能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板的制作方法

能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供能够有效地抑制化学强化后的翘曲、并且能够省略或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板。本发明涉及一个表面的F浓度高于另一个表面的F浓度的化学强化后的玻璃板、以及一个表面的F浓度高于另一个表面的F浓度的用于化学强化的玻璃板。
【专利说明】能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板

【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板。

【背景技术】
[0002] 近年来，在移动电话或便携信息终端（PDA)等平板显示装置中，为了提高显示器 的保护和美观，在显示器的正面以达到比图像显示部分更广的区域的方式配置薄的板状保 护玻璃。
[0003] 对于这种平板显示装置，要求轻量和薄型化，因此，要求在显示器保护用途中使用 的保护玻璃也变薄。
[0004] 但是，若使保护玻璃的厚度变薄，则强度降低，有时会由于在使用中或携带中落下 等而导致保护玻璃自身破裂，存在无法发挥保护显示装置这样的本来的作用的问题。
[0005] 因此，以往的保护玻璃为了提高耐擦伤性，通过对利用浮法制成的浮法玻璃进行 化学强化而在表面形成压缩应力层来提高保护玻璃的耐擦伤性。
[0006] 已报道了浮法玻璃在化学强化后产生翘曲而使平坦性受损（专利文献1?3)。认 为该翘曲是由于浮法成形时不与熔融锡接触的玻璃面（以下也称为顶面）和与熔融锡接触 的玻璃面（以下也称为底面）的化学强化的进行程度不同而产生的。
[0007] 化学强化的进行程度越强，上述浮法玻璃的翘曲越大，因此，在为了能够适应对高 耐擦伤性的要求而开发的、上述表面压缩应力为600MPa以上且压缩应力层的深度为15pm以上的化学强化浮法玻璃中，与以往的表面压缩应力（CS)约为500MPa且压缩应力层的深 度（D0L)约为lOym的化学强化浮法玻璃相比，翘曲的问题变得更加显著。
[0008] 专利文献1公开了通过在玻璃表面形成二氧化硅（Si02)膜后进行化学强化来对 化学强化时进入玻璃的离子的量进行调节的玻璃的强化方法。另外，专利文献2和3公开 了通过将顶面侧的表面压缩应力设定在特定范围来减小化学强化后的翘曲的方法。
[0009] 另外，以往，为了减少上述翘曲的问题，采取如下应对方法：减小由化学强化产生 的强化应力，或者在通过对玻璃的至少一个表面进行磨削处理或研磨处理等而除去表面异 质层后进行化学强化。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :美国专利申请公开第2011/0293928号说明书
[0013] 专利文献2 :国际公开第2007/004634号
[0014] 专利文献3 :日本特开昭62-191449号公报


【发明内容】

[0015] 发明所要解决的问题
[0016] 但是，专利文献1所述的在玻璃表面形成Si02膜后进行化学强化的方法中，化学 强化时的预热条件受到限定，而且存在Si02膜的膜质随条件发生变化而对翘曲产生影响的 可能性。另外，如专利文献2和3所述将顶面侧的表面压缩应力设定在特定范围的方法从 玻璃的强度的观点来看存在问题。
[0017] 另外，在化学强化前对玻璃的至少一个表面进行磨削处理或研磨处理等的方法从 提高生产率的观点来看存在问题，优选省略这些磨削处理或研磨处理等。
[0018] 此外，在化学强化后产生某种程度以上的翘曲的情况下，在印刷保护玻璃的黑框 时，有时在玻璃与工作台之间间隙变得过大而使玻璃无法吸附到工作台上。另外，在用于触 控面板一体型保护玻璃的情况下，在后续工序中有时以大型板的状态进行IT0(IndiumTin Oxide，铟锡氧化物）等的成膜，此时，有时会产生下述不良情况：发生与药剂处理槽、清洗 槽的气刀接触等输送异常，或者翘曲在IT0成膜中增大，基板周边部的IT0的成膜状态变得 不适当而发生剥离等。另外，在LCD(LiquidCrystalDisplay,液晶显示器）与粘贴有触控 面板的保护玻璃之间存在空间的类型的情况下，在保护玻璃具有一定程度以上的翘曲时， 有时会产生亮度不均、牛顿环。
[0019]因此，本发明的目的在于提供能够有效地抑制化学强化后的翘曲、并且能够省略 或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板。
[0020] 用于解决问题的手段
[0021] 本发明人发现，通过使玻璃的一个表面的氟（F)浓度高于板厚中央的F浓度，可抑 制在玻璃的一个表面与另一个表面中产生化学强化进行程度的差异，从而减小化学强化后 的翘曲，基于该发现，完成了本发明。
[0022] SP，本发明如下所述。
[0023] 1. -种化学强化后的玻璃板，其中，一个表面的F浓度高于另一个表面的F浓度。
[0024] 2. -种用于化学强化的玻璃板，其中，一个表面的F浓度高于另一个表面的F浓 度。
[0025] 3. -种化学强化后的玻璃板，其中，通过荧光X射线分析法测定的一个表面的F浓 度高于另一个表面的F浓度。
[0026] 4. -种用于化学强化的玻璃板，其中，通过荧光X射线分析法测定的一个表面的F浓度高于另一个表面的F浓度。
[0027] 5.如上述1或3所述的玻璃板，其中，通过荧光X射线分析法测定的一个表面的F浓度比另一个表面的F浓度高0. 01质量％。
[0028] 6.如上述1或3所述的玻璃板，其中，通过荧光X射线分析法测定的一个表面的F浓度比另一个表面的F浓度高0. 05质量％。
[0029] 7.如上述1、3、5中任一项所述的玻璃板，其厚度为1. 5mm以下。
[0030] 8.如上述1、3、5?7中任一项所述的玻璃板，其厚度为0. 8mm以下。
[0031] 9.如上述1、3、5?8中任一项所述的玻璃板，其中，在F浓度较高的表面上不存在 直径为10nm以上的凹部或者该凹部以6个/iim2以下的密度存在。
