一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法，过程包括1.制备刚性复合衬底；2.在刚性复合衬底的聚酰亚胺膜上制备柔性太阳电池，所述的太阳电池中采用一步法制备铜铟镓硒吸收层，然后在铜铟镓硒吸收层上再制一层氟化钠预置层；3.将聚酰亚胺膜与苏打玻璃分离，完成刚性衬底制备一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的过程。本发明聚酰亚胺衬底依靠与玻璃之间的附着力，保证高温时聚酰亚胺衬底不变形，生长出的柔性太阳电池不疏松、不脱落，生长吸收层前掺入钠元素，进一步提升了吸收层的电学特性，实现了高转换效率的柔性太阳电池。
【专利说明】—步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳电池制作【技术领域】，特别是涉及一种一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法。
【背景技术】
[0002]铜铟镓硒材料(CIGS)属于1-1I1-VI族四元化合物半导体，具有黄铜矿的晶体结构。铜铟镓硒薄膜太能电池自20世纪70年代出现以来，得到非常迅速的发展，并将逐步实现产业化。此电池有以下特点:①铜铟镓硒的禁带宽度可以在1.04ev-l.67ev范围内调整。②铜铟镓硒是一种直接带隙半导体，对可见光的吸收系数高达105cm-l。铜铟镓硒吸收层厚度只需1.5?2.5 μ m，整个电池的厚度为3?4μ m。③抗辐照能力强，比较适合作为空间电源。④转换效率高。2010年德国太阳能和氢能研究中心(ZSW)研制的小面积铜铟镓硒薄膜太阳电池转换效率已高达20.3%。⑤弱光特性好。因此铜铟镓硒多晶薄膜太阳电池有望成为下一代太阳电池的主流产品之一。
[0003]随着科学技术的发展，越来越多的领域需要太阳电池即有较高的质量比功率，又能够在恶劣环境中正常使用，这就促进了柔性太阳电池技术的发展。为实现既具有较高的质量比功率，又具有柔性、可折叠性和不怕摔碰的铜铟镓硒薄膜太阳电池，聚酰亚胺(PI)为衬底的铜铟镓硒薄膜太阳电池脱颖而出。然而由于聚酰亚胺的热膨胀系数无法与铜铟镓硒材料本身具有很好的匹配，并且在温度较高时，作为衬底的聚酰亚胺会产生较大的形变，导致铜铟镓硒薄膜较为疏松，容易脱落，而温度较低时，生长出的铜铟镓硒薄膜结晶质量较差，晶粒细小，缺陷较多，增加了载流子的复合，缩短了少子的寿命，进而影响了电池性能。
【发明内容】
[0004]本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种高温时衬底不变形，生长出的铜铟镓硒薄膜不脱落，并且铜铟镓硒薄膜结晶质量好，晶粒大，缺陷少，电学特性好的一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法。
[0005]本发明包括如下技术方案:
[0006]一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法，其特点是:包括以下制备步骤:
[0007]步骤1.制备聚酰亚胺膜-苏打玻璃构成的刚性复合衬底；
[0008]步骤2.在刚性复合衬底的聚酰亚胺膜上制备后掺钠柔性太阳电池；制备过程包括:在步骤I的聚酰亚胺膜上依次制备Mo背接触层、铜铟镓硒吸收层、氟化钠预置层、硫化镉缓冲层、透明窗口层和上电极；制有背接触层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中；将硒化炉抽真空，刚性复合衬底温度为550-580°C时，共蒸发Cu、In、Ga、Se，其中Cu蒸发源温度为1120-1160°C，In蒸发源温度为850_900°C，Ga蒸发源温度为880_920°C，Se蒸发源温度为240-280°C，蒸发时间为25-30min ;关闭蒸发源，刚性复合衬底冷却到25°C时，背接触层上形成1.5-2 μ m厚的p-CIGS薄膜，即为铜铟镓硒吸收层；所述氟化钠预置层的制备过程包括:制有铜铟镓硒吸收层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中，将硒化炉抽真空，衬底温度为200-300°C，NaF蒸发源的温度达到800_850°C时，蒸发l_2min ;衬底温度达到400-450°C，在Se气氛下进行退火，其中Se蒸发源的温度为240_280°C，退火时间为20-30min ;铜铟镓硒吸收层上形成氟化钠预置层。
