高氧化锆质电熔耐火物的制作方法

高氧化锆质电熔耐火物的制作方法
【专利摘要】本发明提供在耐火物制造时、热上升时、使用中的温度变化、工作暂停时的热下降的任一者中均不易产生龟裂、具有高耐久性的高氧化锆质电熔耐火物。一种高氧化锆质电熔耐火物，其特征在于，作为化学组成，ZrO2为88～96.5质量％、SiO2为2.5～9.0质量％、Al2O3为0.4～1.5质量％、Na2O为0.07～0.26质量％、K2O为0.3～1.3质量％、Li2O以外添比计为0～0.3质量％、B2O3以外添比计为0.08质量％以下、P2O5以外添比计为0.08质量％以下，且含有以外添比计为0.1质量％以下的范围的B2O3+P2O5。
【专利说明】高氧化锆质电熔耐火物

【技术领域】
[0001] 本发明涉及高氧化锆质电熔耐火物，特别涉及在应用于玻璃熔窑时也具有优异的 耐久性及再使用性、且生产率也优异的高氧化锆质电熔耐火物。

【背景技术】
[0002] -直以来，作为化学成分含有80质量％以上Zr02的高氧化锆质电熔耐火物被用 作玻璃熔窑用耐火物。高氧化锆质电熔耐火物由于对熔融玻璃的高耐腐蚀性与低污染性， 在平板显示器用基板玻璃等要求高品质的玻璃熔窑中，经常用于与熔融玻璃接触的部分。
[0003] 高氧化锆质电熔耐火物的细微组织由细小的气孔、以及大量的氧化锆（Zr02)晶粒 与填充其粒间的少量基质玻璃构成。该基质玻璃以Si0 2为主要成分，并由其他氧化物例如 A1203、Na20、B 203、P205 等氧化物构成。
[0004] 高氧化锆质电熔耐火物由于其制造时的冷却过程、玻璃熔窑中的热上升时、工作 暂停时的热下降时、以及工作中的运转操作、耐火物本身的腐蚀而暴露在温度变化中。由于 这些温度变化，在该耐火物内部产生热应力以及在l〇〇〇°C附近的温度区域中伴随着较大体 积变化的氧化锆晶体的可逆相变而出现的相变应力。如果该耐火物中包含兼具适当的热机 械特性和量的基质玻璃，则相对于前述应力，该耐火物变得柔软且应力被缓和、不会在耐火 物中产生龟裂。需要说明的是，本说明书中，以下电熔耐火物也简称为耐火物。
[0005] 另一方面，在基质玻璃的热机械特性不适当的情况下、基质玻璃量不足的情况下， 高氧化锆质电熔耐火物制造时、应用于玻璃熔窑时的热上升时会产生龟裂。在将该耐火物 应用于熔融玻璃接触部分时，若存在龟裂，则此部分会因熔融玻璃而受到强烈腐蚀，因此该 耐火物的耐久性大幅下降。
[0006] 高氧化锆质电熔耐火物有时会在其内部生成锆石晶体（Zr02 · Si02)。该耐火物内 部的锆石晶体是Zr02与基质玻璃中的Si02发生反应而生成的，锆石晶体的生成会导致耐火 物中的基质玻璃减少。生成锆石晶体、缓和热应力、相变应力的基质玻璃量减少了的该耐火 物会脆化，变得因微小的温度变动也容易产生龟裂。
[0007] 而且，在单独耐火物中，即使对于难以生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物而 言，有时也会由于与熔融玻璃的反应而生成锆石晶体。这是由于发生了以下情况的任一者 或两者：该耐火物中所包含的抑制锆石晶体生成的化学成分在熔融玻璃中溶出、促进锆石 晶体生成的化学成分自熔融玻璃侵入该耐火物中。在该耐火物与液晶基板玻璃等低碱玻璃 或无碱玻璃接触的情况下，明显产生因与熔融玻璃的反应而生成锆石晶体的倾向。
[0008] 因此，在将单独耐火物中因热历程而容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火 物、以及虽然在单独耐火物中难以生成锆石晶体，但因与熔融玻璃的反应而容易生成锆石 晶体的高氧化锆质电熔耐火物用作玻璃熔窑的耐火物时，即使在制造时没有龟裂且在热上 升时也未产生龟裂，但有时工作中在该耐火物内部生成锆石晶体，变得容易由于工作中的 温度变动而产生龟裂，该耐火物的耐久性大幅下降。