[0032] 10.如上述1、3、5?8中任一项所述的玻璃板，其中，在F浓度较高的表面上不存 在直径为l〇nm以上且深度为10?150nm的凹部或者该凹部以6个/iim2以下的密度存在。
[0033] 11.如上述2或4所述的用于化学强化的玻璃板，其中，通过荧光X射线分析法测 定的一个表面的F浓度比另一个表面的F浓度高0. 01质量％。
[0034] 12.如上述2、4和11中任一项所述的用于化学强化的玻璃板，其中，通过荧光X射 线分析法测定的一个表面的F浓度比另一个表面的F浓度高0. 05质量％。
[0035] 13.如上述2、4、11、12中任一项所述的用于化学强化的玻璃板，其厚度为1.5111111以 下。
[0036] 14.如上述2、4、11?13中任一项所述的用于化学强化的玻璃板，其厚度为0. 8mm以下。
[0037] 15.如上述2、4、11?14中任一项所述的用于化学强化的玻璃板，其中，在F浓度 较高的表面上不存在直径为l〇nm以上的凹部或者该凹部以6个/iim2以下的密度存在。
[0038] 16.如上述2、4、11?14中任一项所述的用于化学强化的玻璃板，其中，在F浓度 较高的表面上不存在直径为l〇nm以上且深度为10?150nm的凹部或者该凹部以6个/ym2以下的密度存在，，在F浓度较高的表面上不存在直径为5?40nm的凹部或者该凹部以6 个/ym2以下的密度存在。
[0039] 17.如上述2、4、11?14中任一项所述的用于化学强化的玻璃板，其中，在F浓度 较高的表面上不存在直径为l〇nm以上且深度为10?150nm的凹部或者该凹部以6个/ym2以下的密度存在。
[0040] 18. -种平板显示装置，其为具备保护玻璃的平板显示装置，其中，该保护玻璃为 上述1、3、5?10中任一项所述的玻璃板。
[0041] 发明效果
[0042] 本发明的玻璃板的一个表面的F浓度高于另一个表面的F浓度，由此，能够抑制在 玻璃的一个表面与另一个表面中产生化学强化进行程度的差异，不会减小由化学强化产生 的应力，并且，即使简化或省略化学强化前的研磨处理等，也能够减小化学强化后的玻璃的 翘曲，能够具备优良的平坦度。

【专利附图】

【附图说明】
[0043] 图1是示意地表示能够在本发明中使用的双流型喷射器的图。
[0044] 图2是示意地表示能够在本发明中使用的单流型喷射器的图。
[0045] 图3是将本发明的用于化学强化的浮法玻璃进行化学强化后作为平板显示器用 保护玻璃使用的平板显示器的截面图。
[0046] 图4是表示对Si02处理后或氮（N2)处理后的玻璃板进行化学强化后、测定A翘 曲量而得到的结果的图（实施例1)。
[0047] 图5是表示对氟化氢（HF)处理后或N2处理后的玻璃板进行化学强化后、测定A翘曲量而得到的结果的图（实施例1)。
[0048] 图6是表示将HF处理后或N2处理后的玻璃以预热30分钟的条件进行化学强化时 与以预热120分钟的条件进行化学强化时的、化学强化后的玻璃板的△翘曲量差的图（实 施例1)。
[0049] 图7是实施例中使用的实验装置的立体图（实施例2)。
[0050] 图8是表示利用HF或氟利昂进行了表面处理的玻璃的、结合到化学强化前的玻璃 内的F量与A翘曲量的关系的图（实施例2)。
[0051] 图9示出使用导入管将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体供给至玻璃板 的方法的示意图。
[0052] 图10(a)示出在利用浮法进行的玻璃板的制造中，利用横梁供给含有在其结构中 存在氟原子的分子的气体来对玻璃带的表面进行处理的方法的概略说明图。图10(b)为图 10(a)的A-A截面图。
[0053] 图11(a)?（d)示出能够在玻璃带的宽度方向上将气体的量分成3份来进行调节 的横梁的截面图。
[0054] 图12是表示两个表面的F浓度的差（A表面F浓度）与翘曲改善率的相关关系 的图。
[0055] 图13示出将凹部的有无相对于HF总接触量（摩尔/cm2)和HF处理温度（°C)进 行作图而得到的结果。
[0056] 图14(a)?（d)示出由HF处理导致凹部产生的机制的说明图。
[0057] 图15示出球环（B0R)试验的结果和利用扫描电子显微镜（SEM)对玻璃板进行观 察的结果。

【具体实施方式】
[0058] 1.玻璃板
[0059] 本发明中，"玻璃板"也包含熔融玻璃成形为板状而得到的材料，例如浮法槽内的 所谓玻璃带也为玻璃板。玻璃板的化学强化后的翘曲是由于在玻璃板的一个表面与另一个 表面中化学强化的进行程度不同而产生的。具体而言，例如，在浮法玻璃的情况下，由于在 浮法成形时不与熔融锡接触的玻璃面（顶面）和与熔融金属（通常为锡）接触的玻璃面 (底面）中化学强化的进行程度不同而产生化学强化后的翘曲。
[0060] 本发明的玻璃板典型地为一个表面的F浓度高于板厚中央的F浓度、另一个表面 的F浓度与板厚中央的F浓度相同或实质上相同的化学强化后的玻璃板或用于化学强化的 玻璃板。
[0061] 本发明的化学强化后的玻璃板通常为表面的F浓度高于板厚中央的F浓度的化学 强化后的玻璃板。本发明中的板厚中央的F浓度与玻璃板整体的F含量相等。例如，含有 〇. 1质量％的F的玻璃板的板厚中央的F浓度为0. 1质量％。另外，由于本发明的化学强化 后的玻璃板的表面的F浓度高于板厚中央的F浓度，因此，板厚中央的F浓度与玻璃板整体 的F含量从逻辑上而言不同，但考虑到目前使用的F浓度测定法的测定精度，无法检测出其 相差的量，可以认为两者相同。
[0062] 本发明的化学强化后的玻璃板的通过荧光X射线分析法测定的一个表面的F浓度 高于另一个表面的F浓度，优选高0. 01质量％以上，更优选高0. 03质量以上，进一步优选 高0.05质量％以上。
[0063] 另外，本发明的用于化学强化的玻璃板通常为至少一个表面的F浓度高于板厚中 央的F浓度的用于化学强化的玻璃板。本发明的用于化学强化的玻璃板可以直接进行化学 强化，也可以在进行例如研磨等加工后进行化学强化。前者的情况下，化学强化后的玻璃板 通常为上述本发明的化学强化后的玻璃板。
