能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板的制作方法

能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供能够有效地抑制化学强化后的翘曲、并且能够省略或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板。本发明涉及一种玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值大于另一个面的深度0～20μm处的深度方向分布曲线的平均值，且两者之比大于1.4。
【专利说明】能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板

【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板。

【背景技术】
[0002] 近年来，在手机或便携信息终端（PDA)等平板显示装置中，为了保护显示器并且 改善美观，以达到比图像显示部分更广的区域的方式将薄的板状保护玻璃配置于显示器的 正面。
[0003] 对于这样的平板显示装置，要求轻量和薄型化，因此，要求显示器保护用途中使用 的保护玻璃也变薄。
[0004] 但是，若使保护玻璃的厚度变薄，则强度降低，有时会由于使用时或携带时落下等 而导致保护玻璃自身破裂，存在不能发挥保护显示装置这样的本来的作用的问题。
[0005] 因此，对于以往的保护玻璃而言，为了提高耐擦伤性，通过对利用浮法制造的浮法 玻璃进行化学强化而在表面形成压应力层，从而提高保护玻璃的耐擦伤性。
[0006] 已报道过浮法玻璃在化学强化后会产生翘曲从而使平坦性受损（专利文献1? 3)。该翘曲是由于在浮法成形时不与熔融锡接触的玻璃面（以下也称为顶面）和与熔融锡 接触的玻璃面（以下也称为底面）中化学强化的进行程度不同而造成的。
[0007] 化学强化的进行程度越强，则上述浮法玻璃的翘曲越大，因此，在为了适应对高耐 擦伤性的要求而开发的、上述表面压应力为600MPa以上且压应力层的深度为15 μ m以上的 化学强化浮法玻璃中，与以往的表面压应力（CS)为约500MPa且压应力层的深度（D0L)为 约10 μ m的化学强化浮法玻璃相比，翘曲的问题变得更为显著。
[0008] 在专利文献1中公开了一种玻璃的强化方法，其中，通过在玻璃表面上形成Si02 膜后进行化学强化来调节化学强化时进入玻璃的离子的量。另外，在专利文献2和3中公 开了如下方法：通过将顶面侧的表面压应力设定为特定范围来减小化学强化后的翘曲。
[0009] 另外，以往，为了减小上述翘曲的问题，采取如下的应对方法：减小由化学强化产 生的强化应力，或者通过对玻璃的至少一个面进行磨削处理或研磨处理等而将表面异质层 除去后进行化学强化。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :美国专利申请公开第2011/0293928号说明书
[0013] 专利文献2 :国际公开第2007/004634号
[0014] 专利文献3 :日本特开昭62-191449号公报


【发明内容】

[0015] 发明所要解决的问题
[0016] 但是，在专利文献1所述的在玻璃表面上形成Si02膜后进行化学强化的方法中， 化学强化时的预热条件受到限制，并且存在Si02膜的膜质随条件发生变化而对翘曲产生影 响的可能性。另外，如专利文献2和3所述将顶面侧的表面压应力设定为特定范围的方法 中，从玻璃的强度的观点考虑存在问题。
[0017] 另外，在化学强化前对玻璃的至少一个面进行磨削处理或研磨处理等的方法从提 高生产率的观点考虑存在问题，优选省略这些磨削处理或研磨处理等。
[0018] 在化学强化后产生某种程度以上的翘曲的情况下，在印刷保护玻璃的黑框时，有 时在玻璃与工作台之间间隙变得过大而使玻璃无法吸附到工作台上。另外，在用于触控 面板一体型保护玻璃的情况下，在后续工序中有时以大型板的状态进行IT0(Indium Tin Oxide，铟锡氧化物）等的成膜，此时，有时会产生下述不良情况：发生与药液处理槽、清洗 槽的气刀接触等输送异常，或者翘曲在ΙΤ0成膜中增大，基板周边部的ΙΤ0的成膜状态变得 不适当而发生剥离等。此外，在IXD(Liquid Crystal Display,液晶显示器）与粘贴有触控 面板的保护玻璃之间存在空间的类型的情况下，保护玻璃存在一定程度以上的翘曲时，有 时会产生亮度不均、牛顿环。
[0019] 因此，本发明的目的在于提供能够有效地抑制化学强化后的翘曲、并且能够省略 或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板。
[0020] 用于解决问题的手段
[0021] 本发明人发现，通过对玻璃表面进行氟化处理，能够抑制在玻璃的一个面与另一 个面中产生化学强化进行程度的差异，能够减小化学强化后的翘曲，基于该发现完成了本 发明。
[0022] SP，本发明如下所述。
[0023] 1. -种玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质 谱分析装置（SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的深度0?20 μ m处的深度方向分 布曲线的平均值大于另一个面的深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值，且两者 之比大于1. 4。以下，有时将上述平均值中较大的值称为Si、将较小的值称为S2。
[0024] 2.如上述第1项所述的玻璃板，其为通过浮法制成的玻璃板。
[0025] 3. -种玻璃板，其为通过浮法制成的玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为 F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置（SIMS)得到的深度方向分布曲线上，顶面的深 度0?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值（ST)大于底面的深度0?20 μ m处的深度 方向分布曲线的平均值（SB)。如果与上述第1项关联地来说，则顶面的深度0?20μπι处 的深度方向分布曲线的平均值相当于Si，底面的深度0?20 μ m处的深度方向分布曲线的 平均值相当于S2。
[0026] 4.如上述第3项所述的玻璃板，其中，顶面的深度0?20 μ m处的深度方向分布曲 线的平均值与底面的深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值之比为4. 74以上。
[0027] 5.如上述第1?4项中任一项所述的玻璃板，其中，以使一个面的深度0?20 μ m 处的深度方向分布曲线的平均值（SJ除以另一个面的深度0?20 μ m处的深度方向分布 曲线的平均值（S2)而得到的值（S3)为1以上的方式定义S 3时，S3的常用对数大于0. 15且 小于7,即，
[0028] S3 = 彡 1)，0· 15 < log(S3) < 7。
[0029] 6.如上述第3项或第4项所述的玻璃板，其中，以使一个面的深度0?20 μ m处的 深度方向分布曲线的平均值（SD除以另一个面的深度0?20 μ m处的深度方向分布曲线 的平均值（s2)而得到的值（S3)为1以上的方式定义S3时，S 3的常用对数大于0且小于7， 即，
[0030] S3 = (S3 彡 1)，0 < log (S3) < 7。
[0031] 7. -种玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质 谱分析装置（SMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个面的深度0?20 μ m处的深度方 向分布曲线的平均值（SJ除以从同一方向观察到的深度50?70 μ m处的深度方向分布曲 线的平均值（S4)而得到的值大于1，即，
[0032] S/S4 > 1。
[0033] 8.如上述第7项所述的玻璃板，其中，至少一个面的深度0?20 μ m处的深度方向 分布曲线的平均值（SJ除以从同一方向观察到的深度50?70 μ m处的深度方向分布曲线 的平均值（S4)而得到的值（S1；/S4)为2. 1以上。
[0034] 9.如上述第1?8项中任一项所述的玻璃板，其中，至少一个面的深度0?20μπι 处的深度方向分布曲线的平均值（S^除以从同一方向观察到的深度50?70 μ m处的深度 方向分布曲线的平均值（S4)而得到的值（S1；/S4)为2. 1?50。
