多孔电极基材、其制造方法和前体片的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含以下的[1]～[3]的工序的多孔电极基材的制造方法。[1]将碳短纤维(A)分散并制成片状物的工序；[2]将选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种与碳粉(d)一起添加到上述片状物中并制成前体片的工序；以及[3]在工序[2]之后，将前体片在1000℃以上的温度进行碳化处理的工序。
【专利说明】多孔电极基材、其制造方法和前体片
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够用于燃料电池的多孔电极基材、其制造方法以及用于制造该多孔电极基材的前体片。本申请基于2012年3月30日在日本申请的特愿2012-079928号和2012年7月25日在日本申请的特愿2012-164774号主张优先权并将其内容援引于此。
【背景技术】
[0002]以往为了提高机械强度，设置于燃料电池的气体扩散电极基材是由纸状的碳/碳复合体构成的多孔电极基材，所述纸状的碳/碳复合体是在抄造碳短纤维后，用热固性树脂使其粘结，将其在高温下煅烧，使有机高分子碳化而成的(参照专利文献I)。
[0003]另外，以提高厚度方向的导电性、机械强度为目的，提出了碳纤维和碳质粉末被树脂碳化物粘结而成的多孔电极基材(参照专利文献2)。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:国际公开第2001/056103号小册子
[0007]专利文献2:日本特开2004-311431号公报
【发明内容】
[0008]然而，专利文献I的方法有制造工序复杂的趋势，有时导致高成本。另外，专利文献2的方法中，确实能够降低厚度方向的电阻率。然而，在燃料电池单元中几乎没有直接使用纸状的碳/碳复合体，通常，在实施使用了氟树脂的防水处理、由碳粒子构成的表面致密化(MPL:Micro Porous Layer)加工之后搭载于电池单元。也就是说,从燃料电池整体来看，与碳/碳复合体的电阻率相比，更重要的当然是降低与邻接部件的接触电阻，但迄今为止还没有出于这样的观点而提出多孔电极基材。
[0009]本发明是鉴于上述各点而进行的，目的在于提供制造成本低、具有充分的导电性、即便没有MPL也显示良好的发电性能的多孔电极基材及其制造方法。
[0010]本发明人等发现通过以下的发明⑴?(15)解决了上述课题。下述⑴?⑷是本发明的制造方法，下述(5)?(10)是能够通过本发明的制造方法制造的多孔电极基材，下述(11)?(15)是在本发明的制造方法的中途制造的前体片。
[0011](I) 一种多孔电极基材的制造方法，包含以下的[I]?[3]的工序，
[0012][I]将碳短纤维(A)分散并制成片状物的工序，
[0013][2]将选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种酚醛树脂(C)与碳粉(d) —起添加到上述片状物中并制成前体片的工序，以及
[0014][3]在工序[2]之后，将前体片在1000°C以上的温度进行碳化处理的工序。
[0015](2)根据上述(I)所述的制造方法，在上述工序[I]与上述工序[2]之间包含将片状物进行交织处理的工序[4]，在上述工序[4]与上述工序[2]之间包含将片状物进行干燥处理的工序[7]，在上述工序[2]与上述工序[3]之间包含将前体片在100?250°C的温度进行加热加压的工序[5]，在上述工序[2]与上述工序[5]之间包含将上述前体片进行干燥处理的工序[6]，。
[0016](3)根据上述(I)或者(2)所述的制造方法，其特征在于，上述工序[2]中，碳粉(d)的实质的粒子或者凝聚体的平均粒径为0.1?50 μ m。
[0017](4)根据上述(I)?(3)中任一项所述的制造方法，其特征在于，在上述工序[3]之后，具有防水处理工序[8]:在多孔电极基材中添加固体成分为I?30质量％的氟系树脂分散体，进一步干燥并在300?390°C进行热处理。
[0018](5) 一种多孔电极基材，包含片状结构体，上述片状结构体是碳短纤维(A)被树脂碳化物(C)粘结而成的，上述树脂碳化物(C)来源于选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种，碳粉(d)偏在于上述片状结构体的单面或两面的表层附近。
[0019](6) 一种多孔电极基材，包含片状结构体，上述片状结构体是碳短纤维(A)被树脂碳化物(C)粘结而成的，碳短纤维(A)和碳粉(d)被树脂碳化物(C)粘结而成的区域偏在于上述片状结构体的单面或两面的表层附近。
[0020](7) 一种多孔电极基材，包含片状结构体，上述片状结构体是碳短纤维(A)被树脂碳化物(C)粘结而成的，在上述片状结构体的单面或两面的表层附近，具有碳短纤维(A)和碳粉(d)被树脂碳化物(C)粘结而成的区域，从具有上述区域的面的表面到深度20μπι的区域X中的空隙的占有率小于30%，在上述片状结构体的中心部的厚度方向上40 μ m的区域Y中的空隙的占有率为50?90%。
[0021](8) 一种多孔电极基材，包含片状结构体，上述片状结构体是碳短纤维(A)被纤维直径为0.1?5 μ m的碳纤维(B)和树脂碳化物(C)粘结而成的，上述树脂碳化物(C)来源于选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种，在上述片状结构体中碳短纤维
(A)形成三维交织结构，碳粉(d)偏在于上述片状结构体的单面或两面的表层附近。
[0022](9) 一种多孔电极基材，包含片状结构体，上述片状结构体是碳短纤维(A)被纤维直径为0.1?5 μ m的碳纤维(B)和树脂碳化物(C)粘结而成的，在上述片状结构体中碳短纤维(A)形成三维交织结构，碳短纤维(A)和碳粉(d)被树脂碳化物(C)粘结而成的区域偏在于上述片状结构体的单面或两面的表层附近。
[0023](10) 一种多孔电极基材，包含片状结构体，上述片状结构体是碳短纤维(A)被纤维直径为0.1?5μπι的碳纤维(B)和树脂碳化物(C)粘结而成的，在上述片状结构体中碳短纤维(A)形成三维交织结构，在上述片状结构体的单面或两面的表层附近，具有碳短纤维(A)和碳粉(d)被树脂碳化物(C)粘结而成的区域，从具有上述区域的面的表面到深度20μπι的区域X中的空隙的占有率小于30%，在上述片状结构体的中心部的厚度方向上40 μ m的区域Y中的空隙的占有率为50?90%。
[0024](11) 一种前体片，包含片状结构体，所述片状结构体是碳短纤维(A)被酚醛树脂(C)粘结而成的，碳粉(d)偏在于上述片状结构体的单面或两面的表层附近。
[0025](12) 一种前体片，包含片状结构体，所述片状结构体是碳短纤维(A)被酚醛树脂(C)粘结而成的，碳短纤维(A)和碳粉(d)被酚醛树脂(C)粘结而成的区域偏在于上述片状结构体的单面或两面的表层附近。
[0026](13) 一种前体片，包含片状结构体，所述片状结构体是碳短纤维(A)被酚醛树脂(C)粘结而成的，在上述片状结构体的单面或两面的表层附近，具有碳短纤维(A)和碳粉(d)被上述酚醛树脂(c)粘结而成的区域，从具有该区域的面的表面到深度20 μ m的区域X中的空隙的占有率小于25%，在该结构体的中心部的厚度方向上40 μ m的区域Y中的空隙的占有率为35?70%。
[0027](14) 一种前体片，包含片状结构体，所述片状结构体是碳短纤维(A)和碳纤维前体短纤维(b)被酚醛树脂(C)粘结而成的，在上述片状结构体中碳短纤维(A)形成三维交织结构，碳短纤维(A)和碳粉(d)被上述酚醛树脂(C)粘结而成的区域偏在于上述片状结构体的单面或两面的表层附近。
[0028](15)根据上述(12)?(14)中任一项所述的前体片，其中，酚醛树脂(C)为选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种。
[0029]应予说明，下述的(16)?(31)也是本发明的实施方式之一。
[0030](16)根据上述(I)所述的制造方法，上述工序[I]是将碳短纤维(A)和原纤状纤维(b’ )分散并制成片状物的工序。
[0031](17)根据上述(I)或(16)所述的制造方法，其特征在于，上述工序[2]中，将选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种酚醛树脂(C)和碳粉(d)混合存在的分散液(e)添加到片状物中并制成前体片。
[0032](18)根据上述⑴、(16)、(17)中任一项所述的制造方法，在上述工序[I]与上述工序[2]之间包含将片状物进行交织处理的工序[4]。
[0033](19)根据上述⑴、(16)?(18)中任一项所述的制造方法，在上述工序[I]与上述工序[2]之间包含将片状物进行干燥处理的工序[7]。
[0034](20)根据上述⑴、(16)?(19)中任一项所述的制造方法，上述工序[I]是制造分散有碳短纤维(A)与碳纤维前体短纤维(bl)和原纤状纤维(b2)中的一方或者双方的片状物的工序。
[0035](21)根据上述(I)、(16)?(20)中任一项所述的制造方法，在上述工序[2]与上述工序[3]之间包含将前体片在100?250°C的温度进行加热加压的工序[5]。
[0036](22)根据上述(21)所述的制造方法，在上述工序[2]与上述工序[5]之间包含将前体片在100?250°C的温度进行加热加压的工序[5]。
[0037](23)根据上述⑴?(4)、(16)?(22)中任一项所述的制造方法，上述工序[I]中，片状物中的水溶性粘结剂的含量为10g/m2以下。
[0038](24)根据上述(I)?(4)、(16)?(23)中任一项所述的制造方法，上述工序[2]中，将选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种酚醛树脂(C)与碳粉(d) —起通过喷雾、滴加或者流下而添加到片状物中。
[0039](25)根据上述⑴?(4)、(16)?(24)中任一项所述的制造方法，上述工序[2]中，酚醛树脂(c)的粘度为0.2mPa.s?500mPa.S。
[0040](26)根据上述⑴?(4)、(16)?(25)中任一项所述的制造方法，其特征在于，上述工序[2]中，碳粉(d)的添加量是碳粉(d)相对于酚醛树脂(c)的固体成分的质量比为 0.001 ?3.0。
[0041](27) 一种多孔电极基材,是用上述(I)?(4)、(16)?(26)中任一项所述的方法制造的。
[0042](28) 一种膜-电极接合体,使用上述(5)?(15)中任一项所述的多孔电极基材。
[0043](29) 一种固体高分子型燃料电池，使用上述(28)所述的膜_电极接合体。
[0044](30) 一种前体片，是碳短纤维(A)和碳纤维前体短纤维(b)被选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种酚醛树脂(C)粘结而成的片状结构体，在上述片状结构体中碳短纤维(A)形成三维交织结构，碳粉(d)偏在于上述片状结构体的单面或两面的表层附近。
[0045](31) 一种前体片，是碳短纤维(A)和碳纤维前体短纤维(b)被酚醛树脂(C)粘结而成的片状结构体，在上述片状结构体中碳短纤维(A)形成三维交织结构，在上述片状结构体的单面或两面的表层附近，具有碳短纤维(A)和碳粉(d)被酚醛树脂(c)粘结而成的区域，从具有上述区域的面的表面到深度20 μ m的区域X中的空隙的占有率小于25%，在上述片状结构体的中心部的厚度方向上40 μ m的区域Y中的空隙的占有率为35?70%。