[0064] 本发明的用于化学强化的玻璃板的通过荧光X射线分析法测定的一个表面的F浓 度高于另一个表面的F浓度，优选高0. 01质量％以上，更优选高0. 03质量％以上，进一步 优选高0.05质量％。
[0065] 本发明的玻璃板的一个表面的F浓度高于另一个表面的F浓度，由此，玻璃板的一 个表面和另一个表面的离子的扩散速度得到调节，使一个表面和另一个表面的化学强化的 进行程度均衡。因此，根据本发明，能够得到在不对强化应力进行调节或者不在化学强化处 理前进行磨削和研磨等处理的情况下使化学强化后的翘曲减小的玻璃板。
[0066] 作为使玻璃表面的F浓度高于板厚中央的F浓度的方法，可以列举对玻璃板的表 面进行氟化处理的方法。认为通过对玻璃板的表面进行氟化处理能够减小化学强化后的翘 曲的机制在于产生了以下的现象。
[0067] (1)因结合到玻璃的表面的氟促进了松弛，氟化处理后的表面的CS(compressive stress，表面压缩应力）减小。
[0068] (2)因结合到玻璃的表面的氟阻碍了离子交换，氟化处理后的表面的D0L(d印th oflayer,压缩应力深度）减小。
[0069] (3)通过氟化处理，产生了玻璃的脱碱。
[0070] (4)通过氟化处理，玻璃表面的主要成分发生了变化，玻璃中的硅（Si)以氟化硅 (SiF4)或氟硅酸（H2SiF6)的形式从玻璃表面减少，因此，应力的产生程度发生变化。
[0071] (5)通过氟化处理，抑制了从玻璃表面脱水或者发生了水的侵入，由此使翘曲减 小。
[0072] 使一个表面的F浓度高于另一个表面的F浓度的方法没有限定，可以列举对一个 表面进行上述氟化处理、对另一个表面不进行这种特殊处理的方法。
[0073] 玻璃表面的F浓度可以通过各种方法来测定，在从最表面至深度30iim的区域的F浓度与板厚中央的F浓度相同或者低于板厚中央的F浓度的情况下，可以说玻璃表面的F浓度为板厚中央的F浓度以下，在并非如此的情况下，玻璃表面的F浓度高于板厚中央的F浓度。
[0074] 以下，主要对一个表面的F浓度高于板厚中央的F浓度、另一个表面的F浓度与板 厚中央的F浓度相同或实质上相同、或者不能说高于板厚中央的F浓度的情况进行说明，但 对于两个表面的F浓度均高于板厚中央的F浓度的情况而言也同样。例如，就"本发明的玻 璃板优选通过荧光X射线分析法测定的表面的F浓度高于板厚中央的F浓度"而言，在这种 情况下可以理解为"本发明的玻璃板优选通过荧光X射线分析法测定的一个表面的F浓度 高于通过该方法测定的另一个表面的F浓度"。
[0075] 本说明书中，玻璃板的一个表面和另一个表面是指在板厚方向上相对的一个表面 和另一个表面。另外，玻璃板的两个表面是指在板厚方向上相对的两个表面。
[0076] 2.玻璃板的制造方法
[0077] 本发明中将熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法没有特别限定，另外，该玻璃只 要是具有能够通过化学强化处理进行强化的组成的玻璃，则可以使用各种组成的玻璃。例 如，可以通过如下方法来制造：将各种原料适量调配，加热熔融后，通过脱泡或搅拌等进行 均质化，利用公知的浮法、下拉法（例如熔融法等）或加压法等成形为板状，退火后切断为 期望的尺寸并实施研磨加工。这些制造方法中，通过浮法制造的玻璃特别容易发挥本发明 的效果即化学强化后的翘曲改善效果，因此优选。
[0078] 作为本发明中使用的玻璃板，具体而言，典型地可以列举例如：由钠钙硅酸盐玻 璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃和无碱玻璃以及其他各种玻 璃构成的玻璃板。
[0079] 其中，优选含有铝（A1)的组成的玻璃。在共存有碱时，A1形成四配位而与Si同 样地参与作为玻璃骨架的网状物的形成。四配位的A1增加时，碱离子的迁移变得容易，在 化学强化处理时容易进行离子交换。
[0080] 玻璃板的厚度没有特别限制，可以列举例如2mm、0. 8mm、0. 73mm、0. 7mm，为了有效 地进行后述的化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1. 5_ 以下，特别优选为〇.8mm以下。
[0081] 通常，要求厚度0. 7mm的玻璃板的化学强化后的翘曲量为40i!m以下。对于90mm见方的玻璃板而言，在CS为750MPa、D0L为40iim的情况下，化学强化后的翘曲量约为 130ym。另一方面，化学强化后的玻璃板的翘曲量与板厚的平方存在反比例的关系，因此， 玻璃板的厚度为2. 0mm时的翘曲量约为16iim，实质上翘曲不会成为问题。因此，在玻璃板 的厚度小于2mm、典型地为1. 5mm以下时，可能会产生化学强化后的翘曲的问题。
[0082] 作为本发明的玻璃板的组成，没有特别限定，可以列举例如下述的玻璃的组成。另 夕卜，例如，"含有〇?25%的MgO"是指MgO不是必需的、但可以含有至25%的含义，钠钙硅 酸盐玻璃包含在（i)的玻璃中。另外，钠钙硅酸盐玻璃是指以摩尔％计含有69?72%的Si02、0. 1 ?2%的A1203、11 ?14%的Na20、0 ?1%的1(20、4 ?8%的Mg0、8 ?10%的CaO的玻璃。
[0083] ⑴作为以用摩尔％表示的组成计含有50?80%的Si02、0. 1?25%的Al203、3? 30 %的Li20+Na20+K20、0?25 %的Mg0、0?25 %的CaO和0?5 %的Zr02的玻璃，可以列 举：钠钙硅酸盐玻璃、以用摩尔％表示的组成计含有50?80%的Si02、2?25%的A1203、 0 ?10%的Li20、0 ?18%的Na20、0 ?10%的1(20、0 ?15%的Mg0、0 ?5%的CaO和 0 ? 5%的Zr02的玻璃。
[0084] (ii) -种玻璃，以用摩尔％表示的组成计，含有50?74%的Si02、l?10%的Al203、6 ?14%的Na20、3 ?11%的1(20、2 ?15%的Mg0、0 ?6%的CaO和 0 ?5%的Zr02，Si02和A1203的总含量为75%以下，Na20和K20的总含量为12?25%，MgO和CaO的总含 量为7?15%。
