，所述的改性剂的添加在于打破造纸白泥胶状体的化学吸附状态，吸附微粒，在微粒间“架桥”，使粉体形成絮团，加快粒子的聚沉，达到固-液分离的目的，提高分散度，可防止白 泥在运输过程中对皮带的粘附，且有利于烘干过程中的自由水的释放，提闻供干效率。本发明提供的利用改性处理后的造纸白泥一步法制备水泥混合材的工艺，实施方法是:将上述改性处理后的造纸白泥与粒状混合材按照1: (1.5 4)的比例混合后，借用煤粉输送皮带送至白泥料仓(白泥料仓优选建在煤磨车间旁)，然后经板式电子计量秤精确计量后通过皮带和下料溜子(下料溜子的安装倾角优选85 89° )加入篦冷机第三段尾部窑头废气取风口靠熟料破碎机侧，直接落到熟料上面，利用水泥窑系统中的废气余热和出窑熟料冷却潜热(温度大约160°C 250°C)作为烘干白泥的能量来源，干燥后的白泥作为混合材直接与熟料混合，同出窑熟料一起进入水泥熟料库。进一步的，造纸白泥加入点在距熟料破碎机6 8m处。进一步的，白泥在篦床停留时间为6 15min。所述粒状混合材包括粉煤灰、矿渣。改性处理后的造纸白泥与粒状混合材的干基总掺量不超过水泥原料总质量的
5.0%，改性处理后的造纸白泥干基掺量不超过水泥原料总质量的2.0%。该工艺综合利用高含水率的造纸白泥中的微细碳酸钙(碳酸钙在干白泥中质量比>90wt%)。本发明涉及一种造纸白泥的改性方法及其一步法制备水泥混合材的工艺。具体地说，是一种废弃造纸白泥的改性处理方法，又是一种水泥混合材的生产工艺。该方法是综合利用煅烧水泥熟料冷却过程中产生的废余热烘干改性造纸白泥制备水泥混合材的新工艺，并将改性烘干后的白泥与/或其他活性混合材一起直接从水泥生产冷却系统加入，利用水泥窑头出窑高温熟料冷却过程中释放的热量干燥造纸白泥，干燥后的白泥与/或其掺和料直接与熟料混合，无需新建烘干系统，可简化水泥生产工艺流程，降低能耗，同时可解决废弃造纸白泥的污染物排放，实现变废为宝。本发明的有益效果在于:其一，通过该技术不仅可彻底解决苛化造纸白泥的环境污染问题，还可变废弃造纸白泥为活性水泥混合材，将废品变为产品，又增加了水泥企业的混合材来源；其二，只需增加一个白泥料仓、计量装置和下料皮带，无需单独新建白泥烘干系统与运输皮带、大大节省投资(一条2500t/d的水泥熟料生产线仅需增加投资45 50万元，则可处理造纸白泥5万吨/年)，属于集成创新工艺；其三，充分利用了水泥窑头废气余热和水泥熟料冷却潜热，不仅可提升水泥企业的能源效率，降低产品单位能耗，同时更有利于硅酸盐水泥熟料要求的快速冷却，当冷却系统出现“红河”和“堆雪人”状况时，还可缓解水泥品质稳定性不佳等问题。
图1是本发明的工艺流程图。图中标号:1_煤粉输送皮带；2_配料仓；3_单层棒条阀；4_板式电子计量秤；5-皮带输送机；6_篤冷机；7_槽式 输送机。
具体实施例方式具体地，一种废弃造纸白泥的改性处理方法，造纸白泥由汽车运输至水泥厂经计量后卸入堆棚(造纸白泥堆棚靠近粉煤灰、矿渣等混合材堆棚区)，将改性剂加入造纸白泥中混合均匀，实施例1-2中，所述的改性剂是由0.8重量份的聚丙烯酰胺、9重量份的三氯化铁、6重量份的聚合硫酸铝铁和0.4重量份的自制药剂A混合均匀获得。实施例3-4中，所述的改性剂是由I重量份的聚丙烯酰胺、10重量份的三氯化铁、8重量份的聚合硫酸铝铁和0.5重量份的自制药剂A混合均匀获得。实施例5-6中，所述的改性剂是由1.2重量份的聚丙烯酰胺、12重量份的三氯化铁、9重量份的聚合硫酸铝铁和0.6重量份的自制药剂A混合均匀获得。所述自制药剂A是以萘、浓硫酸、水、草浆碱木素、甲醛和氢氧化钠为原料(各原料均为市售)，经过磺化、水解、缩合和中和反应制得的一种具有表面改性作用的聚合物。实施例1-2中，改性处理造纸白泥所用改性剂中自制药剂A制备方法如下:向160 165°C的熔融状态的萘中以萘酸质量比1:1.2的比例滴入浓硫酸，磺化2h后加入适量的水在120±5°C水解30min，生成β-萘磺酸，然后按照β _萘磺酸与草浆碱木素的质量比2:1的比例，在101 105°C范围内缩合反应3.0h，缩合反应中为了易于生成高相对分子质量的缩合物，需要添加甲醛，萘醛质量比取1:0.89，再用氢氧化钠溶液中和pH值至8.2，制得自制药剂A。