高透明pmn-pt基电光陶瓷的无压烧结制备方法
【专利摘要】本发明属于物理化学材料制备【技术领域】，涉及一类高透明度PMN-PT基电光陶瓷的无压烧结制备方法，其特征在于所述的陶瓷材料的组成通式为：(1-x)(Pb1-3y／2Lay)(Mg1／3Nb2／3)O3-x(Pb1-3y／2Lay)TiO3，其中0.05≤x≤0.40；0≤y≤0.08。本发明提供的透明陶瓷采用无压烧结方法制备，其制备工艺简单，成本低，产品的尺寸大、形状多样，可批量化生产。得到的PMN-PT陶瓷透光率高达63％@1550nm(不考虑表面反射光损失时的透光率大于91％)，非常有利于PMN-PT透明电光陶瓷的应用和推广。
【专利说明】高透明PMN-PT基电光陶瓷的无压烧结制备方法【技术领域】[0001]本发明属于物理化学材料制备【技术领域】，涉及一类高透明度的弛豫铁电体 (1-XPb (Mg1 / 3Nb2 / 3) O3-XPbTiO3 (简称PMN-PT)基透明电光陶瓷的无压烧结制备方法。技术背景[0002]在诸多电光功能材料中，铁电材料由于具有较好的电光和非线性光学性质,一直备受人们的青睐。LiNbO3(LN)电光晶体研究早，工艺成熟，用其制作的光隔离、波导及调制器件在光通信领域已得到工业化应用，但电光系数低、半波电压高、光损伤阈值小、温度敏感性强等缺点限制了其在高端领域的应用[胡军，张蓉竹.温度对铌酸锂电光相位调制特性的影响.光学与光电技术，7(5):5,2009.]0 KD2PO4(DKDP)晶体的光损伤阈值高，光学均匀性好，可以制作在中、高功率激光器使用的电光Q开关和电光调制器，缺点在于DKDP是水溶性晶体，易潮解，晶体生长难度大，成本高[王继杨，郭勇解，李静，张怀金.电光晶体研究进展.中国材料进展，29 (10)，49，2010.]。[0003]铁电透明陶瓷PVxLax (ZryTipy) ι-χ / A (PLZT)具有电光系数大，光损耗低，温度稳定性好等优点，但是场致效应和偏振依赖散射损耗严重，滞后现象明显，限制了其在可控动态器件方面的应用[K.Uchino, Electro-optic ceramics and their display applications，Creamic International.21:309，1995.]。[0004]新型(1-x)Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-XPbTiO3(PMN-PT)基驰豫铁电材料不仅具有优异的压电性會泛[Z.Kutnjak，J.Petzelt，et al.The giant electromechanical response in ferroelectric relaxors as a critical phenomenon，Nature，441:956，2006.]，最新研究发现它还具有目前已知的最高二次电光系数(电光效应约为LN的100倍，PLZT的 5倍)和最低半波电压(约为LN的百分之一 )[H.Jiang, Y.K.Zou, et al.Transparent electro-optic ceramics and devices, SPIE， Bellingham, WA,5644:380,2005.； W.Ruan, G.R.Li, et al.Large Electro-Optic effect in La-Doped0.75Pb (Mg1 / 3Nb2 / 3) O3-0.25PbTi03transparent ceramic by two-stage sintering.J.Am.Ceram.Soc.93(8): 2128,2010.] 0此外，PMN-PT基透明电光陶瓷还具有工作波段宽(500-7000nm)，响应速度快 (纳秒级调制)，稳定性好，激光损伤阈值高等优点，非常适合开发高性能动态光电子器件； 与单晶相比，透明陶瓷的制备工艺简单生产成本低，器件加工不需要光轴对准。