[0035] 10.如上述第7项所述的玻璃板，其中，至少一个面的深度0?20 μ m处的深度方 向分布曲线的平均值（SJ除以深度50?70 μ m处的深度方向分布曲线的平均值（S4)而得 到的值的常用对数大于〇且小于4,即，
[0036] 0 < log(S1/S4) < 4〇
[0037] 11.如上述第1?10项中任一项所述的玻璃板，其厚度为1. 5mm以下。
[0038] 12.如上述第1?11项中任一项所述的玻璃板，其厚度为0. 8mm以下。
[0039] 13.如上述第1?12项中任一项所述的玻璃板，其中，在一个面的深度0?20 μ m 处的深度方向分布曲线的平均值更大的表面上不存在直径为l〇nm以上的凹部或者该凹部 以6个/μ m2以下的密度存在。
[0040] 14.如上述第3?13项中任一项所述的玻璃板，其为通过浮法制成的玻璃板。
[0041] 15. -种玻璃板，其为通过浮法制成且在浮法槽中对一个面进行了 HF处理的玻璃 板，其中，HF处理温度和HF总接触量满足下述式（a)，
[0042] Y > 811nX+1500 ...(a)
[0043] 式（a)中，Y表示HF处理温度（°C )，X表示HF总接触量（摩尔/cm2)，X通过下述 式（b)求出，
[0044] [HF总接触量（摩尔/cm2) ] = [HF气体浓度（体积％ ) ] X [气体流量（摩尔/秒 /cm2)]X [处理时间（秒）]…（b)。
[0045] 16. 一种玻璃板，其通过对上述第1?15项中任一项所述的玻璃板进行化学强化 而得到。
[0046] 17. -种玻璃板，其为化学强化后的玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/ Si强度比的利用二次离子质谱分析装置（SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的深 度0?20μπι处的深度方向分布曲线的平均值大于另一个面的深度0?20μπι处的深度方 向分布曲线的平均值，且两者之比大于1. 4。
[0047] 18.如上述第17项所述的玻璃板，其为对通过浮法制成的玻璃板进行化学强化而 得到的玻璃板。
[0048] 19. 一种玻璃板，其为对通过浮法制成的玻璃板进行化学强化而得到的玻璃板，其 中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置（SIMS)得到的 深度方向分布曲线上，顶面的深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值（ST)大于底 面的深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值（SB)。与上述第17项关联地来说，顶 面的深度〇?20μπι处的深度方向分布曲线的平均值相当于Si，底面的深度0?20μπι处 的深度方向分布曲线的平均值相当于S 2。
[0049] 20.如上述第19项所述的玻璃板，其中，顶面的深度0?20μπι处的深度方向分布 曲线的平均值与底面的深度0?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值之比为4. 74以上。
[0050] 21.如上述第17?20项中任一项所述的玻璃板，其中，以使一个面的深度0? 20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值（SJ除以另一个面的深度0?20 μ m处的深度方 向分布曲线的平均值（S2)而得到的值（S3)为1以上的方式定义S 3时，S3的常用对数大于 0. 15且小于7。
[0051] 22.如上述第19项或第20项所述的玻璃板，其中，以使一个面的深度0?20 μ m 处的深度方向分布曲线的平均值（Si)除以另一个面的深度0?20 μ m处的深度方向分布 曲线的平均值（S2)而得到的值（S3)为1以上的方式定义S 3时，S3的常用对数大于0且小 于7,即，
[0052] S3 = (S3 彡 1)，0 < log (S3) < 7。
[0053] 23. -种玻璃板，其为化学强化后的玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/ Si强度比的利用二次离子质谱分析装置（SIMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个面 的深度〇?20μπι处的深度方向分布曲线的平均值（SJ除以从同一方向观察到的深度 50?70 μ m处的深度方向分布曲线的平均值（S4)而得到的值大于1。
[0054] 24.如上述第21项所述的玻璃板，其中，至少一个面的深度0?20 μ m处的深度方 向分布曲线的平均值（SJ除以深度50?70 μ m处的深度方向分布曲线的平均值（S4)而得 到的值的常用对数大于〇且小于4。
[0055] 25. -种浮法玻璃的制造方法，包括将熔融玻璃供给至熔融金属上并成形为玻璃 带的工序，其中，该玻璃的Tg为550°C以上，并且向600°C以上的该玻璃带上喷吹气体，所述 气体含有在其结构中存在氟原子的分子。
[0056] 26.如上述第25项所述的浮法玻璃的制造方法，其中，所述玻璃的Tg超过650°C。
[0057] 27. -种玻璃板，其为在两面含有氟且一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的 含氟玻璃板，其中，
[0058] 由下式表示的a为-0· 2以下，
[0059] a = (F20_F3)/17
[0060] F2(l =(氟浓度大的面的深度20 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）八氟浓度小的 面的深度20 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）
[0061] F3 =(氟浓度大的面的深度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）八氟浓度小的面 的深度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）。
[0062] 另外，本发明中的"含有氟"也包括以杂质的形式含有氟的情况，典型的氟含量为 IX 1015原子/cm3以上。
[0063] 28. -种玻璃板，其为在两面含有氟且一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的 含氟玻璃板，其中，
[0064] 由下式表示的b为5以上，
[0065] b = F3_3Xa
[0066] a = (F2〇-F3) /17
[0067] F2(l =(氟浓度大的面的深度20 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）八氟浓度小的 面的深度20 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）
[0068] F3 =(氟浓度大的面的深度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度V (氟浓度小的面 的深度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）。
[0069] 29. -种玻璃板，其为在两面含有氟且一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的 含氟玻璃板，其中，
[0070] 由下式表示的F3为5以上，
[0071] F3 =(氟浓度大的面的深度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）八氟浓度小的面 的深度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）。
[0072] 发明效果
[0073] 本发明的玻璃板其表面进行了氟化处理，由此能够抑制在玻璃的一个面与另一个 面中产生化学强化进行程度的差异，不会减小由化学强化产生的应力，并且，即使简化或省 略化学强化前的研磨处理等，也能够减小化学强化后的玻璃的翘曲，从而能够得到优良的 平坦度。

【专利附图】

【附图说明】
[0074] 图1是示意性地表示能够在本发明中使用的双流型喷射器的图。
[0075] 图2是示意性地表示能够在本发明中使用的单流型喷射器的图。