实施例3-4中，改性处理造纸白泥所用改性剂中自制药剂A制备方法如下:向160 165°C的熔融状态的萘中以萘酸质量比1:1.3的比例滴入浓硫酸，磺化2.2h后加入适量的水在120±5°C水解35min，生成β-萘磺酸，然后按照萘磺酸与草浆碱木素的质量比2.5:1的比例,在101 105°C范围内缩合反应3.2h,缩合反应中为了易于生成高相对分子质量的缩合物，需要添加甲醛，萘醛质量比取1:0.92，再用氢氧化钠溶液中和pH值至8.0,制得自制药剂A。实施例5-6中，改性处理造纸白泥所用改性剂中自制药剂A制备方法如下:向160 165°C的熔融状态的萘中以萘酸质量比1:1.4的比例滴入浓硫酸，磺化2.5h后加入适量的水在120±5°C水解40min，生成β-萘磺酸，然后按照β _萘磺酸与草衆碱木素的质量比3:1的比例,在101 105°C范围内缩合反应3.4h,缩合反应中为了易于生成高相对分子质量的缩合物，需要添加甲醒，萘醛质量比取1: 0.93，再用氢氧化钠溶液中和pH值至7.8，制得自制药剂A。其中聚丙烯酰胺和三氯化铁可选择由湖北盛世环保科技有限公司生产的产品，聚丙烯酰胺是F04190SH系列阳离子型，聚合硫酸铝铁可选择由淄博市临淄环保产业开发公司生产的产品。改性处理后的造纸白泥与适量含水的粉煤灰、矿渣等粒状混合材分别通过装载机按比例卸入煤粉输送皮带1，经仓顶的手动闸板阀选择入白泥料仓2 (白泥料仓优选建在煤磨车间旁)储存，白泥料仓直径4米，有效储量45吨，考虑造纸白泥水分较大，白泥料仓及溜子内部全部铺设树脂板防止堵料。仓内物料经单层棒条阀3经板式电子计量秤4精确计量后通过皮带和下料溜子(下料溜子的安装倾角优选85 89° )送入篦冷机6第三段尾部窑头废气取风口靠熟料破碎机侧(造纸白泥加入点在距熟料破碎机6 8m处)，直接落到熟料上面，利用水泥窑系统中的废气余热和出窑熟料冷却潜热(温度大约160 250°C)将湿物料烘干，混合料在篦冷机内停留时间约lOmin。烘干后的物料同出窑熟料一起经槽式输送机7送入熟料库储存、均化。经熟料库均化储存的烘干料同熟料一起通过库底的电子皮带计量秤计量后喂入水泥磨系统使用。通过调节板式电子皮带计量秤的运行速度，可以定量地控制入篦冷机的混合料(白泥与/或粉煤灰)掺量；通过调节篦冷机篦板运行速度和篦冷机风室风机鼓风量，可以定量的调节混合料在篦冷机内的停留时间和干燥速度，从而确保进库混合材料的绝对干燥。下面给出的实施 例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。 以下所列实施例中，白泥的改性处理过程和改性白泥加入篦冷机的工艺流程相同，如“
”所述，其中，所用造纸白泥的水分含量45.83%，细度为彡10 μ m的粉体比例达27.49%，干基碱含量2.1%，实施例1中，改性处理造纸白泥时，改性剂与造纸白泥的质量比为0.5%，实施例2中，改性处理造纸白泥时，改性剂与造纸白泥的质量比为0.8%，实施例3中，改性处理造纸白泥时，改性剂与造纸白泥的质量比为1.1%，实施例4中，改性处理造纸白泥时，改性剂与造纸白泥的质量比为1.4%，实施例5中，改性处理造纸白泥时，改性剂与造纸白泥的质量比为1.7%，实施例6中，改性处理造纸白泥时，改性剂与造纸白泥的质量比为2.0%，改性处理后的造纸白泥与其他活性粒状混合材(粉煤灰、矿渣)按照干基总质量占水泥原料总质量的5.0%计。改性处理后的造纸白泥的掺量不超过水泥原料总质量的