[0005]以往获得PMN-PT基透明电光陶瓷的报导[D.McHenry, J.Giniewicz，et al.0ptical and electro-optical properties of lead magnesium niobate—lead titanate，Ferroelectrics，107:45,1990.；K.Uchino, Electro-optic ceramics and their display applications，Creamic International.21:309, 1995.；H.Jiang, Y.K.Zou, et al.Transparent electro-optic ceramics and devices, SPIE, Bellingham，WA, 5644:380, 2005.；W.Ruan, G.R.Li，etal.Large Electro-Optic effect in La-Doped0.75Pb (Mg1 ! 3Nb2 ! 3) O3-0.25PbTi03transparent ceramic by two-stage sintering.J.Am.Ceram.Soc.93 (8):2128,2010.；F.A.L.Badillo, J.A.Eiras, etal.Preparation and Microstructural，Structural，Optical and Electro-OpticalProperties of La Doped PMN-PT Transparent Ceramics.0ptics and PhotonicsJournal，2:157,2012.]等都是通过热压烧结或无压加热压二步烧结工艺制备得到。热压烧结所依赖的设备结构复杂、价格高、能耗大，而且烧结工艺复杂、产量低、成本高、样品形状单一。因此，本发明拟采用工艺简单、能耗低、适合工业化批量生产、可制备复杂形状的无压烧结工艺，制备出高透明度的PMN-PT基电光陶瓷，以促进其在光通信领域的应用和发展，从而构筑成本发明的构思。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了提供一种工艺简单、能耗低、适合工业化批量生产、可制备复杂形状的无压烧结工艺，利用该烧结工艺制备的PMN-PT基透明电光陶瓷可用于开发高性能电光调制器、电光开关等器件，在激光、光通信和全息存贮领域应用前景诱人。
[0007]具体的说，本发明所述的PMN-PT基透明电光陶瓷材料的组成通式为:(1-x)(PV3y / 2Lay) (Mg1 / 3Nb2 / 3)03-x(PV3y/2LayTi03，其中其中 0.05 ^ x ^ 0.40 ；0 ^ y ^ 0.08。本发明提供的PMN-PT基透明电光陶瓷材料具有不含焦绿石相的纯ABO3型复合钙钛结构。
[0008]本发明的陶瓷材料的制备方法为溶胶-凝胶粉料合成工艺与无压烧结法。具体过程包括:
[0009](I)配料:采用 AR 级的 Nb2O5 ? H2O、Pb (NO3) 2、Mg (NO3) 2 ? 6H20、Ti (C4H9O) 4、La2O3 为原料，按(1-x) (PV3y / 2Lay) (Mg1 / 3Nb2 丨 3) 03_x (PV3y 丨 2Lay)Ti03 的化学计量比精确称量。
[0010](2)粉料制备:按摩 尔比Nb2O5 ? H2O:草酸=1:4称量Nb2O5 ? H2O和草酸，加入适量蒸馏水中，80°C加热搅拌至完全溶解，冷却至室温后滴加氨水至pH=10，确保Nb5+完全沉淀，抽滤并水洗得到新鲜的Nb (OH) 5，按摩尔比Nb2O5 ? H2O:柠檬酸=1:2称量柠檬酸，加入到所得Nb(OH)5中，80°C加热搅拌溶解得到透明澄清Nb5+溶液。将Pb (NO3) 2、Mg(NO3)2 ? 6H20、Ti (C4H9O) 4、La2O3溶于含少量HNO3的蒸馏水，得到透明澄清溶液。按摩尔比柠檬酸:氨水:(Pb2++Mg2++Ti4++La3+)=1:50:1称量柠檬酸和氨水，溶解得到柠檬酸-氨水溶液，将上述得到的两透明澄清溶液依次滴入柠檬酸-氨水溶液，得到含有Pb2+、Mg2+、Nb5+、Ti4+、La3+的透明澄清溶液。90°C加热搅拌得到黑色干凝胶，最后600°C _900°C煅烧2_4小时得到PMN-PT粉体。