[0009] 通常，耐火物的耐久性是决定玻璃熔窑寿命的主要原因。因此，耐火物产生龟裂会 缩短玻璃熔窑的寿命，这成为玻璃制造成本上升的原因之一。
[0010]另外，在玻璃熔窑工作中的状态下，未生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物不 产生龟裂，或者即使产生龟裂，与生成锆石晶体的耐火物相比龟裂也极少，由于生产调整等 而暂停玻璃熔窑的工作时的热下降时新龟裂的产生、已有龟裂的传播少，因此较容易再使 用。
[0011] 另一方面，生成了锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物在其热下降时，新龟裂的产 生和已有龟裂的传播明显，进而再次热上升时也同样发生龟裂的产生和传播，因此难以再 使用。即使再使用，也无法得到高耐久性，玻璃熔窑以短命而告终。即，单独耐火物或由于 与熔融玻璃反应而容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物即使在玻璃熔窑工作中的 状态下保留有寿命，也不适合工作暂停后的再使用。
[0012] 迄今一直在研究高氧化锆质电熔耐火物的制造时、热上升时及工作中的龟裂产生 抑制手段。
[0013] 专利文献1中，提出了一种高氧化锆质电熔耐火物，其中，使耐火物的化学组成 为：Zr0 2为85?97质量％、Si02为2?10质量％、A1203为最大3质量％、P 205为0· 1?3 质量％，且实质上不含稀土类氧化物，制造时产生的龟裂得到了抑制。但是，含有促进锆石 晶体的生成的P2〇 5，存在即使是单独耐火物也容易生成锆石晶体的缺点。
[0014] 专利文献2中提出了一种高氧化锆质电熔耐火物，其中，使耐火物的化学组成为： Zr0 2为90?98质量％、A1203为1质量％以下，不含1^20、似 20、(：110、030、]\%0、且含有0.5? 1.5质量％的氏03，或者820 3为0.5?1.5%且选自1(20、51〇、8&0、诎20、〇8 20中的1种为 1.5%以下或者2种以上的总计为1.5%以下，抑制了制造时的龟裂，且即使使用阳离子半 径大的成分电阻也高。但是，促进锆石晶体的生成的B 203为高含量，存在即使是单独耐火物 也容易生成锫石晶体的缺点。
[0015] 专利文献3中提出了一种耐火物，其中，使耐火物的化学组成为：Zr02S 90?95 质量％、Si02为3. 5?7质量％、A1203为1. 2?3质量％、含有以总量计为0. 1?0. 35质 量％的Na20和/或K20、实质上不含P20 5、B203及CuO的任一种，该耐火物提高了耐热循环 抵抗性和抑制了锆石晶体的生成。但是，即使是基于该发明的耐火物，在熔融玻璃接触条件 下，锆石晶体的生成的抑制效果也不充分。而且，耐火物制造时、特别是铸锭质量为300kg 以上这样的大型耐火物制造时，存在容易出现龟裂的问题。
[0016] 专利文献4中提出了一种耐火物，其化学组成为：Zr02为89?96质量％、Si0 2为 3. 5 ?7 质量％、A1203 为 0· 2 ?1. 5 质量％、Na20+K20 为 0· 05 ?1. 0 质量％、B203 低于 1. 2 质量％、P205低于0· 5质量％、Β203+Ρ205超过0· 01质量％且低于1. 7质量％、CuO低于0· 3 质量％、Fe203+Ti02为0· 3质量％以下、BaO为0· 01?0· 5质量％、Sn02为0· 3质量％以下。 根据该专利文献，不产生耐火物制造时的裂纹及热循环导致的裂纹，而且添加Na20、K 20、Ba0 使己05、8203所具有的促进锆石晶体生成之类的不良特性消失。但是，即使应用该发明的技 术方案，在熔融玻璃接触条件下，抑制锆石晶体的生成的效果仍然不充分。作为其原因可列 举出：该发明的实施例以较高含量包含了具有促进锆石晶体的生成的作用的B 203及P205，而 且相对于以较高含量含有B 203及P205的情况，K20的含量不充分。