[0046]根据本发明，能够提供制造成本低、具有充分的导电性、即便没有MPL也显示良好的发电性能的多孔电极基材及其制造方法。并且能够提供包含该多孔电极基材的膜-电极接合体和固体高分子型燃料电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0047]图1是表不本发明的多孔电极基材表面的扫描式电子显微镜照片的一个例子的图。
[0048]图2是本发明的多孔电极基材截面的扫描式电子显微镜照片的一个例子，且是用于说明碳短纤维与水平面的角度的测定方法的图。
[0049]图3是本发明的多孔电极基材截面的扫描式电子显微镜照片的一个例子，且是用于说明碳粉偏在于表层附近的图。
[0050]图4是本发明的比较例的多孔电极基材截面的扫描式电子显微镜照片的一个例子。
【具体实施方式】
[0051]〈〈多孔电极基材的制造方法》
[0052]本发明的制造方法包含以下的[I]?[3]的工序。
[0053][I]将碳短纤维(A)分散并制成片状物的工序(片状物制造工序[I])。
[0054][2]将选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种酚醛树脂(C)与碳粉(d) —起添加到上述片状物中并制成前体片的工序(树脂添加工序[2])。
[0055][3]在工序[2]之后，将前体片在1000°C以上的温度进行碳化处理的工序(碳化处理工序[3])。
[0056]在上述工序[I]与上述工序[2]之间，也可以包含将上述片状物进行交织处理的工序[4](交织处理工序[4])。
[0057]应予说明，通过使上述工序[I]为制造分散有碳短纤维(A)和原纤状纤维(b2)的片状物的工序，或者，在上述工序[I]与上述工序[2]之间包含将分散有碳短纤维(A)的片状物进行交织处理的工序[4]，可有助于碳短纤维(A)开纤成单纤维，并且容易提高前体片的强度。
[0058]另外，在上述工序[I]与上述工序[2]之间，可以包含将片状物进行干燥处理的工序[7]。应予说明，该片状物是指至少分散有碳短纤维(A)的(也可以分散有后述的前体纤维(b))片状物。
[0059]并且，本发明的制造方法具有上述工序[4]时，可以在上述工序[I]与上述工序
[4]之间以及上述工序[4]与上述工序[2]之间中的一方或者双方包含将片状物进行干燥处理的工序[7]。应予说明，所谓片状物，工序[7]在工序[I]与工序[4]之间进行时，是指至少分散有碳短纤维(A)的(可以分散有后述的前体纤维(b))片状物，工序[7]在工序
[4]与工序[2]之间进行时，是指经交织处理的片状物。
[0060]另外，在上述工序[2]与上述工序[3]之间，也可以包含将前体片在100°C?250°C的温度进行加热加压的工序[5](加热加压工序[5])。
[0061]此外，在上述工序[2]与上述工序[5]之间，也可以包含将上述前体片进行干燥处理的工序[6](干燥处理工序[6])。
[0062]<片状物制造工序[I] >
[0063]制造片状物时，可以使用在液体的介质中分散碳短纤维(A)而抄造的湿式法、在空气中分散碳短纤维(A)并使其下降堆积的干式法等抄纸方法。从片强度、纤维分散的均匀性的观点出发，优选为湿式法。
[0064]另外，也可以使前体纤维(b)与碳短纤维(A) —起分散，通过碳短纤维(A)和前体纤维(b)互相缠绕而使片状物的强度进一步提高，实质上也可以为无粘结剂。即，片状物可以由碳短纤维(A)构成，也可以由碳短纤维(A)和前体纤维(b)构成。应予说明，前体纤维(b)是指碳纤维前体短纤维(bl)和原纤状纤维(b2)中的一方或者双方。
[0065]另外，本发明中，可以对这些片状物使用少量的有机高分子化合物作为粘结剂。粘结剂向片状物添加的方法没有特别限定。例如，可以将碳短纤维(A)、前体纤维(b)和粘结剂一起分散，也可以形成含有碳短纤维(A)的片状物后，后来将粘结剂添加到该片状物中。
[0066]作为粘结剂使用的有机高分子化合物没有特别限定，例如，可举出作为水溶性粘结剂的聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、羧甲基纤维素等、热熔接的聚酯系或者聚烯烃系的粘结剂等。粘结剂可以是纤维、粒子那样的固体状，也可以是液体状。
[0067]作为使碳短纤维(A)和前体纤维(b)等纤维状物分散的介质，例如，可举出水、醇等这些纤维状物不溶解的介质，从生产率的观点出发，优选水。
[0068]片状物可以通过连续法和间歇法的任意方法制造，从片状物的生产率和机械强度的观点出发，优选用连续法制造。片状物的单位面积重量优选为10?200g/m2左右。另外，片状物的厚度优选为20?400 μ m左右。
[0069]<树脂添加工序[2] >
[0070]作为将选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种酚醛树脂(C)与碳粉(d) —起添加到片状物并制造前体片的方法，只要是能够向片状物赋予这些酚醛树脂和碳粉(d)的方法，就没有特别限定。以下，有时将选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种酚醛树脂(C)称为酚醛树脂(C)或者树脂(C)。
[0071]首先制作树脂(C)和碳粉⑷混合存在的分散液(e)。分散液(e)通过在选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种酚醛树脂(C)中添加碳粉(d)并进行搅拌而制成。作为碳粉(d)可以使用单一的碳粉，也可以将多种不同种类的碳粉组合使用。对分散液(e)要求如下特性:将其从片状物的一侧的面进行添加时，树脂(C)渗透到背面，而碳粉(d)不到达背面而偏在于进行添加的面侧。为了制成这样的分散液(e)，要注意以下几点。
[0072]成为基础的树脂(C)的粘度从作为溶剂或者分散介质的水以液体状态存在的观点出发优选0.2mPa.s以上，从对片状物的渗透性的观点出发优选500mPa.s以下。一般而言，树脂(c)为水溶性酹醒树脂时,原液粘度为500mPa.s以下,树脂(c)为水分散性酹醛树脂时，原液粘度有时超过500mPa.s，这样的情况下可以用水等溶剂稀释后使用。从制成多孔电极基材时的机械强度和体现导电性的观点出发，树脂(c)的固体成分浓度优选I质量％以上，为了制成低粘度且渗透性高的分散液，优选40质量％以下，更优选5?35质量％。树脂(c)可以将市售品用水等溶剂稀释后直接使用，为了有助于树脂(c)的固体成分、碳粉(d)的分散，也可以添加少量表面活性剂。为了极力抑制起泡，表面活性剂的添加量优选相对于分散液为O?3质量％。
[0073]为了不使分散液(e)的粘度过高、或多孔电极基材的气体透过度过低，碳粉(d)相对于上述分散液的添加量优选是碳粉(d)与树脂(C)的固体成分的质量比为3.0以下，从多孔电极基材的导电性提高的观点出发，优选0.001以上。更优选为0.01?2.0，特别优选0.1 ?1.0。
[0074]作为碳粉(d)，可以使用市售的炭黑、石墨、磨碎纤维等，作为容易偏在于多孔电极基材的表面的大小，优选为粒子或者凝聚体的实质上的大小为0.1?50 μ m左右，此外，从多孔电极基材的导电性的观点出发，例如，优选使用热解石墨、鳞片状石墨、球状石墨、乙炔黑、科琴黑等。
[0075]通过上述的方法，酚醛树脂(C)的固体成分与碳粉(d)的合计的添加量相对于片状物(固体成分)100质量份为20?180质量份。对于添加量的控制,无论添加方法如何，都进行夹捏(节流)。
[0076]分散液(e)的搅拌方法只要进行树脂(C)的固体成分或碳粉(d)不沉降的程度的缓慢的搅拌就足够。如果搅拌的剪切力过大，则促进树脂(C)的固体成分、碳粉(d)的凝聚，或显著起泡，因而不优选。
[0077]分散液(e)的添加方法，可以以喷出(喷雾、滴加、流下)的方式对片状物赋予酚醛树脂(C)和碳粉(d)。例如可以使用利用雾化喷嘴对片状物表面喷雾或者滴加树脂(C)和碳粉(d)的方法，利用帘式涂布机等喷出型的涂布机对片状物表面流下树脂(C)而均匀涂布的方法等。另外，也可以使用吻合式涂布机等涂布机对片状物表面均匀涂布酚醛树脂(C)和碳粉(d)。包含酚醛树脂(C)和碳粉(d)的液剂的供给方法没有特别限制，例如可以使用利用加压罐进行的压送、利用泵进行的定量供给、利用自吸压力的液剂抽吸方式等。
[0078]从流路不易堵塞、容易维护的观点考虑，雾化喷嘴优选使用分为液剂流路和气体流路的二流体喷嘴。作为这样的喷嘴，例如可以使用双套管喷嘴、日本特开2007-244997号公报等所示的涡流式喷嘴等。喷雾中使用的气体只要不与酚醛树脂(C)、碳粉(d)反应或促进酚醛树脂(c)的固化，就没有特别限制，通常优选使用压缩空气。
[0079]滴加喷嘴除了一般作为滴加用针已知的针管状的喷嘴、上述雾化喷嘴之外，还可以使用高压液体喷射喷嘴。优选使用酚醛树脂(C)、碳粉(d)不被堵塞的程度的口径的喷嘴。
[0080]应予说明，为了使被喷出的树脂(C)渗透到片状物内部，或除去多余的树脂(C)、碳粉(d)而使对片状物的附着量一定，可以并用节流(夹捏)装置。另外，代替夹捏，可以通过对喷出(例如喷雾)了树脂(C)和碳粉(d)的片状物面喷吹气体，或从经喷出的片状物面的背侧进行吸引，使树脂(C)渗透到片状物内部。这时，优选碳粉(d)不与树脂(C) 一起向片状物内部移动，而是偏在于喷出的面。通过连续地进行这些工序，可以使树脂(C)和碳粉(d)对片状物的附着量为一定。并且，也可以在添加树脂(C)和碳粉(d)之后进行干燥处理。
[0081]树脂(c)和碳粉(d)的添加可以重复多次。即，可以在进行树脂(C)和碳粉⑷的添加后，干燥分散介质，然后进一步进行树脂(C)和碳粉(d)的添加，也可以将正在制作的树脂和碳粉添加片状物翻过来，从相反侧进行树脂(C)和碳粉(d)的添加。另外，可以重复进行这些操作。树脂(C)和碳粉(d)的添加次数没有特别限定，从制造成本减少的观点考虑，优选减少添加次数。使添加次数为多次时，添加的酚醛树脂(C)可以使用相同的树脂，也可以使用树脂组成、浓度不同的树脂，对于碳粉(d)可以使用相同的碳粉，也可以使用种类、组成不同的碳粉。另外，树脂(C)和碳粉(d)的添加量在片状物的厚度方向上可以是均匀的，也可以有浓度梯度。
[0082]应予说明，如上所述，由于将选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种酚醛树脂(C)与碳粉(d) —起添加到片状物中并制造前体片，所以碳粉(d)偏在于得到的前体片的单面和两面的表层附近。从单面添加树脂(C)和碳粉(d)的分散液(e)的情况下，碳粉⑷仅偏在于前体片的单面，在两面添加树脂(C)和碳粉(d)的分散液(e)的情况下，碳粉(d)偏在于前体片的两面。
[0083]本发明中“碳粉(d)偏在于片状结构体的单面或两面的表层附近”是指与前体片内部(内层)相比，碳粉(d)大量存在于前体片的表面、或者表面和表层附近。应予说明，“表面”是指不实施切削.研磨等特别的处理的情况下就能够观察的面，另一方面，“表层附近”是指包含该表面并在厚度方向具有一定宽度的区域。具体而言，是(i)观察前体片的截面时，表层附近由于空隙被碳粉(d)填埋而空隙的占有率相对低、纤维一根一根的辨别很困难的状态。与此相对，内层是空隙的占有率相对高、纤维一根一根的辨别很容易的状态。另外，从前体片的表面进行观察时，表层附近优选(ii)前体片的表面被树脂(c)和碳粉(d)的混合物覆盖而几乎看不到最表面以外的纤维、空隙的状态。