[0076] 图3是将本发明的化学强化用浮法玻璃进行化学强化后作为平板显示器用保护 玻璃使用的平板显示器的截面图。
[0077] 图4是表示对Si02&理后或队处理后的玻璃板进行化学强化后测定Λ翘曲量而 得到的结果的图。（实施例1)
[0078] 图5是表示对HF处理后或Ν2处理后的玻璃板进行化学强化后测定Λ翘曲量而 得到的结果的图。（实施例1)
[0079] 图6是表示将HF处理后或Ν2处理后的玻璃以预热30分钟的条件进行化学强化 时与以预热120分钟的条件进行化学强化时的、化学强化后的玻璃板的△翘曲量差的图。 (实施例1)
[0080] 图7是实施例中使用的实验装置的立体图。（实施例2)
[0081] 图8是表示利用HF或氟利昂进行了表面处理的玻璃的化学强化前的、（1)处理面 0-20 μ m深度处的F/Si强度比平均值除以（2)处理面50-70 μ m深度处的F/Si强度比平均 值而得到的值（1V(2)与Λ翘曲量的关系的图。（实施例2)
[0082] 图9是实施例中使用的实验装置的概略截面图。（实施例3)
[0083] 图10(a)示出在利用浮法的玻璃板的制造中，利用横梁供给含有在其结构中存 在氟原子的分子的气体来对玻璃带的表面进行处理的方法的概略说明图。图10(b)是图 10(a)的Α-Α截面图。
[0084] 图11(a)?（d)示出能够在玻璃带的宽度方向上将气体的量分为3份来进行调节 的横梁的截面图。
[0085] 图12(a)?（c)是表示实施例5-7的SMS分布曲线的图。图12(a)示出HF处理 面（顶面）的氟的SIMS分布曲线，图12(b)示出HF非处理面（底面）的氟的SMS分布曲 线，图12(c)示出使纵轴为（氟浓度大的面的氟浓度V(氟浓度小的面的氟浓度）的SIMS 分布曲线。
[0086] 图13(a)?（c)是表示比较例5-1的SMS分布曲线的图。图13(a)示出顶面的 氟的SIMS分布曲线，图13(b)示出底面的氟的SIMS分布曲线，图13(c)示出使纵轴为（氟 浓度大的面的氟浓度V(氟浓度小的面的氟浓度）的SIMS分布曲线。
[0087] 图14(a)示出使横轴为F3 =(氟浓度大的面的深度3 μ m处的利用SIMS得到的 氟浓度）八氟浓度小的面的深度3 μ m处的利用SMS得到的氟浓度）且使纵轴为Λ翘曲 量进行作图而得到的图。图14(b)示出使横轴为a= (F2CI-F3)/17且使纵轴为Λ翘曲量进 行作图而得到的图。图14(c)示出使横轴为b = F3_3Xa且使纵轴为Λ翘曲量进行作图 而得到的图。图14(a)?（c)中R2 = 0· 86。
[0088] 图15是表示（1)处理面0-20 μ m深度处的F/Si强度比平均值除以⑵非处理面 0-20μπι深度处的F/Si强度比平均值而得到的值（1V(2)与翘曲改善率的相关关系的图。
[0089] 图16示出将凹部的有无相对于HF总接触量（摩尔/cm2)和HF处理温度（°C )进 行作图而得到的结果。
[0090] 图17(a)?（d)示出由HF处理导致凹部产生的机制的说明图。
[0091] 图18示出B0R试验的结果和利用SEM对玻璃板进行观察而得到的结果。

【具体实施方式】
[0092] 1.玻璃板
[0093] 在本发明中，"玻璃板"也包含熔融玻璃成形为板状而得到的玻璃板。玻璃板的 化学强化后的翘曲是由于在玻璃板的一个面与另一个面中化学强化的进行程度不同而产 生的。具体而言，例如，在浮法玻璃的情况下，由于在浮法成形时不与熔融锡接触的玻璃面 (顶面）和与熔融金属（通常为锡）接触的玻璃面（底面）中化学强化的进行程度不同而 产生化学强化后的翘曲。
[0094] 根据本发明，通过在玻璃板上进行氟化处理而使一个面的氟化处理的程度与另一 个面的氟化处理的程度产生差异，能够对玻璃板的一个面和另一个面的离子的扩散速度进 行调节，能够使一个面和另一个面的化学强化的进行程度均衡。因此，本发明的玻璃板能够 在不对强化应力进行调节或者不在化学强化处理之前进行磨削和研磨等处理的情况下减 小化学强化后的玻璃板的翘曲。
[0095] 另外，通过改变单面的玻璃板上的氟化处理的程度，能够将处理面的离子扩散速 度与非处理面的离子扩散速度调节至相同，能够使化学强化的进行程度均衡。
[0096] 认为通过对玻璃板的表面进行氟化处理能够减小化学强化后的翘曲的机制在于 产生了如下所述的现象。
[0097] (1)因结合到玻璃的表面的氟促进了松弛，氟化处理后的表面的CS(compressive stress,表面压应力）减小。
[0098] (2)因结合到玻璃的表面的氟阻碍了离子交换，氟化处理后的表面的D0L(d印th of layer,压应力深度）减小。
[0099] (3)通过氟化处理，产生了玻璃的脱碱。
[0100] (4)通过氟化处理，玻璃表面的主要成分发生了变化，玻璃中的Si以SiF4*H2SiF 6 的形式从玻璃表面减少，因此应力的产生程度发生变化。
[0101] (5)通过氟化处理，从玻璃表面的脱水受到抑制或者有水侵入，由此使翘曲减小。
[0102] 本发明的玻璃板中，在使横轴为将玻璃表面设为零时的深度且使纵轴为F/Si强 度比的利用二次离子质谱分析装置（SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的深度0? 20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值大于另一个面的深度0?20 μ m处的深度方向分布 曲线的平均值。S卩，在将一个面的深度0?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值设为Si、 将另一个面的深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值设为S2时，S1；/S2尹1。
[0103] 另外，在为通过浮法制成的玻璃板的情况下，优选至少顶面的深度0?20 μ m处的 该深度方向分布曲线的平均值大于底面的深度〇?20 μ m处的该深度方向分布曲线的平均 值。
[0104] 本发明的玻璃板中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质 谱分析装置（SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的深度0?20 μ m处的深度方向分 布曲线的平均值除以另一个面的深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值而得到的 值优选大于1. 〇 X 10°且小于1. 〇 X 1〇5,更优选大于1. 1X 10°且小于1. 〇 X 1〇4,进一步优选 大于1.3X10°且小于1.0X103,典型地，大于7. 22/5. 19、即大于1.4。需要说明的是，以除 法运算的值为1以上的方式进行计算。
[0105] 本发明的玻璃板中，通过在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离 子质谱分析装置（SIMS)得到的深度方向分布曲线上，使一个面的深度0?20 μ m处的深度 方向分布曲线的平均值除以另一个面的深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值而 得到的值小于1.0X105,能够防止翘曲的改善过度进行以致向相反侧大幅翘曲。通过使一 个面的深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值除以另一个面的深度0?20 μ m处 的深度方向分布曲线的平均值而得到的值大于1. 〇,能够防止翘曲的改善效果减小。
[0106] 在本发明的玻璃板为化学强化后的玻璃板的情况下，在使横轴为深度且使纵轴为 F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置（SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的 深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值也大于另一个面的深度0?20 μ m处的深 度方向分布曲线的平均值。
[0107] 在本发明的玻璃板为化学强化后的玻璃板的情况下，在使横轴为深度且使纵轴为 F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置（SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的 深度0?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值除以另一个面的深度0?20 μ m处的深度 方向分布曲线的平均值而得到的值S/S2也优选大于1. 0X 10°且小于1. 0X 105,更优选大 于1. IX 10°且小于1.0X104,进一步优选大于1.3X10°且小于1. 0X103。31/52进一步优 选大于1. 4,进一步优选大于1. 8,特别优选大于2. 1。