[0017] 专利文献5中提出了一种耐火物，其中，使耐火物的化学组成为：Zr02S 87?94 质量％、Si02为3. 0?8. 0质量％、A1203为1. 2?3. 0质量％、Na20超过0. 35质量％且为 1· 0质量％以下、B203超过0· 02质量％且低于0· 05质量％、实质上不含P205、CuO,且Al2〇3 与Na20的质量比为2. 5至5. 0,抑制了单独耐火物中的锆石晶体的生成。但是，基于该发明 的耐火物由于对Na20与A120 3的含量比进行了最优化来抑制锆石晶体的生成，因此在与仅 以低含量含有Na20的熔融玻璃的接触条件下，产生Na 20的优先溶出。由于该溶出而使Na20 与A1203的比率很快从未使用状态的初始值偏离，存在耐火物的组成在短时间内从有利于 抑制锆石晶体的生成的组成偏离、单独耐火物中所得的抑制锆石晶体的生成的效果迅速消 失的缺点。
[0018] 现有技术文献
[0019] 专利文献
[0020] 专利文献1 :日本特开昭56-129675号公报
[0021] 专利文献2 :日本特开昭63-285173号公报
[0022] 专利文献3 :日本特开平6-72766号公报
[0023] 专利文献4 :日本特开平9-2870号公报
[0024] 专利文献5 :日本特开2007-176736号公报


【发明内容】

[0025] 发明要解决的问是页
[0026] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供耐火物制造时、特别是大型电熔耐火 物制造时、热上升时、使用中的温度变化、以及工作暂停时的热下降的任一者中均难以产生 龟裂、且具有高耐久性的高氧化锆质电熔耐火物。
[0027] 用于解决问题的方案
[0028] 本发明人等经过反复深入研究，结果发现了一种高氧化锆质电熔耐火物，其通过 调整基质玻璃组成，特别是使K 20的含量为适当的范围，从而即使在单独耐火物及熔融玻璃 接触条件下也难以生成锆石晶体，在温度循环条件下残留体积膨胀也小，而且能够有效抑 制耐火物制造时的龟裂的产生。
[0029] S卩，本发明的高氧化锆质电熔耐火物的特征在于，作为化学组成，Zr02为88? 96. 5 质量％、Si02 为 2. 5 ?9. 0 质量％、A1203 为 0· 4 ?1. 5 质量％、Na20 为 0· 07 ?0· 26 质量％、K20为0. 3?1. 3质量％、Li20以外添比计为0?0. 3质量％、B203以外添比计为 0. 08质量％以下、P205以外添比计为0. 08质量％以下，且含有以外添比计为0. 1质量％以 下的范围的B203+P205。
[0030] 另外，本发明的高氧化锆质电熔耐火物的特征在于，作为化学组成，Zr02为88? 96. 5 质量％、Si02 为 2. 5 ?9. 0 质量％、A1203 为 0· 4 ?1. 5 质量％、Na20 为 0· 07 ?0· 26 质量％、K20为0.3?1.3质量％、B203以外添比计为0.08质量％以下、P 205以外添比计为 0.08质量％以下，且含有以外添比计为0. 1质量％以下的范围的Β203+Ρ205。
[0031] 发明的效果
[0032] 根据本发明的高氧化锆质电熔耐火物，能够得到如下的耐火物：在耐火物制造时、 特别是大型电熔耐火物制造时不存在龟裂问题且生产率优异，且即使为单独耐火物、即使 在熔融玻璃接触下也难以产生锆石晶体，耐火物制造时、热上升时、使用时、及热下降时难 以产生龟裂，富有耐久性及再使用性。
[0033]另外，本发明的高氧化锆质电熔耐火物即使在熔融玻璃接触下也难以产生龟裂， 富有耐久性，因此应用于玻璃熔窑的熔融玻璃接触部分时，可得到较长的炉寿命，能够减少 耐火物的腐蚀量并减少熔融玻璃的污染。进而，在由于生产调整等导致的玻璃熔窑的工作 停止时造成的热下降时、再次热上升时也难以产生龟裂，因此腐蚀少且寿命未结束的耐火 物的再使用容易。另外，本发明的高氧化锆质电熔耐火物不存在会左右制造时的成品率的 龟裂问题，因此耐火物的生产率优异，结果在制造成本方面也是有利的。