[0085] (iii) 一种玻璃，以用摩尔％表示的组成计，含有68?80 %的Si02、4?10 %的Al203、5 ?15%的Na20、0 ?1%的K20、4 ?15%的MgO和 0 ?1%的Zr02。
[0086] (iv) -种玻璃，以用摩尔％表示的组成计，含有67?75%的Si02、0?4%的Al203、7 ?15% 的Na20、l?9%的1(20、6 ?14% 的MgO和 0 ?1.5% 的Zr02,Si02^PAl203的总含量为71?75%，Na20和K20的总含量为12?20%，在含有CaO的情况下其含量小 于1 %。
[0087] 本发明的玻璃板的制造方法中，使含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液 体与玻璃板或玻璃带的至少一个表面接触来进行表面处理。在使上述气体或液体与玻璃带 的至少一个表面接触来进行表面处理的情况下，优选玻璃带的温度为650°C以上。通过设定 为650°C以上，容易以足以抑制后述的凹部的产生并且减小化学强化后的玻璃的翘曲量的HF总接触量（后述）来实施HF喷吹处理。另外，下文中，有时将玻璃板这一用语作为玻璃 板和玻璃带的统称使用。
[0088] 作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体，可以列举例如：氟化氢 (HF)、氟利昂（例如，氯氟烃、氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、卤代烷）、氢氟酸、氟单质、三氟乙酸、 四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，但不限于这些 气体或液体。
[0089] 其中，从与玻璃板表面的反应性高的观点出发，优选氟化氢、氟利昂或氢氟酸。另 夕卜，可以将这些气体中的两种以上混合使用。另外，由于浮法槽内氧化力过强，因此优选不 使用氟单质。
[0090]另外，在使用液体的情况下，可以以液体的状态例如通过喷涂供给至玻璃板表面， 也可以将液体气化后供给至玻璃板表面。另外，可以根据需要使用其他液体或气体进行稀 释。
[0091] 作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体，可以含有上述液体、气体 以外的液体或气体，优选为在常温下不与存在氟原子的分子反应的液体或气体。
[0092] 作为上述液体或气体，可以列举例如：N2、空气、H2、02、Ne、Xe、C02、Ar、He和Kr等， 但并不限定于此。另外，也可以将这些气体中的两种以上混合使用。
[0093]作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体的载气，优选使用N2、氩气等惰性 气体。另外，含有在其结构中存在氟原子的分子的气体中，可以进一步含有S02。S02在利用 浮法等连续生产玻璃板时使用，具有在退火区域内防止输送辊与玻璃板接触而在玻璃上产 生缺陷的作用。另外，也可以含有在高温下分解的气体。
[0094] 此外，含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体中，可以含有水蒸气或水。 水蒸气可以通过向加热后的水中鼓入氮气、氦气、氩气、二氧化碳等惰性气体来提取。在需 要大量水蒸气的情况下，也可以采用将水送入气化器而使其直接气化的方法。
[0095] 作为本发明中将熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法的具体例，可以列举例如浮 法。浮法中，使用具备将玻璃原料熔化的熔融炉、使熔融玻璃浮在熔融金属（锡等）上并成 形为玻璃带的浮法槽和对该玻璃带进行退火的退火炉的玻璃制造装置来制造玻璃板。
[0096]在熔融金属（锡）浴上成形玻璃时，可以对在熔融金属浴上输送的玻璃板从不与 金属面接触的一侧供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体来对该玻璃板表 面进行处理。在与熔融金属（锡）浴接续的退火区域内，玻璃板通过辊输送进行输送。[0097]在此，退火区域不仅包括退火炉内，而且还包括从上述熔融金属（锡）浴运出后直 到输送至退火炉内为止的部分。在退火区域中，可以从不与熔融金属（锡）接触的一侧供 给该气体。
[0098]图5(a)示出在利用浮法进行的玻璃板的制造中，供给含有在其结构中存在氟原 子的分子的气体来对玻璃表面进行处理的方法的概略说明图。
[0099]在使熔融玻璃浮在熔融金属（锡等）上并成形为玻璃带101的浮法槽中，利用 插入到浮法槽内的横梁102,将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体喷吹到该玻璃带101上。如图10(a)所示，优选从玻璃带101的不与熔融金属面接触的一侧向玻璃带101喷 吹该气体。箭头Ya表示在浮法槽中玻璃带101流动的方向。
[0100] 关于利用横梁102向玻璃带101喷吹上述气体的位置，在玻璃化转变温度为550°C以上的情况下，优选玻璃带101优选为600?900°C或650?900°C、更优选为700°C? 900°C、进一步优选为750?850°C、典型地为800°C的位置。另外，横梁102的位置可以在 辐射栅（5y'工一i3 ^y-卜）1〇3的上游，也可以在辐射栅103的下游。喷吹到玻璃带 101上的上述气体的量以HF计优选为1X10_6?5X10_4摩尔/lcm2玻璃带。
[0101] 图10(b)示出图10(a)的A-A截面图。利用横梁102从Y1的方向喷吹到玻璃带 101上的上述气体从"入"流入，从"出"的方向流出。即，沿箭头Y4和Y5的方向移动，暴露 于玻璃带101。另外，沿箭头Y4的方向移动的该气体从箭头Y2的方向流出，沿箭头Y5的方 向移动的该气体从箭头Y3的方向流出。
[0102] 化学强化后的玻璃板的翘曲量也有时会根据玻璃带101的宽度方向的位置而变 化，这种情况下，优选对上述气体的量进行调节。即，优选：在翘曲量大的位置增加喷吹该气 体的量，在翘曲量小的位置减少喷吹该气体的量。