[0011](3)成型:粉体加入聚乙烯醇含量为5%的粘结剂，手工造粒，100_400MPa压强下干压或等静压成型为圆片状坯体。
[0012](4)无压烧结:在1000°C-1300°C，于通氧气的气氛中一步无压烧结4-24小时。通氧速率为0.1-1L / min。
[0013]通过采用工艺简单、能耗低、可工业化批量生产、可制备复杂形状的无压烧结工艺，制备出高透明度的PMN-PT基电光陶瓷，具有不含焦绿石相的纯钙钛矿相，致密度高，透光率最高可达63% (厚度为1.28mm)。
[0014]利用该发明制备的高透明度PMN-PT基电光陶瓷可用于开发高性能电光调制器、电光开关等器件，在激光、光通信和全息存贮领域应用前景诱人。
【专利附图】
【附图说明】[0015]图1为实施例1制备的PMN-PT透明电光陶瓷的XRD图；[0016]图2为实施例1制备的PMN-PT透明电光陶瓷的SEM图；[0017]图3为实施例1制备的PMN-PT透明电光陶瓷的透光率曲线；[0018]图4为本发明制备的PMN-PT透明电光陶瓷样品照片。【具体实施方式】[0019]下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步的说明。[0020]实施例1:[0021]具体实施步骤如下:[0022](I)配料:取 x=0.12、y=0.02，采用 AR 级的 Nb2O5.H20、Pb (NO3) 2、Mg (NO3) 2.6H20、 Ti (C4H9O)4、La2O3为原料，按PMN-PT组成通式的化学计量比称量。[0023](2)粉料制备:按摩尔比Nb2O5 -H2O:草酸=1:4称量Nb2O5 -H2O和草酸，加入适量蒸馏水中，80°C加热搅拌完全溶解于蒸馏水，冷却至室温后滴加氨水至pH=10，确保Nb5+完全沉淀，抽滤并水洗得到新鲜的Nb (OH) 5，按摩尔比Nb2O5.H2O:柠檬酸=1:2称量柠檬酸，加入至丨J所得Nb (OH) 5中，80°C加热搅拌溶解得到透明澄清Nb5+溶液。将Pb (NO3) 2、Mg (NO3) 2.6Η20、 Ti (C4H9O) 4、La2O3溶于含少量HNO3的蒸馏水，得到透明澄清溶液。按摩尔比柠檬酸:氨水: (Pb2++Mg2++Ti4++La3+)=1:50:1称量柠檬酸和氨水，溶解得到柠檬酸-氨水溶液，将上述得到的两透明澄清溶液依次滴入柠檬酸-氨水溶液，得到含有Pb2+、Mg2+、Nb5+、Ti4+、La3+的透明澄清溶液。90°C加热搅拌得到黑色干凝胶，最后800°C煅烧3小时得到PMN-PT粉体。[0024](3)成型:粉体加入粘结剂，手工造粒，在175MPa压强下干压成型为直径13mm的圆片状坯体。[0025](4)无压烧结:用真空管式炉，在1200°C，于通氧气的气氛中一步无压烧结8小时， 通氧速率为.0.3L / min。[0026]本实施例制备的PMN-PT透明陶瓷具有不含焦绿石相的纯钙钛矿相(由附图1所示)，SEM显示其致密度高(由附图2所示)，透光率达到63% (由附图3所示)，透明度高， 可以清晰显示下纸面的文字(由附图4所示)。[0027]实施例2:[0028]具体实施步骤如下:[0029](I)配料:取x=0.12、y=0,即不进行稀土元素La掺杂，采用AR级的Nb2O5.H2O' Pb (NO3) 2、Mg (NO3) 2.6H20、Ti (C4H9O) 4为原料，按PMN-PT组成通式的化学计量比称量。