2.0% (干基)。实施例1掺改性处理后的造纸白泥的水泥样品(按质量比，改性处理后的造纸白泥:粉煤灰:水泥熟料:石膏=1:4:90:5),经大磨粉磨至比表面积3581112/1^,45 4 1]1筛余5.5%>80 μ m筛余0.3%，按照GB1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、GB/T17671-1999《水泥胶砂强度试验方法》进行水泥各项物理性能检测，水灰比取0.5，水泥的标准稠度26.7%、初凝时间235min、终凝时间307min、安定性合格，ld、3d、28d抗压强度分别达至Ij 10.1MPa,30.5MPa、50.0MPa ;ld、3d、28d 抗折强度分别达到 2.6MPa、5.8MPa、8.9MPa。实施例2掺改性处理后的造纸白泥的水泥样品(按质量比，改性处理后的造纸白泥:粉煤灰:水泥熟料:石膏=1.2:3.8:90:5),经大磨粉磨至比表面积360m2/kg,45 μ m筛余5.3%、80 μ m筛余0.3%，按照GB1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、GB/T17671-1999《水泥胶砂强度试验方法》进行水泥各项物理性能检测，水灰比取0.5，水泥的标准稠度26.6%、初凝时间231min、终凝时间293min、安定性合格，ld、3d、28d抗压强度分别达到 10.2MPa、31.2MPa、50.4MPa ; ld、3d、28d 抗折强度分别达到 2.7MPa、5.9MPa、9.0MPa0实施例3掺改性处理后的造纸白泥的水泥样品(按质量比，改性处理后的造纸白泥:粉煤灰:水泥熟料:石膏=1.4:3.6:90:5),经大磨粉磨至比表面积361m2/kg,45ym筛余4.8%、80 μ m筛余0.2%，按照GB1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、GB/T17671-1999《水泥胶砂强度试验方法》进行水泥各项物理性能检测，水灰比取0.5，水泥的标准稠度26.6%、初凝时间231min、终凝时间285min、安定性合格，ld、3d、28d抗压强度分别达到 10.6MPa、31.4MPa、51.1MPa ;ld、3d、28d 抗折强度分别达到 2.8MPa、6.0MPa,9.1MPa0实施例4掺改性处理后的造纸·白泥的水泥样品(按质量比，改性处理后的造纸白泥:粉煤灰:水泥熟料:石膏=1.6:3.4:90:5),经大磨粉磨至比表面积363m2/kg,45ym筛余4.1%、80 μ m筛余0.1%，按照GB1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、GB/T17671-1999《水泥胶砂强度试验方法》进行水泥各项物理性能检测，水灰比取0.5，水泥的标准稠度26.5%、初凝时间230min、终凝时间276min、安定性合格，ld、3d、28d抗压强度分别达到 10.9MPa、31.6MPa、51.5MPa ;ld、3d、28d 抗折强度分别达到 2.8MPa、6.lMPa、9.3MPa。实施例5掺改性处理后的造纸白泥的水泥样品(按质量比，改性处理后的造纸白泥:粉煤灰:水泥熟料:石膏=1.8:3.2:90:5),经大磨粉磨至比表面积365m2/kg,45ym筛余4.1%、80 μ m筛余0.1%，按照GB1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、GB/T17671-1999《水泥胶砂强度试验方法》进行水泥各项物理性能检测，水灰比取0.5，水泥的标准稠度26.3%、初凝时间224min、终凝时间273min、安定性合格，ld、3d、28d抗压强度分别达到 11.3MPa、32.5MPa、51.8MPa ; ld、3d、28d 抗折强度分别达到 2.9MPa、6.2MPa、9.6MPa。实施例6掺改性处理后的造纸白泥的水泥样品(按质量比，改性处理后的造纸白泥:粉煤灰:水泥熟料:石膏=2.0:3.0:90:5),经大磨粉磨至比表面积3671112/1^,45 4 1]1筛余5.1%、80 μ m筛余0.2%，按照GB1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、GB/T17671-1999《水泥胶砂强度试验方法》进行水泥各项物理性能检测，水灰比取0.5，水泥的标准稠度26.4%、初凝时间229min、终凝时间279min、安定性合格，ld、3d、28d抗压强度分别达到 10.6MPa、31.6MPa、51.2MPa ;ld、3d、28d 抗折强度分别达到 2.7MPa、6.0MPa、9.2MPa。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围 为准。