[0084]前体片的截面切出，如果是通常的机械研磨则容易产生研磨伤痕、材料接合界面的松弛，所以优选使用基于离子蚀刻法的截面离子抛光仪(CP)、聚焦离子束装置(FIB)。前体片的截面或者表面的观察，只要是能够容易辨别纤维、粒子的方法，就没有特别限定，优选使用景深深的扫描式电子显微镜。截面的观察倍率优选为至少在厚度方向上覆盖整体的(从一侧的表层到另一侧的表层容纳在一张照片中)倍率。另外，观察照片中的空隙率的计算优选使用能够进行灰度图像的二值化和面积计算的图像解析软件。
[0085]上述(ii)的“几乎看不到最表面以外的纤维、空隙的状态”是指在前体片的表面观察照片中，树脂(C)和碳粉(d)的混合物的占有面积大于最表面以外的纤维、空隙的占有面积。这时，最表面以外的纤维、空隙部分可见。
[0086]<碳化处理工序[3] >
[0087]作为将前体片进行碳化处理的方法，只要是通过从室温的连续升温进行碳化的方法即可，在1000°c以上的温度进行。应予说明，从赋予充分的导电性的观点出发，碳化处理优选在非活性气氛下在1000°c?2400°C的温度范围进行。应予说明，进行碳化处理工序前，可以在非活性气氛下在300°C以上且低于1000°C的温度范围进行前碳化处理。通过进行前碳化处理，能够容易地将在碳化初期阶段产生的分解气体全部放出，能够容易地抑制分解物在碳化炉内壁的附着、堆积，因而优选。
[0088]将连续制造的前体片进行碳化处理时，从制造成本的观点出发，优选遍及前体片的全长地连续进行热处理。如果多孔电极基材是长条的，则多孔电极基材的生产率变高，并且其后的膜-电极接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)制造也能够连续进行,能够减少燃料电池的制造成本。另外，从多孔电极基材、燃料电池的生产率和制造成本的观点出发，优选连续地卷绕所制造的多孔电极基材。
[0089]<交织处理工序[4] >
[0090]通过将片状物进行交织处理，能够形成具有碳短纤维(A)三维交织的交织结构的片(交织结构片)。在片状物制造工序[I]中，使前体纤维(b)与碳纤维(A) —起分散的情况下，通过将片状物进行交织处理，能够形成具有碳短纤维(A)和前体纤维(b)三维交织的交织结构的片(交织结构片)。
[0091]交织处理可以根据需要从形成交织结构的方法中选择，没有特别限定。可以通过针刺法等机械交织法、水刺(water jet punching)法等高压液体喷射法、蒸汽刺(steamjet punching)法等高压气体喷射法或者由它们组合而成的方法进行。从能够容易地抑制交织处理工序中的碳短纤维(A)的断裂、且容易地得到适当的交织性的方面考虑，优选高压液体喷射法。以下，对该方法进行详细说明。
[0092]高压液体喷射处理是指在实质上表面平滑的支承部件上放置片状物，使例如以IMPa以上的压力喷射的液体柱状流、液体扇形流、液体狭缝流等作用，从而使片状物中的碳短纤维(A)交织的处理方法。片状物制造工序[I]中，使前体纤维(b)与碳纤维(A) —起分散时，使碳短纤维(A)与前体纤维(b)交织。这里，作为实质上表面平滑的支承部件，可以根据需要从不在所得到的交织结构体形成支承部件的花纹、且被喷射的液体迅速被除去的支承部件中选择使用。作为其具体例，可以举出30?200目的金属丝网或塑料网或者辊坐寸ο
[0093]从生产率的观点出发，优选在实质上表面平滑的支承部件上，制造包含碳短纤维
(A)的片状物后，继续利用高压液体喷射处理等连续地进行交织处理。
[0094]片状物的利用高压液体喷射进行的交织处理可以重复进行多次。即，可以在进行片状物的闻压液体喷射处理后，进一步层置片状物，进行闻压液体喷射处理，也可以将正在制作的具有交织的结构的片状物(交织结构片状物)翻过来，从相反侧进行高压液体喷射处理。另外,可以重复这些操作。
[0095]高压液体喷射处理中使用的液体，只要是不溶解被处理的纤维的溶剂，就没有特别限制，通常优选使用水。水可以是温水。高压液体喷射喷嘴中的各自的喷射喷嘴孔径在柱状流的情况下，优选0.06?1.0mm,更优选0.1?0.3mm。喷嘴喷射孔与层叠体之间的距离优选0.5?5cm。从纤维的交织的观点出发，液体的压力优选IMPa以上，更优选1.5MPa以上，交织处理可以是I列也可以是多列。多列进行时，从维持片状物形态的观点出发，有效的是与第I列相比提高第2列以后的高压液体喷射处理的压力。
[0096]如果连续地制造交织结构片，则在片化方向形成条纹状的轨迹图案，有时片产生疏密结构。然而，通过使具备I列或者多列的喷嘴孔的高压液体喷射喷嘴在片的宽度方向上振动，能够抑制上述轨迹图案。通过抑制片化方向的条纹状的轨迹图案，能够在片宽度方向上体现拉伸强度。另外，使用多根具备I列或者多列的喷嘴孔的高压液体喷射喷嘴时，通过控制使高压液体喷射喷嘴在片的宽度方向上振动的振动数以及其相位差，能够抑制交织结构片呈现的周期性的花纹。
[0097]由于通过交织处理工序而使片的拉伸强度提高，所以可以不使用通常抄纸所使用的聚乙烯醇等粘结剂，并且即便是水中或者湿润状态也能够维持片的拉伸强度。由此，能够在交织处理的片中连续添加酚醛树脂(C)。并且，通过使用酚醛树脂(C)可以不进行有机溶剂的回收，所以与以往相比可简化制造设备，能够降低制造成本。
[0098]〈加热加压工序[5]>
[0099]从减少多孔电极基材的厚度不均、并抑制因交织处理而在片表面成为起毛状态的纤维在片表面附近的起毛、抑制作为燃料电池装入时的短路电流、气体泄漏的观点出发，优选将前体片在100°c?250°C的温度进行加热加压。
[0100]片状物制造工序[I]中，使前体纤维(b)与碳纤维(A) —起分散时，该加热加压工序[5]也具有使碳短纤维(A)熔接于前体纤维(b)的效果。
[0101]作为加热加压的方法，只要是能够将前体片均衡加热加压的技术，就可以使用任意的技术。例如，可举出在前体片的两面抵接平滑的刚性板并进行热压的方法、使用热辊压装置或者连续带式加压装置的方法。将连续制造的前体片进行加热加压时，优选使用热辊压装置或者连续带式加压装置的方法。由此，能够连续进行上述的碳化处理工序[3]。
[0102]为了有效地使前体片的表面平滑，加热加压中的加热温度优选为100?250°C，更优选120?230°C。加热加压的时间例如可以为30秒?10分钟。
[0103]加热加压的压力没有特别限定，前体片中的碳短纤维㈧的含有比率低的(例如，15质量％?50质量％)情况下，即便压力低也容易使前体片的表面平滑。加热加压的压力优选20kPa?lOMPa。如果压力为1MPa以下，则能够容易地防止加热加压时碳短纤维(A)被破坏，能够容易对多孔电极基材赋予适当的致密性。如果压力为20kPa以上，则能够容易地使表面平滑。
[0104]将前体片夹持在2片刚性板中或者用热辊压装置、连续带式加压装置进行加热加压时，为了不使纤维状物等附着于刚性板、辊、带，优选预先涂上剥离剂，在前体片与刚性板、热辊、带之间夹持脱模纸。
[0105]<干燥处理工序[6] >
[0106]本发明的制造方法还可以在工序[2]与工序[5]之间包含将前体片进行干燥处理的工序[6]。由此，能够容易地降低工序[5]中用于除去分散介质、未反应单体的能量，因而优选。
[0107]这时，从将分散介质、未反应单体从前体片除去的观点出发，优选在20?140°C的温度将前体片进行干燥处理。干燥处理的时间例如可以为I分钟?24小时。
[0108]作为干燥处理的方法，没有特别限定，可以使用利用高温气氛炉、远红外线加热炉进行的热处理、利用热板、热辊等进行的直接加热处理等。从能够抑制酚醛树脂(C)向加热源附着的方面考虑，优选利用高温气氛炉、远红外线加热炉进行的干燥处理。将连续制造的前体片进行干燥处理时，从制造成本的观点出发，优选遍及前体片的全长地连续进行干燥处理。由此，能够在工序[6]之后连续进行加热加压工序[5]。
[0109]<对片状物的干燥处理工序[7] >
[0110]本发明的制造方法可以在工序[I]与工序[2]之间包含将片状物进行干燥处理的工序[7]。另外，本发明的制造方法具有工序[4]时，可以在工序[I]与工序[4]之间以及工序[4]与工序[2]之间中的一方或者双方，进一步包含将片状物进行干燥处理烦人工序
[7]。在工序[4]与工序[2]之间进行干燥处理工序[7]时，干燥处理是对经交织处理的片状物(交织结构片)进行的。应予说明，本发明中的片状物不包括前体片。
[0111]从将分散介质从供于干燥处理的片状物除去的观点出发，这些干燥处理工序[7]都优选在20?140°C对该片状物进行干燥处理。干燥处理的时间例如可以为I分钟?24小时。
[0112]作为干燥处理的方法，没有特别限定，例如，在工序[I]与工序[2]之间、工序[I]与工序[4]之间，进行干燥处理工序[7]时，可以使用利用减压脱水装置进行的完全脱水方法。
[0113]另外，在工序[4]与工序[2]之间，进行干燥处理工序[7]时，例如，可以使用利用高温气氛炉、远红外线加热炉进行的热处理、利用热板、热辊等进行的直接加热处理等。从能够抑制构成交织处理的片的纤维向加热源附着的方面考虑，在工序[4]与工序[2]之间进行干燥处理工序[7]时，优选利用高温气氛炉、远红外线加热炉进行的干燥处理。
[0114]将连续制造的片状物进行干燥处理时，从制造成本的观点出发，优选遍及片状物的全长地连续进行干燥处理。由此，在工序[I]和工序[4]之后，能够连续进行对片状物的干燥处理工序[7]。
[0115]<防水处理工序[8] >
[0116]固体高分子型燃料电池为了抑制高分子电解质膜的干燥而维持适度的质子传导而供给经加湿的燃料。并且，在阴极侧产生作为电极反应生成物的水(水蒸气)，其凝结而成为液体水，有时堵塞多孔电极基材的空隙而妨碍气体透过。因此，为了确保气体透过性，大多利用防水性高分子实施防水处理。
[0117]作为防水性高分子，可举出化学稳定且具有高的防水性的氟系树脂、硅树脂(硅酮)等，因为硅酮耐酸性低，不能使其与强酸性的高分子电解质膜接触，所以主要使用氟系树脂。
[0118]作为氟系树脂，没有特别限定，可以使用四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(丁烯基乙烯基醚)(PBVE)、全氟(2，2- 二甲基-1，3- 二氧杂环戊烯)(TOD)等氟系单体的均聚物或者共聚物。另外，可以使用作为它们与乙烯所代表的烯烃类的共聚物的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等。作为这些氟系树脂的形态，从浸渗性的观点考虑，优选不溶解于溶剂的状态、以粒状的形态分散于水、醇等分散介质的状态。作为容易以溶液、分散液、或者粒状的形态进行市售品的采购的氟系树脂，有聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚(PFA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，从操作性、制造成本的观点出发，优选使用这些氟系树脂。
[0119]作为对多孔电极基材进行防水处理的方法，可以使用在分散有氟系树脂微粒的分散液(分散体)中浸溃多孔电极基材的浸渗法(浸溃法)，将分散液喷雾的喷雾法等。氟系树脂分散体的浓度没有特别限定，为了不填埋多孔电极基材的空隙且同样使氟系树脂附着，优选固体成分I?30重量％左右。更优选10?30重量％，特别优选15?25重量％。