【具体实施方式】
[0034] 本发明的高氧化锆质电熔耐火物由上述记载的化学成分构成。关于这些各化学 成分在该耐火物中发挥的作用，在以下进行说明。需要说明的是，以下说明中，Zr02、Si02、 A1203、Na20及K20这5种成分的含量以内含比表不。而且，关于B 203、P203及上述未记载的 其它成分，以将内含成分的总计设为100质量％时的外添比表示。
[0035] 本说明书中，内含比是指将高氧化锆质电熔耐火物中的前述5种成分的总量设为 100质量％时，100质量％中的各个成分的比率。例如，以内含比计含90质量％ Zr02是指 将上述5种成分的总量设为100质量％，100质量％中，含有90质量％ Zr02。
[0036] 另一方面，外添比是指将高氧化锆质电熔耐火物中的上述5种成分的总量设为 100质量％时，对于除了 5种成分之外的成分，以上述100质量％为基准的比率。例如，以外 添比计含0. 01质量％ B203是指将上述5种成分的总量设为100质量％，除此之外附加含有 0· 01 质量 ％ b2o3。
[0037] 高氧化锆质电熔耐火物的制造中使用的氧化锆原料及锆石原料不可避免地含有 1?3质量％的Hf0 2，Hf02在制造时基本上没有蒸发等的损失而残留于耐火物中，因此包括 本发明在内的通常的高氧化锆质电熔耐火物含有1?3质量％的!1?) 2。Hf02在高氧化锆质 电熔耐火物中一般与Zr02发挥相同作用，因此有将Zr0 2+Hf02的值简单记为Zr02的惯例，本 发明中也用Zr0 2表示Zr02+Hf02的值。
[0038] 本发明的高氧化锆质电熔耐火物是由大量氧化锆晶体和少量基质玻璃、及少许气 孔构成的高氧化锆质电熔耐火物。作为内含成分的Zr0 2对熔融玻璃的腐蚀的抵抗力强，作 为耐火物的主要成分而被包含。大部分该Zr02以对熔融玻璃具有优异的耐腐蚀性的氧化 锆晶体的形式存在，仅有极少量存在于基质玻璃中。
[0039] 即，21"02含量支配本发明的高氧化锆质电熔耐火物中的氧化锆晶体含有率，进而 左右耐火物对熔融玻璃的耐腐蚀性。为了得到对熔融玻璃的高耐腐蚀性，Zr0 2需要为88 质量％以上，优选为89质量％以上。另一方面，Zr02变得多于96. 5质量％时，发挥应力缓 和作用的基质玻璃的量变得相对较少，变得容易由于制造时、热上升时、使用时、热下降时 的温度变化而产生龟裂。因此，本发明的高氧化锆质电熔耐火物中的Zr0 2为88?96. 5质 量％。
[0040] 作为内含成分的Si02为形成基质玻璃的主要成分。为了确保发挥应力缓和作用的 基质玻璃的量，需要2. 5质量％以上的Si02。另一方面，在耐火物中含有大量Si02时，必然 会不能大量包含Zr0 2、损害耐腐蚀性。因此，本发明的高氧化锆质电熔耐火物中的Si02为 2. 5?9. 0质量％。优选为3. 0质量％以上且8. 5质量％以下，更优选为8. 0质量％以下。
[0041] 作为内含成分的A1203是使基质玻璃的粘度下降的成分，同时也是一定程度上抑 制锆石晶体的生成的成分。即使在锆石晶体的生成明显的低碱玻璃、无碱玻璃接触条件下， 这些玻璃大多是A1203为较高含量，耐火物与熔融玻璃之间产生的浓度梯度差小，自耐火物 的A1 203的溶出慢。因此能够长期享受A1203带来的锆石晶体的生成抑制效果。
[0042] A1203低于0. 4质量％时，基质玻璃的粘度变得过高，基质玻璃的应力缓和能力下 降，因此变得容易由于制造时、热上升时、使用时、热下降时的温度变化而产生龟裂。另一方 面，A1 203超过1. 5质量％时，基质玻璃的粘度会超出需要地下降，产生对锆石晶体的生成抑 制有效的K20及Cs20向熔融玻璃的流出加快之类的不良情况。进而，在制造时、使用中时会 生成莫来石等铝硅酸盐系晶体，导致基质玻璃量降低，变得容易由于制造时、热上升时、使 用时、热下降时的温度变化而产生龟裂。因此，本发明的高氧化锆质电熔耐火物中的A1 203 为0.4?1.5质量％，优选为0.5?1.4质量％。