[0103] 在化学强化后的玻璃板的翘曲量根据玻璃带101的位置而变化的情况下，可以通 过使横梁102的结构为能够在玻璃带101的宽度方向上调节上述气体量的结构来在玻璃带 101的宽度方向上对翘曲量进行调节。
[0104] 作为具体例，图11 (a)示出将玻璃带101的宽度方向110以I?III分成3份来 对上述气体的量进行调节的横梁102的截面图。气体系统111?113由隔板114U15进行 分割，使该气体分别从吹气孔116流出，并喷吹到玻璃上。
[0105] 图11(a)中的箭头表示气体的流动。图11(b)中的箭头表示气体系统111中的气 体的流动。图11(c)中的箭头表示气体系统112中的气体的流动。图11(d)中的箭头表示 气体系统113中的气体的流动。
[0106] 作为将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体供给至玻璃板的玻璃表 面的方法，可以列举例如：使用喷射器的方法和使用导入管的方法等。
[0107] 图1和图2示出能够在本发明中使用的用于玻璃板的表面处理的喷射器的示意 图。图1是示意地表示能够在本发明中使用的双流型喷射器的图。图2是示意地表示能够 在本发明中使用的单流型喷射器的图。
[0108] 在由喷射器供给的"含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体"为气体的 情况下，喷射器的气体喷出口与玻璃板的距离优选为50mm以下。
[0109] 通过使上述距离为50mm以下，能够抑制气体扩散到大气中，能够使相对于期望的 气体量而言为足够量的气体到达玻璃板。相反地，与玻璃板的距离过短时，在对例如通过浮 法生产的玻璃板进行在线处理时，可能因玻璃带的变动而使玻璃板与喷射器接触。
[0110] 另外，在由喷射器供给的"含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体"为液 体的情况下，喷射器的液体喷出口与玻璃板的距离没有特别限制，只要是能够均匀地对玻 璃板进行处理的配置即可。
[0111] 喷射器可以使用双流或单流等中的任意一种方式，可以沿玻璃板的流动方向串联 排列两个以上来对玻璃板表面进行处理。如图1所示，双流喷射器是指气体从喷出至排气 的流动相对于玻璃板的移动方向在正向和反向上均等分配的喷射器。
[0112] 如图2所示，单流喷射器是指气体从喷出至排气的流动相对于玻璃板的移动方向 固定为正向或反向中的任意一个方向的喷射器。使用单流喷射器时，从气流稳定性的观点 出发，优选玻璃板上的气体的流动与玻璃板的移动方向相同。
[0113] 另外，优选含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体的供给口与未反应的 含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体以及与玻璃板反应而生成的气体、或者含 有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体中的两种以上的气体反应而生成的气体的 排气口存在于玻璃板的同一侧的表面上。
[0114] 向被输送的玻璃板表面供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体来 进行表面处理时，例如，在玻璃板在输送机上流动的情况下，可以从不与输送机接触的一侧 进行供给。另外，也可以通过使用网带等使玻璃板的一部分未被覆盖的网状材料作为输送 机带来从与输送机接触的一侧进行供给。
[0115] 另外，可以通过将两个以上的输送机串联排列并在相邻的输送机之间设置喷射器 而从与输送机接触的一侧供给该气体来对玻璃板表面进行处理。另外，在玻璃板在棍上流 动的情况下，可以从不与辊接触的一侧进行供给，也可以在与辊接触的一侧从相邻的辊之 间进行供给。
[0116] 可以从玻璃板的两侧供给相同或不同的气体。例如，可以从不与辊接触的一侧和 与辊接触的一侧这两侧供给气体来对玻璃板进行表面处理。例如，在退火区域中从两侧供 给气体的情况下，可以以夹着玻璃板而相对的方式配置喷射器，从不与辊接触的一侧和与 辊接触的一侧这两侧对连续输送的玻璃供给气体。
[0117] 配置在与辊接触的一侧的喷射器和配置在不与辊接触的一侧的喷射器在玻璃板 的流动方向上可以配置在不同的位置。配置在不同的位置时，任意一侧的喷射器可以配置 在玻璃板的流动方向的上游，也可以配置在下游。
[0118] 将利用浮法的玻璃制造技术与CVD技术组合而以在线方式制造带功能膜的玻璃 板的技术已广为公知。这种情况下，已知透明导电膜及其基底膜均是从不与锡接触的表面 或不与辊接触的表面供给气体来在玻璃板上成膜。
[0119] 例如，在这种利用在线CVD的带功能膜的玻璃板的制造中，可以在与辊接触的表 面上配置喷射器，从该喷射器向玻璃板供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液 体来对玻璃板表面进行处理。
[0120] 本发明中，关于将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体供给至输送 中的玻璃板的表面来对该表面进行处理时的玻璃板的温度，在将该玻璃板的玻璃化转变 温度设为Tg的情况下，优选玻璃板的表面温度为（Tg-200) °C?（Tg+300) °C，更优选为 (Tg-200)°C?（Tg+250)°C。另外，尽管如此，只要玻璃板的表面温度为（Tg+300)°C以下，则 优选超过650°C。如下文中公开的实施例所示，在玻璃板的表面温度为650°C以下的条件下 进行脱碱处理时，容易产生凹部。
[0121] 为了抑制玻璃板中的凹部的产生、并且得到改善化学强化后的翘曲的效果，优选 玻璃板的表面温度为（Tg+90)°C以上。本说明书中，凹部是指能够通过SEM辨认到的、产生 在玻璃板的表面上的微小孔洞。由于在玻璃板上产生凹部，玻璃板的强度降低。