[0120]使用PTFE作为氟系树脂时，优选烧结PTFE。烧结温度必须是PTFE软化而粘结于碳短纤维(A)、碳粉(d)、树脂碳化物(C)、且PTFE不发生热裂解的温度范围。更优选300?390 0C，特别优选320?360 0C。
[0121]以从外侧覆盖多孔电极基材中的宏观的导电路径的方式赋予氟系树脂，所述多孔电极基材是碳短纤维(A)和碳粉(d)被树脂碳化物(C)粘结而成的。即，氟系树脂不将由碳短纤维(A)、碳粉(d)和树脂碳化物(C)构成的导电路径断开，而是存在于该导电路径的表面。但是，大量氟系树脂在纤维彼此的交叉点附近凝聚，并不是构成多孔电极基材的碳短纤维(A)、碳粉(d)、树脂碳化物(C)的表面无缝隙地被氟系树脂覆盖。因此，能够确保防水处理后从基材表面到基材内部连接的导电路径，兼得防水性和导电性。
[0122]氟系树脂的添加次数没有特别限定，从减少制造成本的观点考虑优选减少添加次数。添加次数为多次时，添加的氟系树脂的浆料可以使用相同的浆料，也可以使用浆料浓度、氟系树脂的种类不同的浆料。另外，氟系树脂的添加量在多孔电极基材的厚度方向上可以是均匀的，也可以有浓度梯度。
[0123]<碳短纤维⑷>
[0124]作为构成多孔电极基材的一种纤维的碳短纤维(A)可以在片状物、前体片以及多孔电极基材中在厚度方向交织。作为碳短纤维(A)，例如，可举出将聚丙烯腈系碳纤维(以下称为“PAN系碳纤维”)、浙青系碳纤维、人造丝系碳纤维等碳纤维切断成适当的长度的碳短纤维。从多孔电极基材的机械强度的观点出发，优选PAN系碳纤维。
[0125]从分散性方面考虑，碳短纤维(A)的平均纤维长度优选为2?12mm。从碳短纤维的生产成本和分散性方面考虑，碳短纤维(A)的平均纤维直径优选为3?9 μ m，从多孔电极基材的平滑性方面考虑，更优选为4?8μπι。平均纤维长度可以通过市售的纤维长度测定机(例如，野村商事株式会社制，HiRes-FQA(商品名)等)进行测定，平均纤维直径可以通过市售的纤维直径测定机(例如，Dia-stron公司制，FDAS765(商品名)等)进行测定。
[0126]<前体纤维(b) >
[0127]如上所述，本发明中，作为前体纤维(b)，使用碳纤维前体短纤维(bl)和原纤状纤维(b2)中的一方或者双方。
[0128](碳纤维前体短纤维(bl))
[0129]碳纤维前体短纤维(bl)可以是将长纤维状的碳纤维前体纤维切成适当的长度而得的纤维。另外，该长纤维状的碳纤维前体纤维可以由后述的聚合物(例如，丙烯酸系聚合物)构成。
[0130]从分散性方面考虑碳纤维前体短纤维(bl)的平均纤维长度，优选2?20mm。碳纤维前体短纤维(bl)的截面形状没有特别限定，从碳化后的机械强度、制造成本方面考虑，优选真圆度高的形状。另外，为了容易地抑制由加热加压的工序[5]和碳化处理的工序[3]中的收缩所致的断裂，碳纤维前体短纤维(bl)的平均纤维直径优选为5μπι以下。另外，从纺丝性的观点出发，碳纤维前体短纤维(bl)的平均纤维直径优选为Iym以上。
[0131]构成碳纤维前体短纤维(bl)的聚合物，从碳化后维持片形态的观点出发，优选为进行碳化处理的工序中的残存质量为20质量％以上。作为这样的聚合物，例如可举出丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物。
[0132]用于碳纤维前体短纤维(bl)的丙烯酸系聚合物，可以是丙烯腈的均聚物，也可以是丙烯腈与其他单体的共聚物。作为与丙烯腈共聚的单体，只要是构成一般的丙烯酸系纤维的不饱和单体就没有特别限定，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯等所代表的丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等所代表的甲基丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏溴乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等。
[0133]另外，如果从纺丝性和从低温到高温都能够使碳短纤维(A)彼此粘结，碳化处理时的残存质量大的方面，以及进行上述的交织处理时的纤维弹性、纤维强度考虑，则优选使用含有丙烯腈单元50质量％以上的丙烯酸系聚合物。
[0134]用于碳纤维前体短纤维(bl)的丙烯腈系聚合物的重均分子量没有特别限定，优选5万?100万。通过使重均分子量为5万以上，纺丝性提高，同时有纤维的丝质变得良好的趋势。通过使重均分子量为100万以下，给予纺丝原液的最适粘度的聚合物浓度变高，有生产率提高的趋势。
[0135]碳纤维前体短纤维(bl)可以使用I种，也可以使用纤维直径、聚合物种类不同的2种以上的碳纤维前体短纤维(bl)。利用碳纤维前体短纤维(bl)和后述的原纤状纤维(b2)的种类、与碳短纤维(A)的混合比，能够调整在最终得到的多孔电极基材中作为来源于前体纤维(b)的碳纤维(B)而残留的比例。片状物的制作中使用前体纤维(b)时，优选以多孔电极基材中的碳短纤维(A)和碳化后的碳纤维(B)成为以下的配合比例的方式，确定构成片状物的碳短纤维(A)和前体纤维(b)的配合比例。从碳短纤维(A)的粘结的观点出发，多孔电极基材中的碳纤维(B)的含有率相对于碳短纤维(A)与碳纤维(B)的合计优选I质量％以上，从多孔电极基材的机械强度的观点出发，优选50质量％以下。为了容易地得到具有适当的机械强度和贯通方向电阻的多孔电极基材，多孔电极基材中的碳纤维(B)的含有率相对于碳短纤维(A)与碳纤维(B)的合计更优选4?25质量％。
[0136](原纤状纤维(b2))
[0137]原纤状纤维(b2)能够起到以下作用:与碳短纤维(A) —起分散，防止碳短纤维
(A)的再会聚，并且使片状物成为独立片。另外，根据使用的树脂(例如，酚醛树脂(c))，有时在树脂固化时生成冷凝水，但对原纤状纤维也可期待吸收、排出该水的作用。因此，优选与水的亲和性也优异的原纤状纤维。作为具体的原纤状纤维(b2)，例如，可举出原纤化的聚乙烯纤维、丙烯酸纤维、芳纶纤维等合成浆柏。原纤状纤维(b2)可以是碳化处理后有残碳的原纤状纤维(作为碳残留的原纤状纤维)，也可以是碳化处理后没有残碳的原纤状纤维(不作为碳残留的原纤状纤维)。
[0138]另外，作为原纤状纤维(b2)，可以使用具有从纤维状的干分支出多个直径为数ym以下(例如0.1?3μπι)的原纤的结构的碳前体纤维(b2-l)、通过易割纤性海岛复合纤维的打浆处理而原纤化的碳前体短纤维(b2-2)。通过使用这些原纤状碳前体纤维，在前体片中碳短纤维(A)和原纤状纤维(b2)很好地互相缠绕，容易得到机械强度优异的前体片。原纤状纤维(b2)的排水度没有特别限定，一般而言，如果使用排水度低的原纤状纤维，则有前体片的机械强度提高但多孔电极基材的气体透过度降低的趋势。应予说明，以下，有时将这2种原纤状纤维(b2)分别称为纤维(b2-l)和纤维(b2-2)。
[0139]作为原纤状纤维(b2)，也可以使用I种纤维(b2_l)或者排水度、纤维直径或聚合物种类不同的2种以上的纤维(b2-l)。另外，可以使用I种纤维(b2-2)或者排水度、纤维直径或聚合物种类不同的2种以上的纤维(b2-2)，也可以将它们组合使用。
[0140]以下，对这2种原纤状纤维(b2)进行详细说明。
[0141].具有分支出多个原纤的结构的碳前体纤维(b2_l)
[0142]从碳化后与碳短纤维(A) —起组成多孔电极基材的结构的观点出发，构成纤维(b2-l)的聚合物优选在碳化处理的工序中的残存质量为20质量％以上。作为这样的聚合物，例如可举出丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物。
[0143]作为用于纤维(b2_l)的丙烯酸系聚合物，同样可以使用上述的用于碳纤维前体短纤维(bl)的丙烯酸系聚合物。其中，从纺丝性和从低温到高温能够使碳短纤维(A)彼此粘结、加热加压以及碳化处理时的残存质量大的方面，以及与碳短纤维(A)的交织，片强度考虑，则优选使用含有丙烯腈单元50质量％以上的丙烯酸系聚合物。
[0144]纤维(b2_l)的制造方法没有特别限定，优选使用排水度的控制容易的喷射凝固法。
[0145]应予说明，从确保多孔电极基材的机械强度的观点出发，纤维(b2_l)的平均纤维长度优选为0.1mm以上，从在前体片内的分散性的观点出发，优选为3_以下。另外，从确保前体片制造时的脱水性、多孔电极基材的气体透过性的观点出发，纤维(b2-l)的直径(平均纤维直径)优选为0.01 μ m以上，从抑制由热处理时的收缩所致的断裂的观点出发，优选为30 μ m以下。
[0146]?通过打浆而原纤化的碳前体短纤维(b2_2)
[0147]纤维(b2_2)可以是利用匀浆机、碎浆机等对将长纤维状的易割纤性海岛复合纤维切成适当长度的纤维进行打浆而原纤化的纤维。易割纤性海岛复合纤维是通过打浆而原纤化的。长纤维状的易割纤性海岛复合纤维可以使用溶解于共同的溶剂且为非相容性的2种以上的不同种类的聚合物来制造。这时，从碳化后与碳短纤维(A) —起组成多孔电极基材的结构的观点出发，优选至少I种聚合物在进行碳化处理的工序中的残存质量为20质量％以上。
[0148]易割纤性海岛复合纤维所使用的聚合物中作为进行碳化处理的工序中的残存质量为20质量％以上的聚合物，例如，可举出丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物、酚系聚合物。
[0149]易割纤性海岛复合纤维所使用的丙烯酸系聚合物同样地可以使用上述的碳纤维前体短纤维(bl)中使用的丙烯酸系聚合物。其中，从纺丝性和碳化处理工序中的残存质量的观点出发，优选使用含有丙烯腈单元50质量％以上的丙烯酸系聚合物。
[0150]易割纤性海岛复合纤维所使用的丙烯腈系聚合物的重均分子量没有特别限定，优选5万?100万。通过使重均分子量为5万以上，有纺丝性提高的同时纤维的丝质变得良好的趋势。通过使重均分子量为100万以下，给予纺丝原液的最适粘度的聚合物浓度变高，有生产率提高的趋势。
[0151]易割纤性海岛复合纤维所使用的聚合物中的I种，作为碳化处理的工序(3)中的残存质量为20质量％以上的聚合物，使用上述的丙烯酸系聚合物时，作为其他聚合物，优选与该丙烯腈系聚合物溶解于共同的溶剂并在制成纺丝原液时稳定存在。即，其他聚合物优选在与丙烯腈系聚合物溶解于共用的溶剂时对丙烯腈系聚合物是非相容的，且具有纺丝时能够形成海岛结构的程度的混合性。由此，在制成纺丝原液时，能够容易地防止2种聚合物的非相容性的程度大时产生的纤维的不均质性，并且容易地防止成为纺丝时的断丝的原因，并且，能够容易地对纤维赋形。另外，进行湿式纺丝时，为了能够容易地防止凝固槽和清洗槽中其他聚合物溶解于水而引起脱落，优选其他聚合物是水难溶性的。
[0152]作为满足这些要求的其他聚合物，例如，可举出聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙酸纤维素、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、酚醛树脂等，从上述的要求的平衡的方面考虑，可优选使用乙酸纤维素、丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂。其他聚合物可以是I种，也可以是2种以上。