[0043] 作为内含成分的Na20是有效地抑制电熔耐火物的制造时、特别是铸锭质量为 300kg以上的大型电熔耐火物的制造时产生龟裂的成分。另外，也是使基质玻璃的粘度下 降的成分，同时也是抑制锆石晶体生成的成分。基质玻璃的粘度降低效果特别显著，有加快 熔融玻璃接触条件中对锆石晶体的生成抑制有效的成分即A1 203、K20、及Cs20向熔融玻璃的 溶出、且加快B 203等促进锆石晶体生成的成分自熔融玻璃侵入之虞，因此不能大量含有。另 夕卜，Na 20在单独耐火物中的热历程中，锆石晶体生成的抑制效果不及K20、Cs20。
[0044] 由以上可知，Na20优选为低含量，本发明的高氧化锆质电熔耐火物中的Na 20为 0. 07?0. 26质量％，优选为0. 08?0. 20质量％，进一步优选为0. 09?0. 15质量％。
[0045] 作为内含成分的K20也是使基质玻璃的粘度下降的成分，同时是抑制锆石晶体的 生成的成分。与A1 203、Na20相同，Κ20有使基质玻璃的粘度下降的作用，若使Κ 20包含在耐 火物中，则可得到抑制在制造时、热上升时、使用时、以及热下降时的温度变化导致的耐火 物的龟裂的作用。另外，与Na相比，Κ的阳离子半径大，因此与熔融玻璃接触时的溶出较慢， 会长期提供抑制锆石晶体的生成的效果。
[0046] 若K20不足，则由于制造时、使用带来的加热而生成莫来石等铝硅酸盐系晶体，导 致基质玻璃量下降，变得容易由于制造时、热上升时、使用时、热下降时的温度变化而产生 龟裂。另一方面，若Κ 20超过1. 2质量％，特别是超过1. 3质量％地存在，则由于制造时或 使用带来的加热而会生成白榴石等含钾的硅酸铝系晶体，导致基质玻璃量降低，变得容易 由于制造时、热上升时、使用时、及热下降时的温度变化而产生龟裂。虽然少量含有Κ 20也 可得到抑制单独耐火物中的锆石晶体的生成的效果，但熔融玻璃接触条件、特别是在与低 碱玻璃、无碱玻璃接触的条件下为了抑制锆石晶体的生成，需要〇. 3质量％以上的Κ20。因 此，本发明的高氧化锆质电熔耐火物中的Κ20为0. 3?1. 3质量％，优选为0. 35?1. 2质 量％，进一步优选为0. 4?1. 1质量％。
[0047] 此处，关于耐火物中的Na20%K20的含量，优选将1( 20相对于Na20的质量％比（Κ20/ Na20)调节为规定关系。具体而言，K 20/Na20的数值优选为1. 5?15,更优选为2?13。
[0048] Na20的相对含量多而K20/Na20低于1. 5时，使用时会有无法充分获得与熔融玻璃 接触时抑制锆石晶体的生成的效果之虞。κ20即使在如上所述的与熔融玻璃接触的条件下， 也能够稳定地抑制锆石晶体的生成。但是，Na 20的相对含量少而K20/Na20超过15时，耐火 物的制造时、特别是铸锭质量达到300kg以上这样的大型耐火物的制造时变得容易出现龟 裂。即，在本发明中发现了 ：能够得到在耐火物的制造时和使用时的任意情况下均必要充分 且平衡良好地得到抑制龟裂的产生的效果的耐火物的组成，进而新发现，在K20/Na20为规 定关系的情况下可获得更优选的效果。
[0049] 进而，这些Na20及K20的总量（Na20+K 20)优选为0. 4?1. 4质量％，更优选为 0.45?1.3质量％，进一步优选为0.5?1.2质量％。Na20&K 20的总量过少时，锆石晶体 的生成抑制变得不充分，而且耐火物制造时变得容易产生龟裂。另一方面，Na20&K 20的总 量过多时，耐火物制造时变得容易产生龟裂，特别是Zr02的含量较大时变得明显。