[0030](2)粉料制备:按摩尔比Nb2O5.H2O:草酸=1:4称量Nb2O5.H2O和草酸，加入适量蒸馏水中，80°C加热搅拌完全溶解于蒸馏水，冷却至室温后滴加氨水至pH=10，确保 Nb5+完全沉淀，抽滤并水洗得到新鲜的Nb(OH)5,按摩尔比Nb2O5.H2O:柠檬酸=1:2称量柠檬酸，加入到所得Nb(OH)5中，80°C加热搅拌溶解得到透明澄清Nb5+溶液。将Pb (NO3) 2、 Mg(NO3)2.6H20、Ti (C4H9O)4溶于含少量HNO3的蒸馏水，得到透明澄清溶液。按摩尔比柠檬酸:氨水:(Pb2++Mg2++Ti4+)=l:50:1称量柠檬酸和氨水，溶解得到柠檬酸-氨水溶液，将上述得到的两透明澄清溶液依次滴入柠檬酸-氨水溶液，得到含有Pb2+、Mg2+、Nb5+、Ti4+的透明澄清溶液。 .90°C加热搅拌得到黑色干凝胶，最后850°C煅烧2.5小时得到PMN-PT粉体。[0031](3)成型:粉体加入粘结剂，手工造粒，在250MPa压强下冷等静压成型为直径15mm的圆片状坯体。
[0032](4)无压烧结:用真空管式炉，在1250°C，于通氧气的气氛中一步无压烧结6小时，通氧速率为0.5L / min。
[0033]本实施例制备的PMN-PT透明陶瓷透光率达到52%。其余同实施例1。
【权利要求】
1.一种PMN-PT基透明电光陶瓷材料的无压烧结制备方法，其具体步骤为:
(a)配料:采用AR 级的 Nb2O5 ? H20、Pb (NO3) 2、Mg (NO3) 2 ? 6H20、Ti (C4H9O) 4、La2O3 为原料，按PMN-PT基透明电光陶瓷材料的化学计量比精确称量； (b)粉料制备:将一定比例的Nb2O5? H2O和草酸加入适量蒸馏水中，80°C加热搅拌至完全溶解，冷却至室温后滴加氨水至pH=10，确保Nb5+完全沉淀，抽滤并水洗后得到新鲜Nb (OH) 5，然后加入柠檬酸和适量蒸馏水，80°C加热搅拌溶解得到透明澄清Nb5+溶液，将Pb (NO3) 2、Mg(NO3)2 ? 6H20、Ti (C4H9O) 4、La2O3溶于含少量HNO3的蒸馏水中，得到透明澄清溶液，将上述得到的两透明澄清溶液依次滴入柠檬酸-氨水溶液，得到含有Pb2+、Mg2+、Nb5+、Ti4+、La3+的透明澄清溶液，90°C加热搅拌得到黑色干凝胶，最后煅烧得到PMN-PT粉体； (c)成型:粉体加入粘结剂，手工造粒，干压或等静压成型为圆片状坯体； (d)无压烧结:于通氧气的气氛中无压烧结。
2.按权利要求1所述的PMN-PT基透明电光陶瓷材料的制备方法，其特征在于: (1)步骤a中PMN-PT基透明电光陶瓷材料的组成通式为:(1-x)(Plv3y / 2Lay (Mg17 3Nb2 73)O3-X (PV3y / 2Lay) TiO3，其中 0.05 ≤x ≤ 0.40、0 ≤ y ≤ 0.08 ; (2)步骤b中草酸与Nb2O5? H2O的摩尔比例为4:1; (3)步骤b中溶解Nb(OH) 5时加入的柠檬酸与Nb2O5 ? H2O的摩尔比例为2:1; (4)步骤b中柠檬酸-氨水溶液中柠檬酸、氨水和(Pb2++Mg2++Ti4++La3+)的摩尔比例为I:50:1 ； (5)步骤b中煅烧温度为600°C_900°C，保温时间为2-4小时； (6)步骤c中粘结剂为聚乙烯醇含量5%的溶液； (7)步骤c中干压或等静压成型压强为100-400MPa。
3.按权利要求1所述的PMN-PT基透明电光陶瓷材料的制备方法，其特征在于: (1)步骤d中无压烧结为一步无压烧结，通氧速率为0.1-1L / min ； (2)步骤d中无压烧结的烧结温度为1000°C-1300°C，保温时间为4-24小时。
【文档编号】C04B35/495GK103496980SQ201310434838
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月23日 优先权日:2013年9月23日
【发明者】卢朝靖, 张军然, 张永成, 杨振中, 叶万能 申请人:青岛大学