[0108] 另外，本发明的玻璃板中，以使一个面的深度0?20 μ m处的深度方向分布曲线的 平均值（Si)除以另一个面的深度0?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值（S2)而得到 的值（S3)为1以上的方式定义S 3时，S3的常用对数优选大于0. 15且小于7,或者，在浮法 玻璃板的情况下，优选ST大于SB并且S3的常用对数大于0且小于7。S 3的常用对数更优选 小于4。SM尤选S3 = S1；/S2(S3彡1)、0. 15 < log(S3) < 7,或者，在浮法玻璃板的情况下， 优选ST大于SB且0 < log(S3) < 7。通过使S3的常用对数大于0. 15、在ST大于SB的浮法 玻璃板的情况下大于〇,能够减小玻璃板的翘曲。另外，通过使S 3的常用对数小于7,能够 抑制翘曲的改善过度进行以致向相反侧大幅翘曲。另外，在本发明的玻璃板为化学强化后 的玻璃板时也同样。
[0109] 另外，本发明的玻璃板中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离 子质谱分析装置（SIMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个面的深度0?20 μ m处的深 度方向分布曲线的平均值大于深度50?70 μ m处的深度方向分布曲线的平均值。即，在将 至少一个面的深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值设为Si、将从同一方向观察 到的深度50?70 μ m处的深度方向分布曲线的平均值设为S4时，Si/S4 > 1，优选为2. 1以 上，更优选为2. 1以上且50以下。
[0110] 另外，在为通过浮法制成的玻璃板的情况下，优选顶面的深度〇?20 μ m处的该深 度方向分布曲线的平均值大于深度50?70 μ m处的该深度方向分布曲线的平均值，更优选 至少顶面中深度〇?20 μ m处的该深度方向分布曲线的平均值大于深度50?70 μ m处的 该深度方向分布曲线的平均值。
[0111] 本发明的玻璃板中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质 谱分析装置（SMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个面的深度0?20 μ m处的深度方 向分布曲线的平均值除以深度50?70 μ m处的深度方向分布曲线的平均值而得到的值优 选大于1.0X10°且小于1.0X105,更优选大于1. IX 10°且小于1.0X104,进一步优选大于 1. 3X 10°且小于1. OX 103。S1；/S2进一步优选大于1. 4,进一步优选大于1. 8,特别优选大于 2. 1。
[0112] 通过在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置 (SIMS)得到的深度方向分布曲线上，使至少一个面的深度0?20 μ m处的深度方向分 布曲线的平均值除以深度50?70 μ m处的深度方向分布曲线的平均值而得到的值小于 1.0X104,能够防止翘曲的改善过度进行以致向相反侧大幅翘曲。另外，通过使至少一个面 的深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值除以深度50?70 μ m处的深度方向分 布曲线的平均值而得到的值大于1.0,能够防止翘曲的改善效果减小。
[0113] 在本发明的玻璃板为化学强化后的玻璃板的情况下，在使横轴为深度且使纵轴为 F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置（SIMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个 面的深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值也大于深度50?70 μ m处的深度方 向分布曲线的平均值。
[0114] 在本发明的玻璃板为化学强化后的玻璃板的情况下，在使横轴为深度且使纵轴为 F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置（SIMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个 面的深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值除以深度50?70 μ m处的深度方向 分布曲线的平均值而得到的值也优选大于1. 0X 10°且小于1. 0X 105,更优选大于1. IX 10° 且小于1.0X104,进一步优选大于1.3X10°且小于1. 0X103。31/52进一步优选大于1.4， 进一步优选大于1. 8,特别优选大于2. 1。
[0115] 另外，本发明的玻璃板中，优选至少一个面的深度0?20 μ m处的深度方向分布曲 线的平均值（SD除以深度50?70 μ m处的深度方向分布曲线的平均值（S4)而得到的值的 常用对数大于〇且小于4,更优选大于0且小于3。即，优选<4。通过使 log^/Sj大于0,能够减小玻璃板的翘曲。另外，通过使log^/Sj小于4,能够抑制翘曲 的改善过度进行以致向相反侧大幅翘曲。另外，在本发明的玻璃板为化学强化后的玻璃板 时也同样。
[0116] 本发明的玻璃板为在两面含有氟且一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的玻 璃板，其中，由下式表示的a为-0.2以下，优选为-0.5以下，更优选为-3.0以上且-0.5以 下。a通常大于-0.2。如图14(b)所示，由下式表示的a与Λ翘曲量显示出相关关系，通 过使a为-0. 2以下，能够减小化学强化后的玻璃板的翘曲。
[0117] a = (F20-F3)/17
[0118] F2(l =(氟浓度大的面的深度20 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）八氟浓度小的 面的深度20 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）
[0119] F3 =(氟浓度大的面的深度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度V (氟浓度小的面 的深度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）。
[0120] 另外，本说明书中，"深度χμπι处的氟浓度"以深度（x-0. 5)?（x+0. 5) μπι处的 平均氟浓度算出。例如，深度3 μ m处的氟浓度以深度2. 5?3. 5 μ m处的平均氟浓度算出， 20 μ m处的氟浓度以19. 5?20. 5 μ m处的平均氟浓度算出。
[0121] 本发明的玻璃板为在两面含有氟且一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的玻 璃板，其中，由下式表示的b为5以上，优选为10以上，更优选为10以上且60以下。b通常 小于5。如图14(c)所示，由下式表示的b与Λ翘曲量显示出相关关系，通过使b为5以 上，能够减小化学强化后的玻璃板的翘曲。
[0122] b = F3_3Xa
[0123] a = (F20-F3)/17
[0124] F2(l =(氟浓度大的面的深度20 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）八氟浓度小的 面的深度20 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）
[0125] F3 =(氟浓度大的面的深度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）八氟浓度小的面 的深度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）。
[0126] 上述式中，求出a、b时考虑深度3μπι处的利用SMS得到的氟浓度的原因在于，从 试样的历程的观点出发，认为与深度〇?2 μ m处的氟浓度相比，深度3 μ m处的氟浓度更不 易受到氟化处理后试样所受的影响。