[0050] 进而，可以含有以外添比计为0?0. 3质量％的Li20。Li20与抑制锆石晶体的生 成无关，但有促进其他原料的熔融的作用，因此会提高制造耐火物时的生产率。另一方面， Li 20的含量超过0. 3质量％时，有耐火物制造时耐火物中产生龟裂之虞。Li20的含量优选 为0. 15质量％以下，更优选为0. 1质量％以下，进一步优选为除了不可避免的杂质之外实 质上不含有Li20。含有Li20时，优选为0. 03质量％以上，更优选为0. 05质量％以上。
[0051] 作为外添成分的B203是抑制耐火物制造时产生龟裂的成分，即使为少量也发挥其 效果。另一方面，是促进锆石晶体的生成的成分，大量含有B 203时，耐火物仅因热历程就会 生成锆石晶体，有时即使为少量也会促进熔融玻璃接触条件下的锆石晶体的生成。因此，使 耐火物中在对抑制锆石晶体的生成无不良影响的范围内含有B 203，实施精确的组成控制，能 够保持耐火物的生产率高。在Al20 3、Na20、K20及Cs20对抑制锆石晶体的生成贡献较大的本 发明中，允许含有以外添比计达到〇. 08质量％的B203，优选为0. 06质量％以下。B203更优 选为0. 04质量％以下。
[0052] 作为外添成分的P205与B20 3同样地，是耐火物制造时抑制龟裂产生的成分，是促进 锆石晶体的生成的成分。因此，与B20 3同样地，使耐火物中在对抑制锆石晶体的生成无不良 影响的范围内含有P2〇5，实施精确的组成控制，能够保持耐火物的生产率高。
[0053] P205也是根据氧化锆原料、锆石原料的种类而不可避免地混入的成分。若完全不 允许含有P 2〇5，则必须使用高价的纯化原料、产地受到限定的较高价的锆石原料、氧化锆原 料。但是，在Al 203、Na20、K20及Cs20对抑制锆石晶体的生成贡献较大的本发明中，允许含有 以外添比计达到0. 08质量％的P205，优选为0. 06质量％以下。P205更优选为0. 04质量％ 以下。因此，锆石原料、氧化锆原料的选择幅度并不狭窄，能够达成较廉价的原料成本。进 而，与B20 3的情况相同，如果使耐火物中以对抑制锆石晶体的生成无不良影响的范围内含 有P2〇5，实施精确的组成控制，则能够保持耐火物的生产率高。
[0054] 需要说明的是，如上所述，B203与P20 5均为促进锆石晶体的生成的成分，为了对抗 这些成分而充分确保抑制耐火物中的锆石晶体的生成的作用，本发明中B 203与P205的总量 (Β20 3+Ρ205)以外添比计设为0. 1质量％以下。若考虑抑制锆石晶体的生成，则优选为0. 05 质量％以下，更优选除了不可避免的杂质之外实质上不含有B203与P20 5。
[0055] 另外，本发明中除了上述说明的成分之外，也可以含有Cs20。Cs20也是抑制锆石晶 体的生成的成分，即使在低含量下其效果也会显现。另外，Cs的阳离子半径非常大，因此即 使与熔融玻璃接触，自耐火物的溶出也极慢，尤其会长期提供锆石晶体的生成的抑制效果。 另一方面，虽然原因未确定，但过量的Cs 20有在制造时产生龟裂的倾向，因此Cs20的含量是 以外添比计为0?3. 8质量％的范围，优选为0. 05?3. 5质量％，更优选为0. 05?2. 5质 量％以下，特别优选为〇. 05?0. 7质量％。
[0056] 在原料中主要作为杂质而包含的Fe203与Ti0 2是对熔融玻璃着色并产生发泡的成 分，不优选为高含量。这些Fe203与Ti02的总量以外添比计为0. 3质量％以下时没有着色 的问题，优选为不超过〇. 2质量％的量。
[0057] 同样地，原料中作为杂质而含有Y203与CaO,但它们有使热循环试验中的残留体积 膨胀率增加的倾向，这些Y 2〇3与CaO的总量若以外添比计为0. 3质量％以下则没有问题，优 选为不超过〇. 2质量％的量。