[0009]步骤3.将聚酰亚胺膜与苏打玻璃分离，完成刚性衬底制备一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的过程。
[0010]本发明还可以采用如下技术措施:
[0011]所述步骤I中刚性复合衬底的制备过程包括:⑴对苏打玻璃进行表面清洗；⑵将聚酰亚胺胶均匀涂覆于苏打玻璃表面，形成聚酰亚胺预制膜；(3)将涂有聚酰亚胺预制膜的苏打玻璃放入烘箱内进行固化，即得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃构成的刚性复合衬底。
[0012]所述步骤3中聚酰亚胺膜与苏打玻璃分离过程包括:⑴将制有一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的刚性复合衬底放入真空烘箱，加热至80-90°C，持续2-3min ;⑵将刚性复合衬底取出蘸入零下100°C的液氮后，自然回复至室温，聚酰亚胺膜自动从苏打玻璃上脱落，完成刚性衬底制备一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的过程。
[0013]本发明具有的优点和积极效果:
[0014]1、本发明采用一步法制备铜铟镓硒吸收层，并在制备吸收层上再制一层氟化钠预置层，使钠元素掺入到铜铟镓硒吸收层中，可以进一步提升的电学特性；采用聚酰亚胺膜-苏打玻璃刚性复合衬底，充分利用了苏打玻璃与铜铟镓硒吸收层热膨胀系数接近和耐高温的特点，聚酰亚胺依靠与玻璃之间的附着力，高温时聚酰亚胺衬底不变形，生长出的铜铟镓硒薄膜不疏松、不脱落，并且铜铟镓硒薄膜结晶质量好，晶粒大，缺陷少，分离掉刚性的苏打玻璃后，实现了具有较大柱状晶粒高转换效率的一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池。
[0015]2、本发明将聚酰亚胺胶涂于玻璃表面，可以较好改善衬底的粗糙度；具有制备工艺简单、易于实施，制备出的产品能够适应于各种环境，具有极其广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1是本发明在刚性复合衬底上制备的一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池分离刚性衬底前的示意图。
[0017]图中，1-苏打玻璃，2-聚酰亚胺膜，3-背接触层，4-铜铟镓硒吸收层，5-氟化钠预置层，6-硫化镉缓冲层，7-透明窗口层，8-上电极。
【具体实施方式】
[0018]为能进一步公开本发明的
【发明内容】
、特点及功效，特例举以下实例并结合附图进行详细说明如下:
[0019]一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法，包括以下制备步骤:
[0020]步骤1.制备聚酰亚胺膜2-苏打玻璃I构成的刚性复合衬底；
[0021]步骤2.在刚性复合衬底的聚酰亚胺膜上制备后掺钠柔性太阳电池；制备过程包括:在步骤I的聚酰亚胺膜上依次制备Mo背接触层3、铜铟镓硒吸收层4、氟化钠预置层5、硫化镉缓冲层6、透明窗口层7和上电极8 ;制有背接触层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中；将硒化炉抽真空，刚性复合衬底温度为550-580°C时，共蒸发Cu、In、Ga、Se，其中Cu蒸发源温度为1120_1160°C，In蒸发源温度为850-900°C，Ga蒸发源温度为880-920°C，Se蒸发源温度为240_280°C，蒸发时间为25_30min ;关闭蒸发源，刚性复合衬底冷却到25°C时，背接触层上形成1.5-2 μ m厚的p-CIGS薄膜，即为铜铟镓硒吸收层；所述氟化钠预置层的制备过程包括:制有铜铟镓硒吸收层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中，将硒化炉抽真空，衬底温度为200-300°C，NaF蒸发源的温度达到800-850°C时，蒸发l_2min ;衬底温度达到400-450°C，在Se气氛下进行退火，其中Se蒸发源的温度为240-280°C，退火时间为20-30min ;铜铟镓硒吸收层上形成氟化钠预置层。