[0153]纤维(b2_2)中使用的易割纤性海岛复合纤维可以用通常的湿式纺丝法制造。例如，聚合物中的I种使用工序(3)中的残存质量为20质量％以上的丙烯腈系聚合物时，可以通过以下的方法制造易割纤性海岛复合纤维。首先，将该丙烯腈系聚合物与其他聚合物混合后，溶解于溶剂，制成易割纤性海岛复合纤维的纺丝原液。或者，可以用静态混合器等对将丙烯腈系聚合物溶解于溶剂而得到的纺丝原液和将其他聚合物溶解于溶剂而得到纺丝原液进行混合，制成易割纤性海岛复合纤维的纺丝原液。作为溶剂，可以使用二甲基酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等有机溶剂。将这些纺丝原液通过喷嘴进行纺丝，实施湿热拉伸、清洗、干燥以及干热拉伸，从而能够得到易割纤性海岛复合纤维。
[0154]易割纤性海岛复合纤维的截面形状没有特别限定。为了分散性、抑制由热处理时的收缩所致的断裂，易割纤性海岛复合纤维的纤度优选为I?lOdtex。从分散性的观点出发，易割纤性海岛复合纤维的平均纤维长度优选I?20mm。
[0155]易割纤性海岛复合纤维通过机械外力剥离相分离界面并进行打浆，其至少一部分进行割纤、原纤化。打浆方法没有特别限定，例如，可举出利用匀浆机、碎浆机、打浆机或者加压水流的喷射(水刺)而进行原纤化的方法。
[0156]将易割纤性海岛复合纤维利用机械外力剥离相分离界面进行打浆时，原纤化的状态依赖于打浆方法、打浆时间而变化。原纤化的程度可以通过排水度进行评价。排水度可以使用加拿大标准游离度(CSF)测定仪，利用根据P8121(浆柏排水度试验法:加拿大标准型)的方法求出。首先，准备3g使打浆后的纤维完全干燥而得的材料，分散于100mL的水中。将该分散液加入CSF测定仪的滤水筒中，关闭上盖而关闭空气开关。接着打开下盖，将量筒与CSF测定仪的侧管抵接,打开空气开关，使分散液流出。读取积存于量筒的排水量并记录。试验进行2次以上，重复直到与平均值的差为2%以内。易割纤性海岛复合纤维的排水度没有特别限定，随着排水度变小，易于形成形成有三维网络结构的碳纤维(B)。另外，不实施充分的打浆而直接使用排水度大的易割纤性海岛复合纤维时，易于形成形成有纤维结构的碳纤维(B)。
[0157]应予说明，纤维(b2_2)的平均纤维长度，从确保前体片的机械强度的观点出发，优选为Imm以上，从分散性的观点出发，优选为20mm以下。另外，纤维(b2_2)的干的平均纤维直径，从分散性的观点出发优选为Iym以上，从抑制由热处理时的收缩所致的断裂的观点出发，优选为50μπι以下。并且，纤维(b2-2)的原纤部的平均纤维直径，从确保前体片制造时的脱水性、多孔电极基材的气体透过性的观点出发，优选为0.0l μ m以上，从分散性的观点出发，优选为30 μ m以下。
[0158]<碳纤维⑶>
[0159]碳纤维(B)是将碳纤维前体短纤维(bl)或原纤状纤维(b2)中有残碳的碳纤维(作为碳残留的碳纤维)进行碳化处理而得到的碳纤维。碳纤维前体短纤维(bl)可以是将长纤维状的碳纤维前体纤维切成适当的长度而成的纤维。
[0160]碳纤维⑶的平均纤维直径，从气体透过性、形成适合于水分管理(保湿性、排水性)的空隙的观点出发，优选为5μπι以下。另外，从机械强度的观点出发，碳纤维(B)的平均纤维直径优选为0.1 μ m以上。更优选为0.5 μ m?3 μ m。
[0161]<酚醛树脂(C) >
[0162]如上所述，本发明中，作为酚醛树脂(C)，使用水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的一方或者双方。
[0163](水分散性酚醛树脂)
[0164]本发明中使用的水分散性酚醛树脂例如可以使用日本特开2004-307815号公报、日本特开2006-56960号公报等所示的也被称为酚醛树脂乳浊液(乳液)、酚醛树脂悬浊液(悬浮液)或者水系分散体的公知的水分散性酚醛树脂。应予说明，由于交联前的甲阶型酚醛树脂在水作为液体存在的温度.压力范围下大多为液体，所以水分散液大多成为乳浊液(乳液)。另一方面，由于酚醛清漆型酚醛树脂一般与甲阶型酚醛树脂相比分子量高，在水作为液体存在的温度.压力范围下大多为固体，所以水分散液大多成为悬浊液(悬浮液)。在乳浊液、悬浊液任一情况下，从渗透到片状物内层的观点出发，酚醛树脂的平均粒径优选为ΙΟμπι以下，更优选为5μπι以下。例如，即便勉强使本体聚合后粉碎而得到的不是要向水分散的酚醛树脂粉末分散于水，也无法期待向片状物内层的定量的渗透，因而不优选。具体而言，为DIC株式会社制的商品名:PHEN0LITE TD-4304、PE-602、住友电木株式会社制的商品名:SUMILITE RESIN PR-14170、PR-55464、PR_50607B、昭和电工株式会社制的商品名:Shonol BRE-174等。水分散性酚醛树脂与以甲醇、甲基乙基酮为溶剂的一般的酚醛树脂同样，在进行碳化的阶段容易粘结碳短纤维(A)，且容易作为导电性物质残存。
[0165]作为水分散性酚醛树脂的取得形态，从操作性、制造成本的观点出发，优选使用容易以水分散液或者粒状的形态进行市售品的采购的水分散性酚醛树脂。市售的水分散性酚醛树脂与一般的酚醛树脂相比，制造时未被除去而残存的有机溶剂、未反应单体少。即，由于干燥处理、加热加压处理时挥发的有机溶剂、未反应单体少，所以能够简化排气设备等，能够降低制造成本。
[0166](水溶性酚醛树脂)
[0167]本发明中使用的水溶性酚醛树脂例如可以使用日本特开2009-84382号公报等所示的水溶性良好的甲阶型酚醛树脂这样的公知的水溶性酚醛树脂。具体而言，为群荣化学株式会社制的商品名=Redjitoppu PL-5634、住友电木株式会社制的商品名:SUMILITERESIN PR-50781, PR-9800D、PR-55386、昭和电工株式会社制的商品名:Shonol BRL-1583、BRL-120Z等。水溶性酚醛树脂与以甲醇、甲基乙基酮为溶剂的一般的酚醛树脂同样，在进行碳化的阶段容易粘结碳短纤维(A)，且容易作为导电性物质残存。
[0168]作为水溶性酚醛树脂的取得形态，从操作性、制造成本的观点出发，优选使用容易以水溶液的形态进行市售品的采购的水溶性酚醛树脂。市售的水溶性酚醛树脂与一般的酚醛树脂相比，制造时未被除去而残存的有机溶剂、未反应单体少。即，由于干燥处理、加热加压处理时挥发的有机溶剂、未反应单体少，所以能够简化排气设备等，能够降低制造成本。
[0169]上述的树脂添加工序[2]中使用的酚醛树脂(C)，从对片的渗透性方面考虑，优选为分散液(乳浊液或者悬浊液)或者水溶液。分散液中或者水溶液中的酚醛树脂(C)的固体成分的浓度，从多孔电极基材的强度和体现导电性的观点出发，优选I质量％以上，为了制成低粘度且渗透性高的分散液，优选40质量％以下，更优选5?35质量％。
[0170]作为对得到的酚醛树脂(C)进行稀释或者分散的介质，从操作性、制造成本的观点出发，优选使用水、醇或者它们的混合物。另外，从生产率的观点、保护大气环境的观点、保护人体环境的观点出发，更优选以水为主成分。
[0171]<树脂碳化物(C) >
[0172]本发明中，树脂碳化物(C)是指能够单独或者通过树脂碳化物(C)和碳纤维(B)将碳短纤维(A)彼此与碳粉(d)粘结的、将碳前体树脂碳化而成的无定形的物质。
[0173]作为碳前体树脂，优选酚醛树脂等与碳纤维的粘结力强，碳化时的残存质量大的碳前体树脂，但没有特别限定。
[0174]该树脂碳化物(C)根据碳前体树脂的种类、对碳纤维纸的浸渗量，最终在多孔碳电极基材中作为碳化物残存的比例不同。使多孔电极基材为100质量％时，优选其中的树脂碳化物(C)为5?25质量％，更优选的下限和上限分别为10质量％和20质量％。
[0175]树脂碳化物(C)中包含来源于选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种的树脂碳化物(C)。
[0176]< 碳粉(d) >
[0177]作为碳粉(d)，从体现导电性方面考虑，优选使用石墨粉、炭黑、磨碎纤维或者它们的混合物。
[0178]石墨粉由高结晶性的石墨结构构成，其一次粒子的平均粒径一般为数微米?数百微米。将液态的树脂(C)中混合有石墨粉的添加液添加到上述片状物中时，树脂(C)在片状物的厚度方向上贯通地渗透到背面，但石墨粉因其大小而能够在厚度方向上几乎不渗透，偏在于表层附近。作为石墨粉，可以使用热解石墨、球状石墨、鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨、人造石墨、膨胀石墨等，从体现导电性的观点出发，优选热解石墨、球状石墨或者鳞片状石墨。
[0179]炭黑一般以如下形式存在，S卩，平均粒径为数十纳米的一次粒子相互熔接而形成结构、进而结构彼此通过范德华力结合而形成结构体(凝聚物)。炭黑的每单位质量的粒子数与石墨粉相比明显要多，在某临界浓度以上凝聚物连成三维网络状相而形成宏观的导电路径。因此，将在液态的树脂(C)中以临界浓度以上混合炭黑而成的添加液添加到上述片状物时，树脂(C)在片状物的厚度方向上贯通地渗透到背面，但炭黑在厚度方向上几乎不渗透，而是偏在于表面。作为炭黑，可以使用炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、灯黑、热裂法炭黑、科琴黑等，优选导电性优异的乙炔黑或者科琴黑。
[0180]磨碎纤维可以使用将未使用的碳纤维粉碎而制造的纤维，也可以使用由碳纤维强化热固性树脂成形品、碳纤维强化热塑性树脂成形品、预浸料等的回收品制造的纤维。
[0181]另外，从酚醛树脂(C)和碳粉(d)向片状物的渗透性的方面考虑，优选为浆料状，所述片状物是由后述的碳短纤维(A)与选自I种以上的氧化纤维前体短纤维(b)和I种以上的原纤状氧化纤维前体纤维(b’)中的至少一种构成的。作为分散溶剂，从操作性、制造成本的观点出发，优选使用水、醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或者它们的混合物。使用水作为分散溶剂时，为了使酚醛树脂(C)、碳粉(d)分散，可以使用表面活性剂等分散剂。作为分散剂，可以使用聚氧乙烯烷基苯基醚等聚醚类、萘磺酸盐等芳香族磺酸盐类等。包含钠等金属离子的分散剂由于残留于前体片，在之后的碳化工序中在炉内飞散而有可能损坏炉子，因此优选避免使用。
[0182]碳粉(d)相对于酚醛树脂(C)的固体成分的质量比虽然也取决于酚醛树脂(C)的粒径分布、粘度以及碳粉(d)的粒径分布、体积大小、凝聚容易度，但从体现导电性、操作性的观点出发，优选为0.001?3.0，更优选为0.01?2.0，特别优选0.1?1.0。如果该比率过小，则得不到充分的导电性，或碳粉透过片背面而无法使其偏在于表面。该比率过小或过大时，任何酚醛树脂(c)和碳粉(d)的组合都使分散液(e)的粘度过高，酚醛树脂(c)成分也不透过片状物。
[0183]碳粉(d)的实质的粒子或者凝聚体的平均粒径，从留在片状物上并偏在于表面的观点出发，优选为0.1?50μπι左右，更优选为I?20μπι，该片状物由选自碳短纤维(A)和前体纤维(b)中的至少一种构成。上述“实质的粒子”是指树脂(c)和碳粉(d)的分散液
(e)中，在没有破坏凝聚体的强剪切的环境下，稳定存在的粒子。为石墨粉、磨碎纤维的情况下，相当于一次粒子，炭黑的情况下，指一次粒子凝聚而成的结构、凝聚物。
[0184]〈〈多孔电极基材》