[0127] 本发明的玻璃板为在两面含有氟且一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的玻 璃板，其中，由下式表示的匕为5以上，优选为10以上，更优选为10以上且55以下。匕通 常小于5。如图14(a)所示，由下式表示的匕与Λ翘曲量显示出相关关系，通过使匕为5 以上，能够减小玻璃板的翘曲。
[0128] F3 =(氟浓度大的面的深度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）八氟浓度小的面 的深度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）。
[0129] 本发明的玻璃板中，优选至少一个面的氟富集度为5以上，更优选为7以上，进一 步优选为10以上。另外，氟富集度通常优选为1〇〇以下，更优选为80以下，进一步优选为 60以下。在为化学强化后的玻璃板时也同样。
[0130] 通过使至少一个面的氟富集度为5以上，能够得到充分的翘曲改善效果。另外，通 过使氟富集度为1〇〇以下，能够得到在不会向反方向大幅翘曲的情况下有效地进行了处理 的基板。本发明中，"氟富集度"是指表面（1 μ m深度）的利用SIMS分析得到的氟浓度相对 于整体中的氟浓度之比。
[0131] 本说明书中，玻璃板的一个面和另一个面是指在板厚方向上相对的一个面和另一 个面。另外，玻璃板的两面是指在板厚方向上相对的两个面。
[0132] 二次离子质谱分析中的元素 Μ的同位素 A的二次离子强度'与一次离子强度Ip、 基质的溅射率Y、元素 Μ的浓度CM(相对于总浓度的比）、同位素 Mi的存在概率a i、元素 Μ 的二次离子化率βΜ和质谱分析仪的透射效率η(包括检测器的检测效率）成比例。
[0133] IM1 = A · Ιρ · Y · CM · α 丄· β Μ · η (式 1)
[0134] 在此，Α表示二次离子的检测面积相对于一次离子束的扫描范围的比。
[0135] 一般而言，难以求出装置的Π ，因此无法求出βΜ的绝对值。在此，使用相同试样 中的主要成分元素等作为参比元素，得到与（式1)的比，由此将η消去。
[0136] 在此，将参比元素设为R、将其同位素设为&时，得到（式2)。
[0137] Imi/Iej = (CM · a j · β M) / (CE · a j · β R) = CM/K (式 2)
[0138] 在此，K为元素 M相对于元素 R的相对灵敏度因子。
[0139] K = (CK · a j · β R) / ( a i · β M) (式 3)
[0140] 此时，元素 M的浓度由（式4)求出。
[0141] CM = Κ · IM1/IEJ (式 4)
[0142] 在本发明中，？与札对应，Si与Rj对应。因此，根据（式2)，两者的强度比（F/Si) 与氟浓度C M除以K而得到的值相等。即，F/Si为氟浓度的直接指标。
[0143] 作为二次离子质谱分析（Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS分析）的分析 条件，可以列举例如下述条件。另外，以下所示的分析条件为例示，应根据测定装置、样品等 进行适当变更。另外，通过SIMS分析得到的深度方向分布曲线的横轴的深度通过利用触针 式膜厚计（例如，Veeco公司制造的Dektakl50)测定分析弧坑的深度来求出。
[0144] (分析条件）
[0145] 一次离子种：Cs+
[0146] 一次离子入射角：60°
[0147] 一次加速电压：5kV
[0148] 作为更具体的分析条件，可以列举例如下述条件。
[0149] (分析条件）
[0150] 测定装置：具有四极质谱分析仪的二次离子质谱分析装置
[0151] 一次离子种：Cs+
[0152] 一次加速电压：5. OkV
[0153] -次离子电流：1 μ A
[0154] 一次离子入射角（相对于试样面垂直方向的角度）：60°
[0155] 栅网尺寸：200 X 200 μ m2
[0156] 检测区域：40 X 40 μ m2
[0157] 二次离子极性：负
[0158] 中和用电子枪使用：有
[0159] 作为具有四极质谱分析仪的二次离子质谱分析装置，可以列举例如ULVAC-PHI公 司制造的ADEPT1010。
[0160] 2.玻璃板的制造方法
[0161] 在本发明中将熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法没有特别限定，另外，该玻璃 只要是具有能够通过化学强化处理进行强化的组成的玻璃，则可以使用各种组成的玻璃。 例如，可以通过如下方法来制造：将各种原料适量调配，加热熔融后，通过脱泡或搅拌等进 行均质化，通过公知的浮法、下拉法（例如，熔融法等）或加压法等成形为板状，在退火后切 割为期望的尺寸并实施研磨加工。这些制造方法中，通过浮法制成的玻璃特别容易发挥本 发明的效果即化学强化后的翘曲改善效果，因此优选。
[0162] 作为本发明中使用的玻璃板，具体而言，典型地可以列举例如包含钠钙硅酸盐玻 璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃和无碱玻璃以及其他各种玻 璃的透明玻璃板。
[0163] 其中，优选含有A1的组成的玻璃。在共存有碱时，A1形成四配位而与Si同样地 参与作为玻璃骨架的网状物的形成。四配位的A1增加时，碱离子的迁移变得容易，在化学 强化处理时容易进行离子交换。
[0164] 玻璃板的厚度没有特别限制，可以列举例如2mm、0. 8mm、0. 73mm、0. 7mm，为了有效 地进行后述的化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1. 5_ 以下，特别优选为〇.8mm以下。
[0165] 通常，要求厚度为0· 7mm的玻璃板在化学强化后的翘曲量为40 μ m以下。对于90mm 见方的玻璃板而言，在CS为750MPa、D0L为40 μ m时，化学强化后的翘曲量为约130 μ m。 另一方面，化学强化后的玻璃板的翘曲量与板厚的平方存在反比例的关系，因此，玻璃板的 厚度为2. 0mm时的翅曲量为约16 μ m,实质上翅曲不会成为问题。因此，玻璃板的厚度小于 2mm、典型地为1. 5mm以下时，可能会产生化学强化后的翘曲的问题。
[0166] 作为本发明的玻璃板的组成，没有特别限定，可以列举例如下述的玻璃的组成。另 夕卜，例如，"含有〇?25%的MgO"是指MgO不是必需的、但可以含有至25%的含义，钠钙硅 酸盐玻璃包含在（i)的玻璃中。另外，钠钙硅酸盐玻璃是指以摩尔％计含有69?72%的 Si02、0. 1 ?2%的 A1203、11 ?14%的 Na20、0 ?1%的1(20、4 ?8%的 Mg0、8 ?10%的 CaO 的玻璃。
[0167] ⑴作为以用摩尔％表示的组成计含有50?80%的Si02、0. 1?25%的Al203、3? 30 %的Li20+Na20+K20、0?25 %的Mg0、0?25 %的CaO和0?5 %的Zr02的玻璃，可以列 举：钠钙硅酸盐玻璃、以用摩尔％表示的组成计含有50?80%的Si0 2、2?25%的A1203、 0 ?10%的 Li20、0 ?18%的 Na20、0 ?10%的1(20、0 ?15%的 Mg0、0 ?5%的 CaO 和 0 ? 5%的Zr02的玻璃。
[0168] (ii) 一种玻璃，以用摩尔％表示的组成计，含有50?74%的Si02、l?10%的 Al203、6 ?14%的 Na20、3 ?11%的1(20、2 ?15%的 Mg0、0 ?6%的 CaO 和 0 ?5%的 Zr02， Si02和A1203的总含量为75%以下，Na20和K 20的总含量为12?25%，MgO和CaO的总含 量为7?15%。
[0169] (iii) 一种玻璃，以用摩尔％表示的组成计，含有68?80 %的Si02、4?10 %的 Al203、5 ?15%的 Na20、0 ?1%的 K20、4 ?15%的 MgO 和 0 ?1%的 Zr02。
[0170] (iv) -种玻璃，以用摩尔％表示的组成计，含有67?75%的Si02、0?4%的 Al2〇3、7 ?15% 的 Na20、l ?9%的1(20、6 ?14% 的MgO和 0 ?1.5% 的 Zr02, Si02^PAl203 的总含量为71?75%，Na20和K20的总含量为12?20%，含有CaO时其含量小于1%。