[0122] 凹部典型地显示出从表面起沿深度方向缩径后扩展为近似球形的袋状的形状。这 样的凹部的直径表示缩径部与袋状部之间的缩颈部分的直径，可以利用扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope:SEM)等来观察。凹部的深度表示从玻璃表面起至袋状 部的最深部为止的深度，可以通过截面SEM观察等来测定。
[0123] 本发明中的凹部是指大小或直径为10nm以上的凹部，通常为20nm以上，另外，典 型而言，直径为40nm以下。凹部的深度例如通过截面的SEM观察来测定，其深度通常为10nm以上，另外，典型而言为150nm以下。
[0124] 在F浓度较高的表面上凹部以超过7个/iim2的密度存在时，化学强化后的玻璃 板的强度可能降低。因此，即使存在凹部，其密度也优选为6个/ym2以下，更优选为4个/ym2以下，最优选为0个/ym2。另外，凹部密度为6个/ym2时的凹部平均间隔为460nm。
[0125] 将凹部的有无相对于HF总接触量（摩尔/cm2)和HF处理温度（°C)进行作图时， 如图13所示的图那样显示出相关关系。图13中，将未产生凹部的情况以〇进行作图，将产 生凹部的情况以X进行作图。
[0126] 在此认为，通过使HF总接触量和HF处理温度满足下述式（a)，不会产生由HF处理 导致的凹部。即认为，在（1)处理温度低（氟化物的挥散速度慢）、（2)HF总接触量多（氟 化物的生成速度快）的情况下，更容易产生凹部。
[0127] Y>811nX+1500…式（a)
[0128] 式（a)中，Y表示HF处理温度（°C)，X表示HF总接触量（摩尔/cm2)，X通过下述 式（b)求出。
[0129] HF总接触量（摩尔/cm2) =HF气体浓度（体积％ )X气体流量（摩尔/秒/cm2)X处理时间（秒）…式（b)
[0130] 图14示出由HF处理导致凹部产生的机制的说明图。认为通过对玻璃进行HF处 理，发生氟化物的生成和挥散[图14(a)]，在由HF与玻璃的反应生成氟化物的速度比生成 的氟化物的挥散速度快时，生成的氟化物残留在处理面上[图14(b)]，熔融的氟化物在发 生腐蚀的同时进行晶体生长，并且熔盐减少[图14(c)]，结果以凹部的形式观察到最终产 物[图 14(d)]。
[0131]另外，将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体供给至玻璃板表面时的 玻璃板表面的压力优选为大气压-100帕斯卡?大气压+100帕斯卡的压力范围的气氛，更 优选为大气压-50帕斯卡?大气压+50帕斯卡的压力范围的气氛。
[0132] 关于气体流量，以使用HF作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体 的情况为例来进行说明。利用HF对玻璃板进行处理时，HF流量越大，则化学强化处理时的 翘曲改善效果越强，因此优选，在总气体流量相同的情况下，HF浓度越高，则化学强化处理 时的翘曲改善效果越强。
[0133] 在总气体流量与HF气体流量这两者相同的情况下，对玻璃板进行处理的时间越 长，则化学强化处理时的翘曲改善效果越强。例如，在对玻璃板进行加热后、使用含有在其 结构中存在氟原子的分子的气体或液体对玻璃板表面进行处理的情况下，玻璃板的输送速 度越低，则化学强化后的翘曲越得到改善。即使是不能很好地控制总气体流量、HF流量的 设备，通过适当控制玻璃板的输送速度，也能够改善化学强化后的翘曲。
[0134] 另外，图9中示出使用导入管将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体供给至 玻璃板的方法的示意图。作为使用导入管将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体供给 至玻璃板的方法，具体而言，例如，通过开动滑块64,使载置在样品载置架62上的玻璃板的 样品63移动到设置在预先以处理温度加热后的管状炉60中央的反应容器61内。
[0135] 接着，在进行优选为60?180秒的均热化处理后，从导入管65以导入方向67的 方向导入含有在其结构中存在氟原子的分子的气体且保持，并从排气方向68排气。保持时 间结束后，将样品63利用样品取出棒66经过退火条件（例如，500°C保持1分钟和400°C保 持1分钟）后取出样品。
[0136] 从导入管65导入到玻璃板的、含有存在氟原子的分子的气体的浓度优选为 0.01?1%，更优选为0.05?0.5%。另外，导入该气体后的保持时间优选为10?600秒， 更优选为30?300秒。
[0137] 3.化学强化
[0138] 化学强化是通过在玻璃化转变温度以下的温度下利用离子交换将玻璃表面的离 子半径小的碱金属离子（典型地为Li离子或Na离子）交换为离子半径更大的碱离子（典 型地为K离子）而在玻璃表面形成压缩应力层的处理。化学强化处理可以通过现有公知的 方法进行。
[0139] 本发明的玻璃板为化学强化后的翘曲得到改善的玻璃板。化学强化后的玻璃板的 翘曲相对于化学强化前的玻璃板的变化量（翘曲变化量）可以使用三维形状测定器（例 如，三鹰光器株式会社制造）测定。
[0140] 本发明中，化学强化后的翘曲的改善通过在除利用含有在其结构中存在氟原子的 分子的气体或液体进行表面处理以外条件全部相同的实验中由以下所示的算式求出的翘 曲改善率来进行评价。
[0141] 翘曲改善率（％ ) =[1_(AY/AX)] X100
[0142] AX:未处理玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
[0143] A Y:处理后玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
[0144] 在此，翘曲变化量设定为AX>0。关于AY，在与AX向相同方向翘曲时设定AY>0， 在与AX向相反方向翘曲时设定AY〈0。
[0145] 对于未利用含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体进行表面处理的 玻璃板而言，AX=AY，翘曲改善率为0%。另外，在AY取负值的情况下，翘曲改善率>100%。