[0185]多孔电极基材可以为平板状、漩涡状等形状。片状的多孔电极基材的单位面积重量，从操作性的观点出发，优选15g/m2以上，优选100g/m2以下。片状的多孔电极基材的空隙率，从气体扩散性的观点出发，优选50%以上，从机械强度的观点出发，优选90%以下。片状的多孔电极基材的厚度，从操作性的观点出发，优选50 μ m以上，优选300 μ m以下。另夕卜，片状的多孔电极基材的起伏，从均匀地进行防水处理等后处理的观点出发，优选5mm以下。
[0186]多孔电极基材的气体透过度，从气体扩散性的观点出发，优选为10mL/hr/cm2/Pa以上，从防止电解质膜干燥的观点出发，优选为3000mL/hr/Cm2/Pa以下。另外，多孔电极基材的厚度方向的电阻(贯通方向电阻)，从将电极催化剂中产生的电子高效地集电的观点出发，优选为50πιΩ ^cm2以下。应予说明，多孔电极基材的气体透过度和贯通方向电阻的测定方法在实施例一栏中进行描述。
[0187]应予说明，优选地举出下述< I >?< 6 >。
[0188]< I >一种多孔电极基材，是碳短纤维(A)被树脂碳化物(C)粘结而成的片状结构体，该树脂碳化物(C)来源于选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种酚醛树脂(C)，碳粉(d)偏在于该结构体的单面或两面的表层附近。
[0189]< 2 >一种多孔电极基材，是碳短纤维(A)被树脂碳化物(C)粘结而成的片状结构体，碳短纤维(A)和碳粉(d)被树脂碳化物(C)粘结而成的区域偏在于该结构体的单面或两面的表层附近。
[0190]< 3 >一种多孔电极基材，是碳短纤维(A)被树脂碳化物(C)粘结而成的片状结构体，在该结构体的单面或两面的表层附近，具有碳短纤维(A)和碳粉(d)被树脂碳化物(C)粘结而成的区域，从具有该区域的面的表面到深度20 μ m的区域X中的空隙的占有率小于30%，在该结构体的中心部的厚度方向上40μπι的区域Y中的空隙的占有率为50?90%。
[0191]< 4 >一种多孔电极基材，是碳短纤维(A)被纤维直径为0.1?5μηι的碳纤维
(B)和树脂碳化物(C)粘结而成的片状结构体，该树脂碳化物(C)来源于选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种酚醛树脂(C)，在该结构体中碳短纤维(A)形成三维交织结构，碳粉(d)偏在于该结构体的单面或两面的表层附近。
[0192]< 5 >一种多孔电极基材，是碳短纤维(A)被纤维直径为0.1?5μηι的碳纤维
(B)和树脂碳化物(C)粘结而成的片状结构体，在该结构体中碳短纤维(A)形成三维交织结构，碳短纤维(A)和碳粉(d)被树脂碳化物(C)粘结而成的区域偏在于该结构体的单面或两面的表层附近。
[0193]< 6 >一种多孔电极基材，是碳短纤维(A)被纤维直径为0.1?5μηι的碳纤维
(B)和树脂碳化物(C)粘结而成的片状结构体，在该结构体中碳短纤维(A)形成三维交织结构，在该结构体的单面或两面的表层附近，具有碳短纤维(A)和碳粉(d)被树脂碳化物(C)粘结而成的区域，从具有该区域的面的表面到深度20 μ m的区域X中的空隙的占有率小于30%，在该结构体的中心部的厚度方向上40 μ m的区域Y中的空隙的占有率为50?90%。
[0194]上述< I >和< 4 >中的“碳粉(d)偏在于片状结构体的单面或两面的表层附近”是指与多孔电极基材内部(内层)相比，碳粉(d)大量存在于多孔电极基材的表面、或者表面和表层附近。应予说明，“表面”是指不实施切削?研磨等特别的处理就能观察到的面，另一方面，“表层附近”是指包含该表面并在厚度方向具有一定宽度的区域。具体而言，是指(i)对多孔电极基材的截面进行观察时，表层附近由于空隙被碳粉(d)填埋而空隙的占有率相对低，纤维一根一根的辨别很困难，而内层是空隙的占有率相对高，纤维一根一根的辨别容易的状态。另外，从多孔电极基材的表面观察时，优选为(ii)多孔电极基材的表面被树脂碳化物(C)和碳粉(d)的混合物覆盖，观察表面时几乎看不到最表面以外的纤维和空隙的状态。
[0195]上述(i)的“表层附近是空隙的占有率相对低，纤维一根一根的辨别很困难，而内层是空隙的占有率相对高，纤维一根一根的辨别容易的状态”，可以从截面观察照片判断。作为上述“表层附近由于空隙被碳粉(d)填埋而空隙的占有率相对低，纤维一根一根的辨别很困难，而内层是空隙的占有率相对高，纤维一根一根的辨别容易的状态”，更具体而言，以从多孔电极基材的最表层到深度20 μ m的区域为X、且以在多孔电极基材中心部的厚度方向上40 μ m的区域为Y时,优选区域X中的空隙的占有率小于30%，且区域Y中的空隙的占有率为50?90%，更优选区域X中的空隙的占有率小于25%，且区域Y中的空隙的占有率为60?80%。应予说明，上述的“空隙的占有率”是利用后述的计算方法得到的值。
[0196]多孔电极基材的截面切出，如果是通常的机械研磨则容易产生研磨伤痕、材料接合界面的松弛，所以优选使用基于离子蚀刻法的截面离子抛光仪(CP)、聚焦离子束装置(FIB)。多孔电极基材的截面或者表面的观察，只要是能够容易地辨别纤维、粒子的方法就没有特别限定，优选使用景深深的扫描式电子显微镜。截面的观察倍率优选为至少在厚度方向上覆盖整体(从一侧的表层到另一侧的表层容纳在一张照片中)，并且能够辨别纤维、空隙的倍率。具体而言，为200倍?500倍左右。另外，观察照片中的空隙率的计算，优选使用通过灰度图像的二值化将空隙部与空隙部以外分开从而能进行各部分的面积计算的图像解析软件。
[0197]上述(ii)的“几乎看不到最表面以外的纤维和空隙的状态”是指在多孔电极基材的表面观察照片中，树脂碳化物(C)和碳粉(d)的混合物的占有面积大于最表面以外的纤维和空隙的占有面积。这时，最表面以外的纤维和空隙部分可见。如果进行数值化，优选表面观察照片中的树脂碳化物(C)和碳粉(d)的混合物的占有面积为整体的50%以上，更优选70%以上，特别优选90%以上。
[0198]另外，上述< 2 >和< 5 >中的“碳短纤维⑷和碳粉(d)被树脂碳化物(C)粘结而成的区域偏在于结构体的单面或两面的表层附近”是指除了上述的(i)和(ii)以外，还包含(iii)多孔电极基材的表面观察照片中能够辨别来源于碳粉(d)的粒形状的状态。
[0199]本发明的多孔电极基材由于利用上述的制造方法制造，所以具有以下特性。
[0200]<体积密度>
[0201 ] 本发明中，多孔电极基材的体积密度可以由多孔电极基材的单位面积重量和对详细情况在后进行叙述的多孔电极基材的初期厚度如下地计算。
[0202]体积密度(g/cm3)=单位面积重量(g/m2)/初期厚度(μ m)
[0203]如果体积密度为0.20g/cm3以上，则操作容易，且能够制成贯通方向电阻低的多孔电极基材，如果为0.45g/cm3以下，则能够制成具有充分的气体透过度的多孔电极基材。另夕卜，从机械强度和缓冲性的观点出发，体积密度更优选为0.25g/cm3?0.45g/cm3。
[0204]<三维交织结构>
[0205]本发明中，碳短纤维(A)是否形成三维交织结构可以通过进行片状的测定对象物(多孔电极基材)的截面观察，测定截面中的碳短纤维(A)和片表面的角度来进行判定。应予说明，进行截面观察的截面是相对于片状的测定对象物的片表面为垂直的方向的截面。
[0206]测定的碳短纤维(A)与水平面之间的角度平均为3°以上，或者测定的碳短纤维(A)与水平面之间的角度的最大值为10°以上时，判定为形成三维交织结构(具有三维交织结构)。另外，测定的碳短纤维(A)与水平面之间的角度的平均小于3°且测定的碳短纤维(A)与水平面之间的角度的最大值小于10°时，判定为没有形成三维交织结构(不具有三维交织结构)。具体而言，如图2那样，使用相对于片表面为垂直的方向的截面的SEM (扫描式电子显微镜)照片，对测定的碳短纤维(A)划线(图2所示的点线)，测定该线与片表面的角度即可。应予说明，确定该角度的平均值时的测定点数例如可以为50点。图2中的直线I是与片表面平行的线。
[0207]?膜-电极接合体(MEA)、固体高分子型燃料电池>>
[0208]本发明的多孔电极基材可以适合用于固体高分子型燃料电池的膜-电极接合体。另外，使用本发明的多孔电极基材的膜-电极接合体可以适合用于固体高分子型燃料电池。
[0209]?前体片>>
[0210]本发明的制造方法的过程中，在碳化处理工序[3]之前的阶段制造前体片。例如，可举出下述〔I〕?〔6〕。
[0211]〔I〕一种前体片，是碳短纤维(A)被酚醛树脂(C)粘结而成的片状结构体，该酚醛树脂(C)选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种，碳粉(d)偏在于该结构体的单面或两面的表层附近。
[0212]〔2〕一种前体片，是碳短纤维(A)被酚醛树脂(C)粘结而成的片状结构体，碳短纤维(A)和碳粉(d)被酚醛树脂(C)粘结而成的区域偏在于该结构体的单面或两面的表层附近。
[0213]〔3〕一种前体片，是碳短纤维(A)被酚醛树脂(C)粘结而成的片状结构体，在该结构体的单面或两面的表层附近，具有碳短纤维(A)和碳粉(d)被酚醛树脂(C)粘结而成的区域，从具有该区域的面的表面到深度20 μ m的区域X中的空隙的占有率小于25%，在该结构体的中心部的厚度方向上40 μ m的区域Y中的空隙的占有率为35?70%。
[0214]〔4〕一种前体片，是碳短纤维(A)和碳纤维前体短纤维(b)被酚醛树脂(C)粘结而成的片状结构体，该酚醛树脂(C)选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种，在该结构体中碳短纤维(A)形成三维交织结构，碳粉(d)偏在于该结构体的单面或两面的表层附近。
[0215]〔5〕一种前体片，是碳短纤维(A)和碳纤维前体短纤维(b)被酚醛树脂(C)粘结而成的片状结构体，在该结构体中碳短纤维(A)形成三维交织结构，碳短纤维(A)和碳粉(d)被酚醛树脂(c)粘结而成的区域偏在于该结构体的单面或两面的表层附近。
[0216]〔6〕一种前体片，是碳短纤维(A)和碳纤维前体短纤维(b)被酚醛树脂(C)粘结而成的片状结构体，在该结构体中碳短纤维(A)形成三维交织结构，在该结构体的单面或两面的表层附近，具有碳短纤维(A)和碳粉(d)被酚醛树脂(c)粘结而成的区域，从具有该区域的面的表面到深度20 μ m的区域X中的空隙的占有率小于25%，在该结构体的中心部的厚度方向上40 μ m的区域Y中的空隙的占有率为35?70%。
[0217]上述〔I〕?〔6〕中，酚醛树脂(C)优选为选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种酚醛树脂(C)。
[0218]上述〔I〕和〔4〕中的“碳粉⑷偏在于片状结构体的单面或两面的表层附近”是指与前体片内部(内层)相比，碳粉(d)大量存在于前体片的表面、或者表面和表层附近。应予说明，“表面”是指不实施切削?研磨等特别的处理就能够观察到的面，另一方面，“表层附近”是指包含该表面并在厚度方向具有一定宽度的区域。具体而言，是指(i)对前体片的截面进行观察时，表层附近由于空隙被碳粉(d)填埋而空隙的占有率相对低，纤维一根一根的辨别很困难，而内层是空隙的占有率相对高，纤维一根一根的辨别容易的状态。另外，从前体片的表面观察时，优选为(ii)多孔电极基材的表面被树脂碳化物(C)和碳粉(d)的混合物覆盖，观察表面时几乎看不到最表面以外的纤维和空隙的状态。