[0171] 本发明的玻璃板的制造方法中，使含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液 体与玻璃板或玻璃带的至少一个面接触来进行表面处理。在使上述气体或液体与玻璃带的 至少一个面接触来进行表面处理的情况下，玻璃带的温度优选为650°C以上。通过设定为 650°C以上，容易以足以抑制后述的凹部的产生并且减小化学强化后的玻璃的翘曲量的HF 总接触量来实施HF喷吹处理。另外，以下，有时将玻璃板这一用语作为玻璃板和玻璃带的 统称使用。
[0172] 作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体，可以列举例如：氟化氢 (HF)、氟利昂（例如，氯氟烃、氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、卤代烷）、氢氟酸、氟单质、三氟乙酸、 四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，但不限于这些 气体或液体。
[0173] 其中，从与玻璃板表面的反应性高的观点考虑，优选氟化氢、氟利昂或氢氟酸。另 夕卜，可以将这些气体中的两种以上混合使用。另外，由于浮法槽内氧化力过强，因此，优选不 使用氟单质。
[0174] 另外，在使用液体的情况下，可以直接以液体的状态、例如通过喷涂供给至玻璃板 表面，也可以将液体气化后供给至玻璃板表面。另外，可以根据需要用其他液体或气体进行 稀释。
[0175] 作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体，可以含有这些液体或气体 以外的液体或气体，优选为在常温下不与存在氟原子的分子反应的液体或气体。
[0176] 作为上述液体或气体，可以列举例如N2、空气、H2、0 2、Ne、Xe、C02、Ar、He和Kr等， 但不限于这些例子。另外，也可以将这些气体中的两种以上混合使用。
[0177] 作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体的载气，优选使用N2、氩气等惰性 气体。另外，含有在其结构中存在氟原子的分子的气体中可以还含有so 2。so2在利用浮法 等连续地生产玻璃板时使用，具有在退火区域防止输送辊与玻璃板接触而使玻璃产生缺陷 的作用。另外，还可以含有在高温下分解的气体。
[0178] 此外，含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体中可以含有水蒸气或水。 水蒸气可以通过向加热后的水中鼓入氮气、氦气、氩气、二氧化碳等惰性气体来提取。在需 要大量的水蒸气的情况下，也可以采用向气化器中送入水并使其直接气化的方法。
[0179] 作为在本发明中将熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法的具体例，可以列举例如 浮法。浮法中，使用具有将玻璃的原料熔化的熔融炉、使熔融玻璃浮在熔融金属（锡等）上 并成形为玻璃带的浮法槽和对该玻璃带进行退火的退火炉的玻璃制造装置来制造玻璃板。
[0180] 在熔融金属（锡）浴上成形玻璃时，对于在熔融金属浴上进行输送的玻璃板，可以 从不与金属面接触的一侧供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体来对该玻 璃板表面进行处理。在与熔融金属（锡）浴接续的退火区域，玻璃板通过辊输送进行输送。
[0181] 在此，退火区域不仅包括退火炉内，还包括在浮法槽内从上述熔融金属（锡）浴运 出后直到输送至退火炉内为止的部分。在退火区域中，可以从不与熔融金属（锡）接触的 一侧供给该气体。
[0182] 图10(a)中示出在利用浮法的玻璃板的制造中供给含有在其结构中存在氟原子 的分子的气体来对玻璃表面进行处理的方法的概略说明图。
[0183] 在使熔融玻璃浮在熔融金属（锡等）上并成形为玻璃带101的浮法槽中，利用插 入到浮法槽内的横梁102向该玻璃带101喷吹含有在其结构中存在氟原子的分子的气体。 如图10(a)所示，优选从玻璃带101不与熔融金属面接触的一侧向玻璃带101喷吹该气体。 箭头Ya表示在浮法槽中玻璃带101流动的方向。
[0184] 关于利用横梁102向玻璃带101喷吹上述气体的位置，在玻璃化转变温度为550°C 以上的情况下，优选玻璃带101优选为600?900°C、更优选为700°C?900°C、进一步优选 为750?850°C、典型地为800°C的位置。另外，横梁102的位置可以在辐射栅（5 '7'工一 i 3 ^欠'一卜）103的上游，也可以在下游。向玻璃带101喷吹的上述气体的量以HF计优 选为1ΧΚΓ6?5ΧΚΓ 4摩尔/lcm2玻璃带。
[0185] 图10(b)示出图10(a)的A-A截面图。利用横梁102从Y1的方向向玻璃带101 喷吹的上述气体从"入"流入，从"出"的方向流出。即，沿箭头Y4和Y5的方向移动，并暴 露于玻璃带101。另外，沿箭头Y4的方向移动的该气体从箭头Y2的方向流出，沿箭头Y5的 方向移动的该气体从箭头Y3的方向流出。
[0186] 化学强化后的玻璃板的翘曲量有时也会根据玻璃带101的宽度方向的位置而发 生变化，在这种情况下，优选对上述气体的量进行调节。即，优选在翘曲量大的位置增加喷 吹该气体的量，在翘曲量小的位置减少喷吹该气体的量。
[0187] 在化学强化后的玻璃板的翘曲量根据玻璃带101的位置而发生变化的情况下，可 以通过使横梁102的结构为能够在玻璃带101的宽度方向上调节上述气体量的结构来在玻 璃带101的宽度方向上调节翘曲量。
[0188] 作为具体例，图11(a)示出将玻璃带101的宽度方向110以I?III分为3份来 调节上述气体的量的横梁102的截面图。气体系统111?113由隔板114U15进行分割， 使该气体分别从吹气孔116流出并喷吹到玻璃上。
[0189] 图11(a)中的箭头表示气体的流动。图11(b)中的箭头表示气体系统111中的气 体的流动。图11(c)中的箭头表示气体系统112中的气体的流动。图11(d)中的箭头表示 气体系统113中的气体的流动。
[0190] 作为向玻璃板的玻璃表面供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体 的方法，可以列举例如：使用喷射器的方法和使用导入管的方法等。
[0191] 图1和图2示出能够在本发明中使用的玻璃板的表面处理中使用的喷射器的示意 图。图1是示意性地表示能够在本发明中使用的双流型喷射器的图。图2是示意性地表示 能够在本发明中使用的单流型喷射器的图。
[0192] 在由喷射器供给的"含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体"为气体的 情况下，优选喷射器的气体喷出口与玻璃板的距离为50mm以下。
[0193] 通过将上述距离设定为50mm以下，能够抑制气体向大气中扩散，能够使相对于所 期望的气体量而言为足够量的气体到达玻璃板上。相反，如果与玻璃板的距离过短，则在例 如对通过浮法生产的玻璃板进行在线处理时，可能会由于玻璃带的变动而使玻璃板与喷射 器接触。
[0194] 另外，在由喷射器供给的"含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体"为液 体的情况下，喷射器的液体喷出口与玻璃板的距离没有特别限制，只要是能够均匀地对玻 璃板进行处理的配置即可。
[0195] 喷射器可以以双流方式或单流方式等中的任意一种方式使用，也可以在玻璃板的 流动方向上串联地排列2个以上来对玻璃板表面进行处理。如图1所示，双流喷射器是气 体从喷出至排气的流动相对于玻璃板的移动方向在正向和反向上均等分割的喷射器。
[0196] 如图2所示，单流喷射器是气体从喷出至排气的流动相对于玻璃板的移动方向固 定为正向或反向中的任意一个方向的喷射器。使用单流喷射器时，从气流稳定性的观点考 虑，优选玻璃板上的气体的流动与玻璃板的移动方向相同。
[0197] 另外，优选：含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体的供给口与未反应 的含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体以及与玻璃板反应而生成的气体、或者 含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体中的两种以上的气体反应而生成的气体 的排气口存在于玻璃板的同一侧的表面上。
[0198] 向被输送的玻璃板表面供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体来 进行表面处理时，例如，在玻璃板在输送机上流动的情况下，可以从不与输送机接触的一侧 进行供给。另外，也可以通过使用网带等使玻璃板的一部分未被覆盖的网状材料作为输送 机带而从与输送机接触的一侧进行供给。