[0146] 玻璃板的CS和D0L可以利用表面应力计来测定。化学强化玻璃的表面压缩应力 优选为600MPa以上，压缩应力层的深度优选为15pm以上。通过使化学强化玻璃的表面压 缩应力和压缩应力层的深度为该范围，能够得到优良的强度和耐擦伤性。
[0147] 以下，对于将本发明的玻璃板进行化学强化后作为平板显示器用保护玻璃使用的 例子进行说明。图3为配置有保护玻璃的显示装置的截面图。另外，在以下的说明中，前后 左右以图中的箭头的朝向为基准。
[0148] 如图2所示，显示装置40具备设置在壳体15内的显示面板45和以覆盖显示面板 45的整个面且包围壳体15的前方的方式设置的保护玻璃30。
[0149] 保护玻璃30主要是为了提高显示装置40的美观和强度、防止冲击破损等而设置 的，由整体形状为大致平面形状的一张板状玻璃形成。如图2所示，保护玻璃30可以以与 显示面板45的显示侧（前侧）分离的方式（以具有空气层的方式）设置，也可以通过具有 透光性的胶粘膜（未图示）粘贴在显示面板45的显示侧。
[0150] 在保护玻璃30的使来自显示面板45的光出射的正面设置有功能膜41，在使来自 显示面板45的光入射的背面，在与显示面板45对应的位置设置有功能膜42。另外，功能膜 41、42在图2中设置于两面，但不限于此，也可以设置于正面或背面，还可以省略。
[0151] 功能膜41、42具有例如防止周围光的反射、防止冲击破损、屏蔽电磁波、屏蔽近红 外线、修正色调和/或提高耐擦伤性等功能，厚度和形状等可以根据用途适当选择。功能膜 41、42例如可以通过将树脂制的膜粘贴到保护玻璃30上而形成。或者，也可以通过蒸镀法、 溅射法或CVD法等薄膜形成法而形成。
[0152] 标号44为黑色层，是例如通过将含有颜料粒子的油墨涂布到保护玻璃30上、对其 照射紫外线或者加热煅烧后进行冷却而形成的覆膜，其使得从壳体15的外侧观察不到显 示面板等，从而提高外观的审美性。
[0153] 实施例
[0154] 以下对本发明的实施例进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0155] (玻璃板的组成）
[0156] 本实施例中，使用以下组成的玻璃材料A?D的玻璃板。
[0157] (玻璃材料A)以摩尔 ％计含有 72. 0% 的Si02、l. 1% 的Al203、12. 6% 的Na20、0. 2% 的K20、5. 5%的Mg0、8. 6%的CaO的玻璃（玻璃化转变温度566°C)。
[0158] (玻璃材料B)以摩尔 ％计含有 64. 3% 的Si02、6. 0% 的Al203、12. 0% 的Na20、4. 0% 的1(20、11.0% 的Mg0、0. 1% 的Ca0、0. 1% 的Sr0、0. 1% 的BaO和 2.5% 的Zr02 的玻璃（玻 璃化转变温度620°C)。
[0159] (玻璃材料C)以摩尔 ％计含有 64. 3% 的Si02、8. 0% 的Al203、12. 5% 的Na20、4. 0% 的1(20、10.5% 的Mg0、0. 1% 的Ca0、0. 1% 的Sr0、0. 1% 的BaO和 0.5% 的Zr02 的玻璃（玻 璃化转变温度604°C)。
[0160] (玻璃材料D)以摩尔 ％计含有 73. 0% 的Si02、7. 0% 的Al203、14. 0% 的Na20、6. 0% 的MgO的玻璃（玻璃化转变温度617°C)。
[0161] (翘曲量的测定）
[0162] 在化学强化前使用三鹰光器株式会社制造的三维形状测定器（NH-3MA)测定翘曲 量后，对各玻璃进行化学强化，也同样地测定化学强化后的翘曲量，计算出由下式表示的△ 翘曲量。
[0163] △翘曲量=化学强化后翘曲量-化学强化前翘曲量
[0164] (翘曲改善率）
[0165] 化学强化后的翘曲的改善通过在除利用含有在其结构中存在氟原子的分子的气 体或液体进行表面处理以外条件全部相同的实验中由以下所示的算式求出的翘曲改善率 来进行评价。
[0166] 翘曲改善率（％ ) = [1_(AY/AX)]X100
[0167] AX:未处理玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
[0168] AY:处理后玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
[0169] 在此，翘曲变化量设定为AX>0。对于AY而言，在与AX向相同方向翘曲时AY>0,在与AX向相反方向翘曲时AY〈0。
[0170] (凹部的有无）
[0171] 对玻璃的HF处理面进行SEM观察，在观察视野内（倍率5万?20万倍）观察到 一处以上的凹部的情况下，评价为有凹部。
[0172] (球环试验）
[0173] 球环（BallonRing;B0R)试验中，在水平载置玻璃板的状态下，使用SUS304制的 加压夹具（淬火钢、直径l〇mm、镜面精加工）对玻璃板进行加压，测定玻璃板的强度。
[0174] 将作为样品的玻璃板水平设置于SUS304制的支撑夹具（直径30mm、接触部的曲 率R为2. 5mm、接触部为淬火钢、镜面精加工）上，在玻璃板的上方设置用于对玻璃板进行加 压的加压夹具。从玻璃板的上方对玻璃板的中央区域进行加压，将玻璃断裂时的断裂载荷 (单位N)作为BOR强度。另外，试验条件如下所述。
[0175] 样品的厚度：1. 1 (mm)
[0176] 加压夹具的下降速度：1. 0 (mm/分钟）
[0177] [实施例1]
[0178] (1)浮法玻璃的制造
[0179] 利用浮法制造玻璃材料C的玻璃板使得板厚达到0. 8mm，切割成50X50mm，制成浮 法平板玻璃。使用大气压CVD法中使用的双流喷射器10,如图1所示的示意图所示，使含有Si02的气体或含有氟化氢的气体与玻璃板的表面接触。另外，使含有队的气体与玻璃的表 面接触来作为各自的参照。
[0180] S卩，对于含有Si02的气体，将混合有0? 09SLM SiH4和40. 4SLM氮气（N2)的气体加 热至150°C，以72cm/秒的流速从图1所示的中央狭缝1向玻璃板喷吹，并且从外狭缝2向 玻璃板喷吹4. 1SLM02和36.5SLMN2。作为参照，将混合有40. 5SLM氮（N2)的气体加热至150°C，以72cm/秒的流速从图1所示的中央狭缝1向玻璃板喷吹，并且从外狭缝2向玻璃 板喷吹40. 6SLMN2。