[0219]作为上述“表层附近由于空隙被碳粉(d)填埋而空隙的占有率相对低，纤维一根一根的辨别很困难，而内层是空隙的占有率相对高，纤维一根一根的辨别容易的状态”，更具体而言，以从多孔电极基材的最表层到深度20 μ m的区域为X、且以多孔电极基材中心部的厚度方向上40 μ m的区域为Y时，优选区域X中的空隙的占有率小于25%，且区域Y中的空隙的占有率为35?70%，更优选区域X中的空隙的占有率小于20%，且区域Y中的空隙的占有率为40?65%。
[0220]另外，上述〔2〕和〔5〕中的“碳短纤维㈧和碳粉⑷被酚醛树脂(C)粘结而成的区域偏在于结构体的单面或两面的表层附近”是指除了上述的(i)和(ii)，还包括(iii)在前体片的表面观察照片中，来源于碳粉(d)的粒形状能够辨别的状态。
[0221]实施例
[0222]以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明。实施例中的各物性值等按以下的方法测定。
[0223](I)气体透过度
[0224]通过根据JIS标准P-8117的方法求得。使用Gurley测试仪将试验片(多孔电极基材)夹持于具有直径3mm的孔的电池单元，从孔以1.29kPa的压力流入200mL的空气，测定该空气透过所需的时间，通过下式计算。
[0225]气体透过度(mL/hr/cm2/Pa)=气体透过量(mL)/透过时间(hr)/透过孔面积(cm2)/透过压(Pa)。
[0226](2)贯通方向电阻
[0227]多孔电极基材的厚度方向的电阻(贯通方向电阻)如下求出，即，将多孔电极基材夹持于镀金的铜板，从铜板上下以0.6MPa加压，测定以lOmA/cm2的电流密度使电流流过时的电阻值，根据下式求出。
[0228]贯通方向电阻(m Ω.cm2)=测定电阻值(m Ω ) X试样面积(cm2)。
[0229](3)体积密度
[0230]多孔电极基材的体积密度由多孔电极基材的单位面积重量和后述的多孔电极基材的初期厚度如下算出。
[0231]体积密度(g/cm3)=单位面积重量(g/m2)/初期厚度(μ m)。
[0232]⑷厚度
[0233]多孔电极基材的厚度使用Micro Autograph小形试验片压缩试验装置(株式会社岛津制作所制，商品名=MST-1)如下地测定。在预先调整了平行度的直径50mm的上压盘(固定式)与直径50_的下压盘(球座式)之间什么也不夹持，以行程速度0.4mm/min使负载杆下降。施加3MPa的压力时，立即停止负载杆的行程，将3点的压盘间位移仪的值全部设定为零。接着，在上压盘与下压盘之间放置直径25mm的试验片(多孔电极基材)，以行程速度0.4mm/min使负载杆下降。对试验片施加0.05MPa的压力时,立即停止负载杆的行程，对30秒后的压盘间位移仪的值读取3点，将其平均值作为厚度。
[0234](5)截面观察照片的区域X或者区域Y中的空隙率
[0235]对于用截面离子抛光仪切出的多孔电极基材的截面观察照片，如下地测定区域X或者区域Y中的空隙率。用图像解析软件(ImagePro)打开以倍率300倍拍摄上述截面而得的扫描式电子显微镜照片，通过进行二值化将空隙部和空隙部以外分开，计算空隙部的面积在整体中所占的比例。
[0236](实施例1)
[0237]作为碳短纤维(A)，准备平均纤维直径为7 μ m、平均纤维长度为3mm的PAN系碳纤维。另外，作为碳纤维前体短纤维(bl)，准备平均纤维直径为4 μ m、平均纤维长度为3mm的丙烯酸短纤维(三菱丽阳株式会社制，商品名:D122)。另外，作为原纤状纤维(b2)，准备从纤维状的干分支出多个直径为3 μ m以下的原纤并通过喷射凝固而制成的聚丙烯腈系浆柏(b2-l)。片状物的制造和利用交织处理进行的三维交织结构片的制造通过如下的湿式连续抄纸法和利用连续加压水流喷射处理的交织处理法进行。
[0238]*湿式连续抄纸法
[0239](I)碳短纤维⑷的解离
[0240]将平均纤维直径为7 μ m、平均纤维长度为3mm的PAN系碳纤维以纤维浓度为I %(10g/L)的方式分散在水中，通过圆盘匀浆机(熊谷理机制)进行解离处理，制成解离浆料纤维(SA)。
[0241](2)碳纤维前体短纤维(bl)的解离
[0242]作为碳纤维前体短纤维(bl)，将平均纤维直径为4 μ m、平均纤维长度为3mm的丙烯酸短纤维(三菱丽阳株式会社制，商品名:D122)以纤维浓度为1% (10g/L)的方式分散在水中，制成解离浆料纤维(Sbl)。
[0243](3)原纤状纤维(b2)的解离
[0244]作为原纤状纤维(b2)，将从纤维状的干分支出多个直径为3μπι以下的原纤并通过喷射凝固而制成的聚丙烯腈系浆柏以纤维浓度为1% (10g/L)的方式分散在水中，制成解离浆料纤维(Sb2)。
[0245](4)抄纸用浆料的制备
[0246]以碳短纤维(A)与碳纤维前体短纤维(bl)与原纤状纤维(b2)为质量比60:20:20的方式、且以浆料中的纤维(以下，简称为绒屑(flock))的浓度为1.7g/L的方式，计量解离浆料纤维(SA)、解离浆料纤维(Sbl)、解离浆料纤维(Sb2)和稀释水，投入到浆料供给罐。并且，添加聚丙烯酰胺来制备粘度22厘泊的抄纸用浆料。
[0247]*处理装置
[0248]由片状物输送装置、浆料供给部宽度为48cm、供给浆料量为30L/min的抄纸用浆料供给装置、配置在网下部的减压脱水装置、下述示出的加压水流喷射处理装置构成，上述片状物输送装置由网驱动部和网构成，上述网是将宽度60cmX长度585cm的塑料网制平纹网状物接合成带状而使其连续旋转的网。作为水喷射喷嘴，使用3根如表I所示的2种喷嘴。
[0249][表 I]
[0250]
喷嘴)孔数宽度方甸孔间间距配置喷嘴有效宽度
10.15 mm501I mmI 列配置 5 0 0 mm
20.1omm501I miaI 到 St置 5 O O mm
30.1 5 mm 10021.5mm 3 列配置 5 0 0mm
[0251](5)片状物的制造和利用加压水流喷射进行的三维交织处理
[0252]在上述处理装置的网上，通过定量泵向网上供给上述抄纸用浆料。抄纸用浆料通过用于整流成均匀液流的流料箱拓宽成规定尺寸来供给。其后静置，使自然脱水的部分通过，利用减压脱水装置进行完全脱水，目标单位面积重量65g/m2的湿纸幅加载于网上(工序[I]和工序[7])。在该处理结束的同时，由试验机后方的水喷射喷嘴，以加压水流喷射压力为3MPa(喷嘴I)、压力3MPa(喷嘴2)、压力4MPa(喷嘴3)的顺序使其通过，实施交织处理(工序[4])。
[0253]经交织处理的片状物通过针板拉幅试验机(辻井染色机制，商品名:PT-2A-400)按150°C X3分钟进行干燥(工序[7])，得到单位面积重量为64g/m2的三维交织结构片。所得的三维交织结构片中的碳纤维前体短纤维(bl)和原纤状纤维(b2)的分散状态良好。
[0254](6)树脂添加和干燥处理
[0255]接下来，作为分散液(e)中使用的树脂(C)，准备2种甲阶型酚醛树脂的水分散液(住友电木株式会社制，商品名:PR_14170，PR-55464)，这些树脂固体成分比率为7:3，并用纯水稀释成树脂固体成分的合计为树脂水分散液的10质量％。并且，以碳粉/树脂固体成分比为1.0的方式添加作为碳粉(d)的热解石墨(伊藤石墨工业株式会社制，商品名:PC-H)，制成添加液。对上述三维交织结构片从两面按每一面平均地流下该添加液(工序[2])，通过夹捏除去多余的树脂(c)和碳粉(d)后，在80°C使片中的水充分干燥(工序
[6])，得到以树脂的不挥发成分与碳粉的合计计附着48质量％的前体片。
[0256](7)加热加压
[0257]将上述前体片用例如日本专利第3699447号公开的具备一对环带的连续式加热加压装置(双带加压装置:DBP)连续地进行加热加压(工序[5])，得到表面经平滑化的中间基材(片厚度:240 μ m、宽度40cm)。此时的预热区域的预热温度为150°C，预热时间为5分钟，加热加压区域的温度为230°C，加压压力为线压8.0X104N/m。应予说明，为了不使前体片贴附在带上，使DBP夹持在2张脱模纸之间地通过。
[0258](8)碳化处理
[0259]将上述中间基材在惰性气体(氮气)气氛中以2200°C进行碳化(工序[3])，得到碳短纤维(A)被纤维状的树脂碳化物(碳纤维(B))和无定形的树脂碳化物(C)粘结而成的多孔碳电极基材。将所得到的多孔碳电极基材的利用扫描式电子显微镜而得的表面观察照片示于图1，截面观察照片示于图2。所得到的多孔电极基材没有热处理时的面内收缩，厚度和贯通方向电阻均良好。如图1所示，能够确认分散在三维结构体中的碳短纤维(A)彼此被纤维状的树脂碳化物(碳纤维(B))和无定形的树脂碳化物(C)粘结，并且碳粉(d)偏在于表面。即便对该多孔电极基材施加面压3MPa的压缩负载，也能够保持片形态。
[0260](实施例2)
[0261]除以下几点以外，与实施例1相同地进行，得到多孔电极基材。
[0262].作为片状物的制作中使用的原纤状纤维(b2)，使用将由通过打浆而原纤化的丙烯酸系聚合物和双乙酸酯(乙酸纤维素)构成的易割纤性丙烯酸系海岛复合短纤维(三菱丽阳株式会社制，商品名=VonnelM.V.P.-C651，平均纤维长度:3mm)进行打浆处理而得的纤维(纤维(b2-2))这点。
[0263]?使片状物的制成中使用的碳短纤维(A)与碳纤维前体短纤维(bl)与原纤状纤维(b2)的质量比为70:10:20,并且使目标单位面积重量为55g/m2这点。
[0264].使交织处理中的加压水流喷射压力为2MPa (喷嘴I)、2MPa (喷嘴2)、2MPa (喷嘴3)这点。
[0265].作为树脂添加液中使用的树脂水分散液，准备2种甲阶型酚醛树脂的水分散液(住友电木株式会社制，商品名抓-14170，？1?-55464)，这些树脂固体成分比率为5:5这点。
[0266](实施例3)
[0267]除以下几点外，与实施例1相同地进行，得到多孔电极基材。
[0268]?制备抄纸用浆料时，使碳短纤维(A)与碳纤维前体短纤维(bl)与原纤状维(b2)的质量比为80:0:20这点。
[0269].作为树脂添加液中使用的树脂水分散液，准备I种的甲阶型酚醛树脂的水分散液(住友电木株式会社制，商品名:PR_55464)，使树脂添加液中的树脂的固体成分浓度为12质量％这点。
[0270].使碳粉/树脂固体成分比为0.8这点。
[0271].作为树脂添加方法，使用利用滚柱泵(东京理化器械株式会社制，商品名:RP-1000)送入(泵转速SOrpm)添加液，从设置于喷出部的涡流式微粒化喷嘴(株式会社Atomax制，商品名:AM45)喷雾(气压0.2MPa)的方法这点。
[0272].以间歇加压方式进行加热加压，温度为180°C，预热时间为O秒，压力为6MPa，加热加压时间为I分钟这点。
[0273](实施例4)
[0274]除以下几点外，与实施例1相同地进行，得到多孔电极基材。
[0275]?制备抄纸用浆料时，使碳短纤维(A)与碳纤维前体短纤维(bl)与原纤状维(b2)的质量比为50:30:20、且目标单位面积重量为50g/m2这点。
[0276].使交织处理中的加压水流喷射压力为2MPa (喷嘴I)、2MPa (喷嘴2)、2MPa (喷嘴3)这点。
[0277].作为树脂添加液中使用的树脂水分散液，准备I种甲阶型酚醛树脂的水分散液(住友电木株式会社制，商品名:PR_14170)，使树脂添加液中的树脂的固体成分浓度为8质量％这点。
[0278].使作为碳粉(d)的科琴黑(L1n株式会社制,商品名:Carbon ECP)碳粉/树脂固体成分比为0.5这点。
[0279].以间歇加压方式进行加热加压，温度为180°C，预热时间为O秒，压力为4.5MPa，加热加压时间为3分钟这点。