[0199] 另外，可以通过串联地并列2个以上的输送机并且在相邻的输送机之间设置喷射 器而从与输送机接触的一侧供给该气体来对玻璃板表面进行处理。另外，在玻璃板在棍上 流动的情况下，可以从不与辊接触的一侧进行供给，也可以在与辊接触的一侧从相邻的辊 之间进行供给。
[0200] 可以从玻璃板的两侧供给相同或不同的气体。例如，可以从不与辊接触的一侧和 与辊接触的一侧这两侧供给气体来对玻璃板进行表面处理。例如，在退火区域中从两侧供 给气体的情况下，可以以夹着玻璃板而相向的方式配置喷射器，从不与辊接触的一侧和与 辊接触的一侧这两侧向连续输送的玻璃供给气体。
[0201] 配置在与辊接触的一侧的喷射器和配置在不与辊接触的一侧的喷射器可以在玻 璃板的流动方向上配置在不同的位置。配置在不同的位置时，可以将任意一侧的喷射器配 置在玻璃板的流动方向的上游，也可以配置在下游。
[0202] 将利用浮法的玻璃制造技术与CVD技术组合而以在线的方式制造带功能膜的玻 璃板的方法已广为人知。已知在这种情况下，透明导电膜及其基底膜均从不与锡接触的面 或不与辊接触的面供给气体而在玻璃板上成膜。
[0203] 例如，在这种利用在线CVD的带功能膜的玻璃板的制造中，可以在与辊接触的面 上配置喷射器，从该喷射器向玻璃板供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体 来对玻璃板表面进行处理。
[0204] 在本发明中，关于将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体供给至输 送中的玻璃板的表面来对该表面进行处理时的玻璃板的温度，在将该玻璃板的玻璃化 转变温度设为Tg时，优选玻璃板的表面温度为（Tg-200°C )?（Tg+300°C )，更优选为 (Tg-200°C)?（Tg+250°C)。另外，尽管如此，但只要玻璃板的表面温度为（Tg+300°C)以 下，则优选超过650°C。如下文中公开的实施例所示，如果在玻璃板的表面温度为650°C以 下时进行脱碱处理，则容易产生凹部。
[0205] 为了抑制玻璃板中凹部的产生并且得到化学强化后的翘曲的改善效果，优选为 (Tg+90) °C以上。本说明书中，凹部是指能够通过SEM辨认到的、产生在玻璃板的表面上的 微小孔洞。由于玻璃板上产生凹部，玻璃板的强度降低。
[0206] 典型而言，凹部显示出从表面起沿深度方向缩径后扩展为大致球形的袋状的形 状。这样的凹部的直径是指缩径部与袋状部之间的缩颈部分的直径，可以利用扫描电子显 微镜（Scanning Electron Microscope :SEM)等进行观察。凹部的深度表示从玻璃表面起 至袋状部的最深部为止的深度，可以通过截面SEM观察等进行测定。
[0207] 本发明中的凹部是指大小为10nm以上的凹部，通常为20nm以上，另外，典型而言， 直径为40nm以下。凹部的深度通过例如截面的SEM观察来测定，其深度通常为10nm以上， 另外，典型而言为150nm以下。
[0208] 在F浓度较大的表面上凹部以超过7个/μ m2的密度存在时，可能会使化学强化后 的玻璃板的强度降低。因此，即使存在凹部，其密度也优选为6个/ μ m2以下，更优选为4个 / μ m2以下，最优选为0个/ μ m2。另外，凹部密度为6个/ μ m2时的凹部平均间隔为460nm。
[0209] 将凹部的有无相对于HF总接触量（摩尔/cm2)和HF处理温度（°C )进行作图时， 如图16所示的图那样显示出相关关系。图16中，将未产生凹部的情况用〇进行作图，将产 生凹部的情况用X进行作图。
[0210] 在此认为，通过使HF总接触量和HF处理温度满足下述式（a)，不会产生由HF处理 导致的凹部。即认为，在（1)处理温度低（氟化物的挥散速度慢）、（2)HF总接触量多（氟 化物的生成速度快）时，更容易产生凹部。
[0211] Y > 811nX+1500 ...(a)
[0212] 式（a)中，Y表示HF处理温度（°C )，X表示HF总接触量（摩尔/cm2)，X通过下述 式（b)求出。
[0213] [HF总接触量（摩尔/cm2) ] = [HF气体浓度（体积％ ) ] X [气体流量（摩尔/秒 /cm2)]X [处理时间（秒）]…（b)。
[0214] 图17示出由HF处理导致凹部产生的机制的说明图。认为通过对玻璃进行HF处 理，发生氟化物的生成和挥散[图17(a)]，在HF与玻璃的反应所产生的氟化物的生成速度 比生成的氟化物的挥散速度快时，生成的氟化物残留在处理面上[图17(b)]，熔融的氟化 物在发生腐蚀的同时进行晶体生长，并且熔盐减少[图17(c)]，结果，最终产物以凹部的形 式被观察到[图17(d)]。
[0215] 另外，将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体供给至玻璃板表面时的 玻璃板表面的压力优选为大气压-100帕斯卡至大气压+100帕斯卡的压力范围的气氛，更 优选为大气压-50帕斯卡至大气压+50帕斯卡的压力范围的气氛。
[0216] 关于气体流量，以使用HF作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体 的情况为代表来进行说明。在利用HF对玻璃板进行处理时，HF流量越大，则化学强化处理 时的翘曲改善效果越大，因此优选，在总气体流量相同的情况下，HF浓度越高，则化学强化 处理时的翘曲改善效果越大。
[0217] 在总气体流量与HF气体流量这两者相同的情况下，对玻璃板进行处理的时间越 长，则化学强化处理时的翘曲改善效果越大。例如，在对玻璃板进行加热后、使用含有在其 结构中存在氟原子的分子的气体或液体对玻璃板表面进行处理的情况下，玻璃板的输送速 度越慢，则化学强化后的翘曲越得到改善。即使是不能很好地控制总气体流量、HF流量的 设备，通过适当地控制玻璃板的输送速度，也能够改善化学强化后的翘曲。
[0218] 另外，图9中示出使用导入管将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体供给至 玻璃板的方法的示意图。作为使用导入管将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体供给 至玻璃板的方法，具体而言，例如，通过开动滑块64,使载置在样品载置架62上的玻璃板的 样品63移动到设置在预先以处理温度加热后的管状炉60中央的反应容器61内。
[0219] 接着，在进行优选为60?180秒的均热化处理后，从导入管65以导入方向67的 方向导入含有在其结构中存在氟原子的分子的气体且保持，并从排气方向68排出。保持时 间结束后，使样品63经过退火条件（例如，500°C保持1分钟和400°C保持1分钟）后利用 样品取出棒66将样品取出。
[0220] 从导入管65导入至玻璃板的、含有存在氟原子的分子的气体的浓度优选为 0.01?1%，更优选为0.05?0.5%。另外，导入该气体后的保持时间优选为10?600秒， 更优选为30?300秒。
[0221] 3.化学强化
[0222] 化学强化是在玻璃化转变温度以下的温度下利用离子交换将玻璃表面的离子半 径小的碱金属离子（典型而言为Li离子或Na离子）交换为离子半径更大的碱离子（典型 而言为K离子），由此在玻璃表面上形成压应力层的处理。化学强化处理可以通过现有公知 的方法来进行。
[0223] 本发明的玻璃板为化学强化后的翘曲得到改善的玻璃板。化学强化后的玻璃板的 翘曲相对于化学强化前的玻璃板的变化量（翘曲变化量）可以利用三维形状测定器（例 如，三鹰光器株式会社制造）进行测定。
[0224] 本发明中，化学强化后的翘曲的改善在除利用含有在其结构中存在氟原子的分子 的气体或液体进行表面处理以外条件全部相同的实验中，由下述式求出的翘曲改善率来进 行评价。
[0225] 翘曲改善率（％ ) = [1_(ΛΥ/ΛΧ)] X100
[0226] ΛΧ :未处理玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
[0227] ΛΥ :处理后玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
[0228] 在此，翘曲变化量设定为ΛΧ>〇。对于Λ Υ而言，在与ΛΧ向相同方向翘曲时Λ Υ > 0,在与ΛΧ向相反方向翘曲时ΛΥ < 0。
[0229] 对于未利用含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体进行表面处理的玻 璃板而言，ΛΧ = ΛΥ，翘曲改善率为0%。另外，ΛΥ取负值时，翘曲改善率> 100%。