[0022]步骤3.将聚酰亚胺膜与苏打玻璃分离，完成刚性衬底制备一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的过程。
[0023]所述步骤I中刚性复合衬底的制备过程包括:⑴对苏打玻璃进行表面清洗；⑵将聚酰亚胺胶均匀涂覆于苏打玻璃表面，形成聚酰亚胺预制膜；(3)将涂有聚酰亚胺预制膜的苏打玻璃放入烘箱内进行固化，即得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃构成的刚性复合衬底。
[0024]所述步骤3中聚酰亚胺膜与苏打玻璃分离过程包括:⑴将制有一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的刚性复合衬底放入真空烘箱，加热至80-90°C，持续2-3min ;⑵将刚性复合衬底取出蘸入零下100°C的液氮后，自然回复至室温，聚酰亚胺膜自动从苏打玻璃上脱落，完成刚性衬底制备一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的过程。
[0025]实施例:
[0026]1、制备聚酰亚胺膜-苏打玻璃刚性复合衬底
[0027]⑴清洗苏打玻璃:将1cmX 10cm、厚度为1.5_2mm的苏打玻璃放入重铬酸钾溶液中浸泡2h，将苏打玻璃取出用去离子水冲洗；将冲洗洁净的苏打玻璃置于浓度为99.5%的丙酮溶液中，放入超声波清洗机中，超声波频率为20-30kHz，清洗20-25min ;将苏打玻璃从丙酮溶液中取出，用去离子水冲洗后，再将苏打玻璃置于浓度为99.7%的酒精中，放入超声波清洗机中，超声波频率为20-30kHz，清洗20-25min ;最后将苏打玻璃从酒精中取出，放入盛有去离子水的烧杯中，在超声波清洗机中超声波频率为20-30kHz，每20-25min清洗一遍，共清洗三遍；
[0028]⑵制备聚酰亚胺预制膜:把清洗过后的苏打玻璃用氮气吹干，放在匀胶机的转盘上，将聚酰亚胺胶涂覆于苏打玻璃表面，以1300-1500r/min的转速匀速匀胶35_45s，苏打玻璃表面形成聚酰亚胺预制膜；
[0029]⑶固化聚酰亚胺预制膜:将有聚酰亚胺预制膜的苏打玻璃放入烘箱，10_20min，烘箱温度从 25°C升至 125-135°C ;125_135°C维持 20_30min ;5_10min，烘箱温度从 125_135°C升至 150-160 °C ; 150-160 °C 维持 10_15min ；5-10min,烘箱温度从 150-160 °C 升温至200-2100C ;200-210°C 维持 15_20min ;5_10min,烘箱温度从 200-210 °C 升至 250-260°C ；250-260°C维持 15-20min ;5_10min，将烘箱温度从 250_260°C升至 340_350°C ;340-350°C维持10-15min，然后自然降至25°C，聚酰亚胺预制膜固化在苏打玻璃上，苏打玻璃上面形成一层25-30 μ m的聚酰亚胺膜，完成聚酰亚胺膜-苏打玻璃形成的刚性复合衬底的制作过程。
[0030]2、在刚性复合衬底上制作铜铟镓硒薄膜太阳电池:
[0031]⑴制作背接触层:直流磁控溅射沉积系统的沉积室中，纯度为99.99%的Mo为靶材沉积在刚性复合衬底的聚酰亚胺膜上；制作过程为:沉积室中真空度为3.0X10_4Pa，工作气压l_2Pa，刚性复合衬底温度25-50°C，射频功率500-700W，Ar气流量30-50sccm，靶材以4-6mm/s的速度在刚性复合衬底的聚酰亚胺膜上方往复行走2_4次，聚酰亚胺膜上沉积一层80-120nm厚的高阻层Mo薄膜；再将工作气压调制0-0.5Pa，刚性复合衬底温度保持25-50°C，射频功率1500-2000W，Ar气流量15_50sccm，靶材仍以4-6mm/s速度在高阻层Mo薄膜表面往复行走4-6次，高阻层Mo薄膜表面形成600-700nm厚的低阻层Mo薄膜，高阻层Mo薄膜和低阻层Mo薄膜构成了 Mo背接触层；