[0280](比较例I)
[0281]除以下几点外，与实施例1相同地进行，得到多孔电极基材。
[0282].作为片状物的制成中使用的原纤状纤维(b2)，使用将由通过打浆而原纤化的丙烯酸系聚合物和双乙酸酯(乙酸纤维素)构成的易割纤性丙烯酸系海岛复合短纤维(三菱丽阳株式会社制，商品名=Vonnel M.V.P.-C651，平均纤维长度:3mm)进行打浆处理而得的纤维(纤维(b2-2))这点。
[0283].未添加碳粉(d)这点。
[0284].作为树脂添加方法，使用利用滚柱泵(东京理化器械株式会社制，商品名:RP-1000)送入(泵转速SOrpm)添加液，从设置于喷出部的涡流式微粒化喷嘴(株式会社Atomax制，商品名:AM45)喷雾(气压0.2MPa)的方法这点。
[0285](实施例5)
[0286](I)膜-电极接合体(MEA)的制造
[0287]作为阴极用和阳极用的多孔电极基材，准备2组在实施例1中得到的多孔电极基材。另外，准备在全氟磺酸系的高分子电解质膜(膜厚:30μπι)的两面形成有由催化剂担载碳(催化剂:Pt、催化剂担载量:50质量％ )构成的催化剂层(催化剂层面积:25cm2，Pt附着量:0.3mg/cm2)的层叠体。用阴极用和阳极用的多孔电极基材夹持该层叠体，将它们接合，得到MEA。
[0288](2) MEA的燃料电池特性评价
[0289]利用具有蛇腹状的气体流路的2张的碳间隔件夹持所得到的MEA，形成固体高分子型燃料电池(单电池单元)。通过测定该单电池单元的电流密度-电压特性，进行燃料电池特性评价。使用氢气作为燃料气体，使用空气作为氧化气体。使单电池单元的温度为80°C，燃料气体利用率为60%，氧化气体利用率为40%。另外，对燃料气体和氧化气体的加湿是分别使燃料气体和氧化气体通过50°C的喷水口而进行的。其结果，电流密度为0.4A/cm2时的燃料电池单元的电池单元电压为0.610V,电池单元的内部电阻为5.9m Ω，显示良好的特性。
[0290](实施例5)
[0291]将切成长度3mm的平均直径7 μ m的聚丙烯腈(PAN)系碳短纤维束在水中解纤，该短纤维束80质量份充分分散后，使作为粘结剂的聚乙烯醇(PVA)(商品名:VBP105-1，Kuraray株式会社制)的短纤维20质量份均匀分散，使用标准方形片材机进行抄纸。所得到的碳纤维纸的每单位面积的质量为43g/m2。
[0292]接下来，作为分散液(e)中使用的树脂(C)，准备酚醛树脂水溶液(住友电木株式会社制，商品名:PR_9800D)，用纯水稀释成树脂固体成分比率为分散液(e)的10质量％。并且，以碳粉/树脂固体成分比为0.01的方式添加作为碳粉(d)的科琴黑(L1n株式会社制，商品名:Carbon ECP),制成分散液(e)。
[0293]将该分散液(e)从两面滴加到上述碳纤维纸(工序[2])，在80°C使片中的水充分干燥(工序[6])，得到以树脂的不挥发成分与碳粉的合计计附着112质量％的前体片。
[0294]对上述前体片，在180°C的温度，不预热，施加6MPa的压力3分钟进行间歇加压，使树脂(c)固化，在惰性气体(氮气)气氛中，在2000°C进行碳化(工序[3])，得到多孔碳电极基材。
[0295](实施例6)
[0296]除以下几点外，与实施例5相同地进行，得到多孔电极基材。
[0297].作为碳粉(d)，使用DENKA BLACK(电气化学工业株式会社制，商品名=DENKABLACK粒状品)这点。
[0298].使碳粉/树脂固体成分比为0.1这点。
[0299].分散液(e)向碳纤维纸添加的方法为喷雾这点。
[0300](实施例7)
[0301]除以下几点外，与实施例6相同地进行，得到多孔电极基材。
[0302].作为树脂(C)，使用酚醛树脂水分散液(住友电木株式会社制，商品名:PR-14170)这点。
[0303].使碳粉/树脂固体成分比为0.001这点。
[0304](实施例8)
[0305]除以下几点外，与实施例7相同地进行，得到多孔电极基材。
[0306].使用Vulcan作为碳粉(d)这点。
[0307].使碳粉/树脂固体成分比为0.1这点。
[0308](实施例9)
[0309]除以下几点外，与实施例5相同地进行，得到多孔电极基材。
[0310].作为树脂(C)，使用酚醛树脂水分散液(住友电木株式会社制，商品名:PR-55464)这点。
[0311]?作为碳粉(d)，使用鳞片状石墨(伊藤石墨工业株式会社制，商品名:Z_5F)这点。
[0312].使碳粉/树脂固体成分比为2.0这点。
[0313].分散液(e)向碳纤维纸添加的方法为喷雾这点。
[0314](实施例10)
[0315]除以下几点外，与实施例9相同地进行，得到多孔电极基材。
[0316].作为碳粉(d)，使用球状石墨(伊藤石墨工业株式会社制，商品名:SG_BL40)这点。
[0317].使碳粉/树脂固体成分比为3.0这点。
[0318]将制造实施例1?10、比较例I的多孔电极基材所使用的片状物、前体片的组成、制造条件以及多孔电极基材的评价结果示于表2。
[0319](实施例11)<前体片的实施例>
[0320]对于得到实施例1的多孔电极基材的中途的前体片，用截面离子抛光仪切出截面，使用扫描式电子显微镜以倍率300倍得到截面观察照片。用图像解析软件(ImagePro)打开上述照片，通过二值化将空隙部和空隙部以外分开，计算空隙部的面积在整体中所占的比例,结果区域X中的空隙率为3%，区域Y中的空隙率为44%。
[0321](实施例12)<防水处理的实施例>
[0322]准备分散有聚四氟乙烯(PTFE)微粒的分散体(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals株式会社制，商品名:31-JR)，加入纯水稀释以使固体成分为20质量％。将实施例1中得到的多孔电极基材浸渗于上述稀释的PTFE分散体，夹捏后，加入设定在120°C的远红外线炉进行干燥。
[0323]接着，使用设定在360°C的气氛炉实施20分钟热处理，由此对PTFE进行烧结，防水处理结束，得到多孔电极基材。
[0324]
【权利要求】
1.一种多孔电极基材的制造方法，包含以下[I]?[3]的工序: [1]将碳短纤维(A)分散并制成片状物的工序， [2]将选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种酚醛树脂(c)与碳粉(d) 一起添加到所述片状物中并制成前体片的工序，以及 [3]在工序[2]之后，将前体片在1000°C以上的温度进行碳化处理的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，在所述工序[I]与所述工序[2]之间包含将片状物进行交织处理的工序[4]，在所述工序[4]与所述工序[2]之间包含将片状物进行干燥处理的工序[7]，在所述工序[2]与所述工序[3]之间包含将前体片在100?250°C的温度进行加热加压的工序[5]，在所述工序[2]与所述工序[5]之间包含将所述前体片进行干燥处理的工序[6]。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述工序[2]中，碳粉(d)的实质的粒子或者凝聚体的平均粒径为0.1?50 μ m。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的制造方法，其特征在于，在所述工序[3]之后，具有防水处理工序[8]:在多孔电极基材中添加固体成分为I?30质量％的氟系树脂分散体，进一步干燥并在300?390°C进行热处理。
5.一种多孔电极基材，包含片状结构体，所述片状结构体是碳短纤维(A)被树脂碳化物(C)粘结而成的，所述树脂碳化物(C)来源于选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种，碳粉(d)偏在于所述片状结构体的单面或两面的表层附近。
6.一种多孔电极基材，包含片状结构体，所述片状结构体是碳短纤维(A)被树脂碳化物(C)粘结而成的，碳短纤维(A)和碳粉(d)被树脂碳化物(C)粘结而成的区域偏在于所述片状结构体的单面或两面的表层附近。
7.—种多孔电极基材，包含片状结构体，所述片状结构体是碳短纤维(A)被树脂碳化物(C)粘结而成的，在所述片状结构体的单面或两面的表层附近，具有碳短纤维(A)和碳粉(d)被树脂碳化物(C)粘结而成的区域，具有所述区域的面的从表面到深度20 μ m的区域X中的空隙的占有率小于30%，在所述片状结构体的中心部的厚度方向上40 μ m的区域Y中的空隙的占有率为50?90%。
8.—种多孔电极基材，包含片状结构体，所述片状结构体是碳短纤维(A)被纤维直径为0.1?5 μ m的碳纤维(B)和树脂碳化物(C)粘结而成的，所述树脂碳化物(C)来源于选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种，在所述片状结构体中碳短纤维(A)形成三维交织结构，碳粉(d)偏在于所述片状结构体的单面或两面的表层附近。
9.一种多孔电极基材，包含片状结构体，所述片状结构体是碳短纤维(A)被纤维直径为0.1?5 μ m的碳纤维(B)和树脂碳化物(C)粘结而成的，在所述片状结构体中碳短纤维(A)形成三维交织结构，碳短纤维(A)和碳粉(d)被树脂碳化物(C)粘结而成的区域偏在于所述片状结构体的单面或两面的表层附近。
10.一种多孔电极基材，包含片状结构体，所述片状结构体是碳短纤维(A)被纤维直径为0.1?5 μ m的碳纤维(B)和树脂碳化物(C)粘结而成的，在所述片状结构体中碳短纤维(A)形成三维交织结构，在所述片状结构体的单面或两面的表层附近，具有碳短纤维(A)和碳粉(d)被树脂碳化物(C)粘结而成的区域，具有该区域的面的从表面到深度20 μ m的区域X中的空隙的占有率小于30%，在该结构体的中心部的厚度方向上40 μ m的区域Y中的空隙的占有率为50?90%。
11.一种前体片，包含片状结构体，所述片状结构体是碳短纤维(A)被酚醛树脂(c)粘结而成的，碳粉(d)偏在于所述片状结构体的单面或两面的表层附近。
12.—种前体片，包含片状结构体，所述片状结构体是碳短纤维(A)被酚醛树脂(c)粘结而成的，碳短纤维(A)和碳粉(d)被酚醛树脂(c)粘结而成的区域偏在于所述片状结构体的单面或两面的表层附近。
13.一种前体片，包含片状结构体，所述片状结构体是碳短纤维(A)被酚醛树脂(c)粘结而成的，在所述片状结构体的单面或两面的表层附近，具有碳短纤维(A)和碳粉(d)被所述酚醛树脂(c)粘结而成的区域，具有所述区域的面的从表面到深度20 μ m的区域X中的空隙的占有率小于25%，在所述片状结构体的中心部的厚度方向上40 μ m的区域Y中的空隙的占有率为35?70%。
14.一种前体片，包含片状结构体，所述片状结构体是碳短纤维(A)和碳纤维前体短纤维(b)被酚醛树脂(c)粘结而成的，在所述片状结构体中碳短纤维(A)形成三维交织结构，碳短纤维(A)和碳粉(d)被所述酚醛树脂(c)粘结而成的区域偏在于所述片状结构体的单面或两面的表层附近。
15.根据权利要求12?14中任一项所述的前体片，其中，酚醛树脂(c)为选自水溶性酚醛树脂和水分散性酚醛树脂中的至少一种。
【文档编号】C04B35/52GK104205448SQ201380017507
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】龙野宏人 申请人:三菱丽阳株式会社