[0181] 气体在玻璃板20上从流路4中通过而进行流动，通过排气狭缝5以喷吹的气体流 量的2倍量排出。气体的温度和流速的测量使用热线风速仪（加野麦克斯公司制、々U*7 7夕一6543)。将玻璃板加热至580°C，以4m/分钟的速度输送。玻璃板的温度通过在即 将喷吹气体前设置辐射温度计来进行测定。
[0182] 另外，对于含有氟化氢的气体，将混合有1. OSLM HF(以标准状态下的气体计为升 /分钟）与59. 0SLM氮（N2)的气体加热至150°C，以64. 0cm/秒的流速从图1所示的中央 狭缝1向玻璃板喷吹，并且从外狭缝2向玻璃板喷吹30SLMN2。作为参照，将含有60. 0SLM氮气（N2)的气体加热至150°C，以64. 0cm/秒的流速从图1所示的中央狭缝1向玻璃板喷 吹，并且从外狭缝2向玻璃板喷吹30SLM SLMN2。
[0183] 气体在玻璃板20上从流路4中通过而进行流动，通过排气狭缝5以喷吹的气体流 量的2倍量排出。气体的温度和流速的测量使用热线风速计（加野麦克斯公司制、々U*7叉夕一6543)。
[0184] 将玻璃板在530°C或590°C下加热30分钟或120分钟，以0. 2/分钟或2m/分钟的 速度进行输送。玻璃板的温度通过在即将喷吹气体前设置辐射温度计来进行测定。
[0185] 对于形成有Si02膜的玻璃板，利用硝酸钾熔盐在435°C下对所得到的玻璃板进行 4小时化学强化，测定A翘曲量。将所得到的结果示于图4中。
[0186] 另外，对于进行了HF处理的玻璃板，利用硝酸钾熔盐在435°C下对所得到的玻璃 板进行2小时、4小时或6小时的处理，测定A翘曲量。将所得到的结果示于图5中。另 夕卜，图6中示出了对HF处理后或N2处理后的玻璃以预热30分钟的条件进行化学强化时与 以预热120分钟的条件进行化学强化时的、化学强化后的玻璃板的△翘曲量差。
[0187] 如图4所示可知，形成有Si02膜的玻璃板的化学强化后的翘曲量根据预热时间而 产生很大差异。另一方面，如图5和6所示可知，进行了HF处理的玻璃板即使改变预热时 间，化学强化后的翘曲量也不易产生变化。
[0188] [实施例2]
[0189] 如图7所示的示意图所示，将玻璃材料A和玻璃材料C的通过浮法制造的玻璃装 入到体积3. 2L的石英管50中，使管内成为真空后，使用10% H2与90%N2的混合气体对体 系内进行填充。在以1. 6L/分钟的流量向整个体系内导入10% H2与90%N2的混合气体的 同时，加热3分钟，使玻璃板51的温度升高。10% H2与90%N2的混合气体从气体导入方 向53导入并沿气体排出方向54排出。
[0190] 在组成A的情况下将升温后的玻璃板51在712°C下加热30秒，在组成C的情况下 将升温后的玻璃板51在800°C下加热30秒，同时利用内径为3. 5?4. 0mm的气体导入喷嘴52以0. 4L/分钟的流量向玻璃板51喷吹表1所示浓度的HF或氟利昂。然后，以1. 6L/分 钟的流量导入10% H2与90%N2的混合气体，同时用20分钟使其降温。
[0191] 通过SMS分析测定所得到的利用HF或氟利昂进行了表面处理的玻璃板的处理面 和距被处理面的玻璃表面的深度为lum处的氟导入量。然后，利用硝酸钾熔盐在435°C下 进行4小时的化学强化，测定△翘曲量、翘曲改善率。将其结果示于表1中。另外，将关于 翘曲改善率与通过SIMS分析测定的导入到处理面侧的玻璃表面中的氟导入量的相关关系 所得到的结果示于图8中。
[0192]

【权利要求】
1. 一种化学强化后的玻璃板，其中，一个表面的F浓度高于另一个表面的F浓度。
2. 如权利要求1所述的玻璃板，其中，通过荧光X射线分析法测定的一个表面的F浓度 比另一个表面的F浓度高0. 01质量％以上。
3. 如权利要求1或2所述的玻璃板，其中，通过荧光X射线分析法测定的一个表面的F浓度比另一个表面的F浓度高0. 05质量％以上。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的玻璃板，其厚度为1. 5mm以下。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的玻璃板，其厚度为0. 8_以下。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的玻璃板，其中，在F浓度较高的表面上不存在直径 为10nm以上的凹部或者该凹部以6个/iim2以下的密度存在。
7. -种用于化学强化的玻璃板，其中，一个表面的F浓度高于另一个表面的F浓度。
8. 如权利要求7所述的用于化学强化的玻璃板，其中，通过荧光X射线分析法测定的一 个表面的F浓度比另一个表面的F浓度高0. 01质量％以上。
9. 如权利要求7或8所述的用于化学强化的玻璃板，其中，通过荧光X射线分析法测定 的一个表面的F浓度比另一个表面的F浓度高0. 05质量％以上。
10. 如权利要求7?9中任一项所述的用于化学强化的玻璃板，其厚度为1. 5mm以下。
11. 如权利要求7?10中任一项所述的用于化学强化的玻璃板，其厚度为0. 8mm以下。
12. 如权利要求7?11中任一项所述的用于化学强化的玻璃板，其中，在F浓度较高的 表面上不存在直径为l〇nm以上的凹部或者该凹部以6个/iim2以下的密度存在。
13. -种平板显示装置，其为具备保护玻璃的平板显示装置，其中，该保护玻璃为权利 要求1?6中任一项所述的玻璃板。
【文档编号】C03C21/00GK104220393SQ201380017148
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年3月18日 优先权日:2012年3月26日
【发明者】冈畑直树, 中川浩司, 山中一彦, 渡边邦夫, 谷井史朗, 井川信彰, 小林大介, 宫下纯一, 加藤亮祐, 仁平敏史, 世良洋一, 林泰夫, 府川真 申请人:旭硝子株式会社