[0032]⑵制作铜铟镓硒吸收层:制有背接触层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中，采用共蒸发一步法在背接触层上制备铜铟镓硒吸收层；制作过程包括:制有背接触层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中；将硒化炉抽真空，刚性复合衬底温度为550-580°C时，共蒸发Cu、In、Ga、Se，其中Cu蒸发源温度为1120_1160°C，In蒸发源温度为850-900°C，Ga蒸发源温度为880-920°C，Se蒸发源温度为240_280°C，蒸发时间为25-30min ;关闭蒸发源，刚性复合衬底冷却到25°C时，背接触层上形成1.5-2μπι厚的P-CIGS薄膜作为铜铟镓硒吸收层；p_CIGS薄膜的化学分子式为CuIrvxGaxSe2，式中x为0.25-0.35 ；
[0033]⑶制作氟化钠预置层:制有铜铟镓硒吸收层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中，采用共蒸发法在铜铟镓硒吸收层上制作氟化钠预置层；制作过程包括:硒化炉真空度为8.0X 10_4Pa，刚性复合衬底温度为200-300°C，NaF蒸发源的温度达到800_850°C时，蒸发l_2min ;刚性复合衬底温度达到400-450°C，在Se气氛下进行退火，其中Se蒸发源的温度为240-280°C，退火时间为20-30min ;铜铟镓硒吸收层上形成化学分子式为NaF、厚度为20-30nm的氟化钠预置层；
[0034]⑷制作硫化镉缓冲层:采用化学水浴法在氟化钠预置层上制作硫化镉缓冲层，制作过程包括:①配置浓度为0.01mol/L的硫脲SC(NH2)2溶液；醋酸镉(CH3COO)2Cd和醋酸氨CH3COONH4混合溶液，其中醋酸镉溶液浓度为0.0Olmol/L，醋酸氨溶度为0.003mol/L ;浓度为1.3X 10_3mol/L的氨水NH3.H2O溶度；②将25mL硫脲溶液、25mL醋酸镉和醋酸氨混合溶液、4滴氨水溶液在烧杯中搅拌均匀；③将制有氟化钠预置层的刚性复合衬底放入烧杯中，并将烧杯放入水浴锅内；水浴温度设置为78-80°C，反应50-60min ;④取出衬底，用去离子水冲洗干净，氟化钠预置层表面形成一层化学分子式为CdS，导电类型为η型，厚度为45-50nm的n-CdS层作为硫化镉缓冲层；
[0035](5)制作透明窗口层:制有硫化镉缓冲层的刚性复合衬底置于射频磁控溅射制备系统的沉积室中，以纯度为99.99%的1-ΖηΟ为靶材，沉积室中真空度调制3.0X 10_4Pa，刚性复合衬底温度为25-50°C，射频功率为800-1000W，Ar气流量为10-20sCCm，O2气流量为2-6sccm,祀材在硫化镉缓冲层上以2-6mm/s的速度行走6_10次,硫化镉缓冲层表面沉积一层50-100nm厚的i_Zn0高阻本征氧化锌薄膜；制有高阻本征氧化锌薄膜的刚性复合衬底置于直流磁控溅射制备系统的沉积室中，以纯度为99.99%的Ζη0:Α1为靶材，沉积室中真空度调至3.0X 10_4Pa，刚性复合衬底温度为25°C，直流功率为1000-1200W，Ar气流量为12-18sccm,祀材在高阻本征氧化锌薄膜上以2_6mm/s速度行走10-15次,高阻本征氧化锌薄膜表面沉积一层0.4-0.6 μ m厚的η-Ζη0:Α1低阻氧化锌铝薄膜；高阻本征氧化锌薄膜和低阻氧化锌铝薄膜构成了 η型导电类型的透明窗口层；
[0036](6)制作上电极:制有透明窗口层的刚性复合衬底上的透明窗口层朝下置于共蒸发制备系统的蒸发室中，挂有铝条的钥(Mo)加热丝位于透明窗口层的正下方，蒸发室中真空度调制3.0X l(T4Pa，加热丝分别通20A电流持续l_2min、通50A电流持续l_2min、通80A电流持续l-2min、通120A电流持续5_8min，停止加热，加热丝自然冷却到室温，透明窗口层表面形成两条相互平行、0.8-1.5 μ m厚的Al薄膜作为上电极，形成如图1所示分离刚性衬底前的后掺钠柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池；