[0058] BaO是具有使基质玻璃的粘性下降的性质的碱土金属氧化物成分。BaO并非必要 成分，低浓度的含有不会使耐火物的特性恶化，因此以低浓度含有在耐火物中是没有问题 的。另一方面，若以1?浓度在耐火物中含有BaO,则会使基质玻璃的粘性大幅下降，因此有 制造时促进耐火物产生龟裂的倾向。因此，含有BaO时，优选使其以外添比计为1质量％以 下。
[0059] 实施例
[0060] 以下，通过实施例具体说明本发明的高氧化锆质耐火物，但本发明不受这些实施 例的任何限定。
[0061] 为了利用电熔铸造法得到耐火物，在作为氧化锆原料的脱硅锆石中配混氧化铝、 锆砂、二氧化硅、碳酸钾、碳酸铯、B 203、P205等原料制成混合原料，将该混合原料装入具备3 根石墨电极的输出功率为1500kVA的三相电弧炉中，通电加热从而完全熔融。
[0062] 将500?600kg的该熔液流入到预先掩埋在作为退火材料的硅砂中的石墨制铸模 中进行铸造，并放冷至室温附近温度。该石墨制铸模制作成可得到厚250_X宽310_X高 820_的不含缩孔的耐火物制品的原料。具体而言，铸模以成为如下的铸锭的方式来设计、 制作，所述铸锭在作为耐火物制品的原料用的部分的上方设置有与耐火物制品的原料用的 部分相同体积的冒口（riser)部分。
[0063] 铸造、放冷后，将铸锭和石墨铸模自退火材料中拔出，进而将石墨铸模与铸锭分 离，制造高氧化锆质电熔耐火物。
[0064] 调整原料组成，得到具有表1?表6所示化学组成的高氧化锆质电熔耐火物。此 处，表1、表2、表5中示出实施例（例1?例15、例28?例30)，表3、表4、表6中示出比较 例（例16?例27、例31?例33)。需要说明的是，关于耐火物中的化学组成，Zr0 2、Si02、 A1203为通过波长分散型荧光X线分析法确定的定量分析值，其它成分为通过高频电感耦合 等离子体发射光谱分析法确定的定量分析值。但是，各成分的定量不限定于该分析方法，也 可以按照其它定量分析方法来进行。
[0065] [表 1]
[0066]

【权利要求】
1. 一种高氧化锆质电熔耐火物，其特征在于，作为化学组成，Zr02为88?96. 5质量％、 Si02 为 2. 5 ?9. 0 质量 ％、A1203 为 0· 4 ?1. 5 质量 ％、Na20 为 0· 07 ?0· 26 质量 ％、K20 为0. 3?1. 3质量％、Li20以外添比计为0?0. 3质量％、Β203以外添比计为0. 08质量％ 以下、Ρ205以外添比计为0. 08质量％以下，且含有以外添比计为0. 1质量％以下的范围的 Β2〇3+Ρ2〇5〇
2. -种高氧化锆质电熔耐火物，其特征在于，作为化学组成，Zr02为88?96. 5质量％、 Si02 为 2. 5 ?9. 0 质量％、A1203 为 0· 4 ?1. 5 质量％、Na20 为 0· 07 ?0· 26 质量％、K20 为 0.3?1.3质量％、Β203以外添比计为0.08质量％以下、Ρ20 5以外添比计为0.08质量％以 下，且含有以外添比计为0. 1质量％以下的范围的Β203+Ρ205。
3. 根据权利要求1或2所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，所述Κ20相对于所述Na20 之比 K20/Na20 为 1. 5 ?15。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，还含有以外添比 计为0· 05?3. 8质量％的Cs20。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的高氧化锆质电熔耐火物，其用于玻璃熔窑。
【文档编号】C04B35/657GK104245629SQ201380018259
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月3日 优先权日:2012年4月6日
【发明者】户村信雄, 牛丸之浩, 林晋也 申请人:旭硝子株式会社