权利要求
1.一种废弃造纸白泥的改性处理方法，其特征在于:该方法为将改性剂加入到造纸白泥中并混合均匀，其中，改性剂与造纸白泥的质量比为0.5 2.0%，造纸白泥含水率为45wt% 60wt%，所述的改性剂是由0.8 1.2重量份的聚丙烯酰胺、9 12重量份的三氯化铁、6 9重量份的聚合硫酸铝铁和0.4 0.6重量份的自制药剂A混合均匀获得，所述自制药剂A是以萘、浓硫酸、水、草浆碱木素、甲醛和氢氧化钠为原料，经过磺化、水解、缩合和中和反应制得的一种具有表面改性作用的聚合物。
2.根据权利要求1所述的废弃造纸白泥的改性处理方法，其特征在于:所述自制药剂A制备方法如下:向160 165°C的熔融状态的萘中以萘酸质量比1: (1.2 1.4)的比例滴入浓硫酸，磺化2 2.5h后加入适量的水在120±5°C水解30 40min，生成β -萘磺酸，然后按照β -萘磺酸与草浆碱木素的质量比2:1 3:1的比例，在101 105°C范围内缩合反应3.0 3.4h，缩合反应中为了易于生成高相对分子质量的缩合物，需要添加甲醛，萘醛质量比取I: (0.89 0.93)，再用氢氧化钠溶液中和pH值至7.8 8.2，制得自制药剂A。
3.利用权利要求1或2所述的改性处理后的造纸白泥一步法制备水泥混合材的工艺，其特征在于:将权利要求1或2所述改性处理后的造纸白泥与粒状混合材按照1: (1.5 4)的比例混合后，借用煤粉输送皮带送至白泥料仓，然后经板式电子计量秤精确计量后通过皮带和下料溜子加入篦冷机第三段尾部窑头废气取风口靠熟料破碎机侧，直接落到熟料上面，利用水泥窑系统中的废气余热和出窑熟料冷却潜热作为烘干白泥的能量来源，干燥后的白泥作为混合材直接与熟料混合，同出窑熟料一起进入水泥熟料库。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于:下料溜子的安装倾角为85 89°。
5.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于:造纸白泥加入点在距熟料破碎机6 Sm处。
6.根据权利要求3所述 的工艺，其特征在于:造纸白泥在篦床停留时间为6 15min。
7.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于:所述粒状混合材包括粉煤灰、矿渣。
8.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于:改性处理后的造纸白泥与粒状混合材的干基总掺量不超过水泥原料总质量的5.0%，改性处理后的造纸白泥干基掺量不超过水泥原料总质量的2.0%。
全文摘要
本发明公开了属于硅酸盐水泥技术领域的一种废弃造纸白泥的改性处理方法及一步法制备水泥混合材的工艺。该方法是综合利用煅烧水泥熟料冷却过程中产生的废余热烘干改性造纸白泥制备水泥混合材的新工艺，并将改性烘干后的白泥与/或其他活性混合材一起直接从水泥生产冷却系统加入，利用水泥窑头出窑高温熟料冷却过程中释放的热量干燥造纸白泥，干燥后的白泥与/或其掺和料直接与熟料混合，无需新建烘干系统，可简化水泥生产工艺流程，降低能耗，同时可解决废弃造纸白泥的污染物排放，实现变废为宝。
文档编号C04B7/24GK103224336SQ20131017258
公开日2013年7月31日 申请日期2013年5月10日 优先权日2013年5月10日
发明者刘来宝, 张礼华, 郑爱中, 曹加均, 周永生 申请人:西南科技大学