[0037](7)分离刚性复合衬底:将制有柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池的刚性复合衬底放入真空烘箱，加热至80-90°C，持续2-3min后，将刚性复合衬底取出蘸入零下100°C的液氮后，室温环境中自然回复至室温，聚酰亚胺膜自动从苏打玻璃上脱落；完成刚性衬底上制作的一步法吸收层后掺钠柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池的过程。
[0038]尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式。这些均属于本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法，其特征在于:包括以下制备步骤: 步骤1.制备聚酰亚胺膜-苏打玻璃构成的刚性复合衬底； 步骤2.在刚性复合衬底的聚酰亚胺膜上制备后掺钠柔性太阳电池；制备过程包括:在步骤I的聚酰亚胺膜上依次制备Mo背接触层、铜铟镓硒吸收层、氟化钠预置层、硫化镉缓冲层、透明窗口层和上电极；制有背接触层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中；将硒化炉抽真空，刚性复合衬底温度为550-580°C时，共蒸发Cu、In、Ga、Se，其中Cu蒸发源温度为1120-1160°C，In蒸发源温度为850_900°C，Ga蒸发源温度为880_920°C，Se蒸发源温度为240-280°C，蒸发时间为25-30min ;关闭蒸发源，刚性复合衬底冷却到25°C时，背接触层上形成1.5-2 μ m厚的p-CIGS薄膜，即为铜铟镓硒吸收层；所述氟化钠预置层的制备过程包括:制有铜铟镓硒吸收层的刚性复合衬底置于薄膜制备系统的硒化炉中，将硒化炉抽真空，衬底温度为200-300°C，NaF蒸发源的温度达到800_850°C时，蒸发l_2min ;衬底温度达到400-450°C，在Se气氛下进行退火，其中Se蒸发源的温度为240_280°C，退火时间为20-30min ;铜铟镓硒吸收层上形成氟化钠预置层。 步骤3.将聚酰亚胺膜与苏打玻璃分离，完成刚性衬底制备一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的过程。
2.根据权利要求1所述的一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法，其特征在于:步骤I中刚性复合衬底的制备过程包括: ⑴对苏打玻璃进行表面清洗； ⑵将聚酰亚胺胶均匀涂覆于苏打玻璃表面，形成聚酰亚胺预制膜； ⑶将涂有聚酰亚胺预制膜的苏打玻璃放入烘箱内进行固化，即得到聚酰亚胺膜-苏打玻璃构成的刚性复合衬底。
3.根据权利要求1所述的一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的制备方法，其特征在于:步骤3中聚酰亚胺膜与苏打玻璃分离过程包括: ⑴将制有一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的刚性复合衬底放入真空烘箱，加热至80-90°C，持续 2-3min ； ⑵将刚性复合衬底取出蘸入零下100°C的液氮后，自然回复至室温，聚酰亚胺膜自动从苏打玻璃上脱落，完成刚性衬底制备一步法吸收层后掺钠柔性太阳电池的过程。
【文档编号】H01L31/18GK104425649SQ201310394650
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月3日 优先权日:2013年9月3日
【发明者】赵彦民, 张嘉伟, 杨立, 杨亦桐, 王胜利, 李薇, 乔在祥 申请人:中国电子科技集团公司第十八研究所