[0230] 玻璃板的CS(表面压应力）和D0L(压应力层的深度）可以利用表面应力计进行测 定。化学强化玻璃的表面压应力优选为600MPa以上，压应力层的深度优选为15 μ m以上。 通过使化学强化玻璃的表面压应力和压应力层的深度在该范围，能够得到优良的强度和耐 擦伤性。
[0231] 以下，对将本发明的玻璃板进行化学强化后作为平板显示器用保护玻璃使用的例 子进行说明。图3是配置有保护玻璃的显示装置的截面图。另外，在以下的说明中，前后左 右以图中的箭头的朝向为基准。
[0232] 如图2所示，显示装置40具备设置在壳体15内的显示面板45和覆盖显示面板45 的整个面且以包围壳体15的前方的方式设置的保护玻璃30。
[0233] 保护玻璃30主要是为了提高显示装置40的美观和强度、防止冲击破损等而设置 的，由整体形状为大致平面形状的一张板状玻璃形成。如图2所示，保护玻璃30可以以与 显示面板45的显示侧（前侧）分离的方式（以具有空气层的方式）设置，也可以通过具有 透光性的胶粘膜（未图示）粘贴在显示面板45的显示侧。
[0234] 在保护玻璃30的使来自显示面板45的光出射的正面设置有功能膜41，在使来自 显示面板45的光入射的背面，在与显示面板45对应的位置设置有功能膜42。另外，功能膜 41、42在图2中设置在两面，但不限于此，也可以设置在正面或背面，还可以省略。
[0235] 功能膜41、42具有例如防止周围光的反射、防止冲击破损、屏蔽电磁波、屏蔽近红 外线、修正色调和/或提高耐擦伤性等功能，其厚度和形状等根据用途适当选择。功能膜 41、42例如通过将树脂制的膜粘贴到保护玻璃30上来形成。或者，也可以通过蒸镀法、溅射 法或CVD法等薄膜形成法来形成。
[0236] 标号44为黑色层，是例如通过将含有颜料粒子的油墨涂布到保护玻璃30上、对其 进行紫外线照射或加热煅烧后进行冷却而形成的覆膜，其使得从壳体15的外侧观察不到 显示面板等，从而提高外观的审美性。
[0237] 实施例
[0238] 以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。
[0239] (玻璃板的组成）
[0240] 本实施例中，使用以下组成的玻璃材料A?D的玻璃板。
[0241] (玻璃材料A)以摩尔 ％计含有 72. 0% 的 Si02、l. 1% 的 Α1203、12· 6% 的 Na20、0. 2% 的Κ20、5· 5%的Mg0、8. 6%的CaO的玻璃（玻璃化转变温度566°C )
[0242] (玻璃材料B)以摩尔 ％计含有 64. 3% 的 Si02、6. 0% 的 Α1203、12· 0% 的 Na20、4. 0% 的1(20、11.0% 的 Mg0、0. 1% 的 Ca0、0. 1% 的 Sr0、0. 1% 的 BaO 和 2.5% 的 Zr02 的玻璃（玻 璃化转变温度620°C )
[0243] (玻璃材料C)以摩尔 ％计含有 64. 3% 的 Si02、8. 0% 的 Α1203、12· 5% 的 Na20、4. 0% 的1(20、10.5% 的 Mg0、0. 1% 的 Ca0、0. 1% 的 Sr0、0. 1% 的 BaO 和 0.5% 的 Zr02 的玻璃（玻 璃化转变温度604 °C )
[0244] (玻璃材料D)以摩尔 ％计含有 73. 0% 的 Si02、7. 0% 的 Α1203、14· 0% 的 Na20、6. 0% 的MgO的玻璃（玻璃化转变温度617°C )
[0245] (翘曲量的测定）
[0246] 在化学强化前利用三鹰光器株式会社制造的三维形状测定器（NH-3MA)测定翘曲 量，然后，对各玻璃进行化学强化，同样测定化学强化后的翘曲量，计算出由下式表示的△ 翘曲量。另外，在后述的实施例6的翘曲量测定中，使用々株式会社制造的平坦度检 测仪FT-17。
[0247] △翘曲量=化学强化后翘曲量-化学强化前翘曲量
[0248] (翘曲改善率）
[0249] 化学强化后的翘曲的改善可以通过除利用含有在其结构中存在氟原子的分子的 气体或液体进行表面处理以外条件全部相同的实验中由下述式求出的翘曲改善率来进行 评价。
[0250] 翘曲改善率（％ ) = [1_(ΛΥ/ΛΧ)] X100
[0251] ΛΧ :未处理玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
[0252] ΛΥ :处理后玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
[0253] 在此，翘曲变化量设定为ΛΧ>〇。对于Λ Υ而言，在与ΛΧ向相同方向翘曲时Λ Υ > 0,在与ΛΧ向相反方向翘曲时ΛΥ < 0。
[0254] (二次离子质谱分析）
[0255] 二次离子质谱分析中的元素 Μ的同位素 Α的二次离子强度IM1与一次离子强度Ip、 基质的溅射率Y、元素 Μ的浓度CM(相对于总浓度的比）、同位素 A的存在概率a i、元素 Μ 的二次离子化率βΜ和质谱分析仪的透射效率η(包括检测器的检测效率）成比例。
[0256] IM1 = A · Ιρ · Y · CM · a j · β M · η (式 1)
[0257] Α表示二次离子的检测面积相对于一次离子束的扫描范围的比。使用相同试样中 的主要成分元素等作为参比元素，得到与（式1)的比，由此将η消去。
[0258] 在此，将参比元素设为R、将其同位素设为Rj时，得到（式2)。
[0259] Imi/Iej = (CM · a j · β M) / (CE · a j · β R) = CM/K (式 2)
[0260] K为元素 M相对于元素 R的相对灵敏度因子。
[0261 ] K = (CK · a j · β R) / ( a 工· β M) (式 3)
[0262] 元素 M的浓度由（式4)求出。
[0263] CM = K · IM1/IEJ (式 4)
[0264] 在本发明中，？与札对应，Si与Rj对应。因此，根据（式2)，两者的强度比（F/Si) 与氟浓度C M除以K而得到的值相等。即，以F/Si作为氟浓度的直接指标。
[0265] 二次离子质谱分析的分析条件如下。
[0266] 测定装置：ULVAC-PHI公司制造的ADEPT1010
[0267] 一次离子种：Cs+
[0268] 一次加速电压：5. OkV
[0269] 一次离子电流：1 μ A
[0270] -次离子入射角（相对于试样面垂直方向的角度）：60°
[0271] 栅网尺寸：200Χ200μπι2
[0272] 检测区域：40Χ40μπι2
[0273] 二次离子极性：负
[0274] 中和用电子枪使用：有
[0275] 另外，关于通过SMS分析得到的深度方向分布曲线的横轴的深度，利用触针式膜 厚计（例如，Veeco公司制造的Dektakl50)对分析弧坑的深度进行测定。
[0276] (凹部的有无）
[0277] 对玻璃的HF处理面进行SEM观察，将在观察视野内（倍率5万?20万倍）观察 到一处以上的凹部的情况作为有凹部。
[0278] (球环试验）
[0279] 在球环（Ball on Ring，B0R)试验中，在将玻璃板水平载置的状态下，使用SUS304 制的加压夹具（淬火钢，直径l〇mm，镜面精加工）对玻璃板进行加压，测定玻璃板的强度。
[0280] 在SUS304制的支撑夹具（直径30mm，接触部的曲率R为2. 5mm，接触部为淬火钢， 镜面精加工）上水平设置作为样品的玻璃板，在玻璃板的上方设置用于对玻璃板进行加压 的加压夹具。从玻璃板的上方对玻璃板的中央区域进行加压，将玻璃断裂时的断裂载荷 (单位N)作为B0R强度。另外，试验条件如下所述。
[0281] 样品的厚度：1. l(mm)
[0282] 加压夹具的下降速度：1. 0 (mm/分钟）
[0283] [实施例1]
[0284] (1)浮法玻璃的制造
[0285] 通过浮法制造玻璃材料C的玻璃板使得板厚达到0. 8mm，将其切割为50 X 50mm，制 作浮法平板玻璃。使用大气压CVD法中使用的双流喷射器10,如图1所示的示意图所示，使 含有Si0 2的气体或含有氟化氢的气体与玻璃板的表面接触。另外，作为各自的参比，使含 有N2的气体与玻璃的表面接触。
[0286] 即，对于含有Si02的气体，将混合有0· 09SLM的SiH4与40. 4SLM的氮气（N2)的气 体加热至150°C，以72cm/秒的流速从图1所示的中央狭缝1向玻璃板喷吹，并且将4. 1SLM 的02和36. 5SLM的N2从外狭缝2向玻璃板喷吹。作为参比，将混合有40. 5SLM的氮气（N2) 的气体加热至150°C，以72cm/秒的流速从图1所示的中央狭缝1向玻璃板喷吹，并且将 40. 6SLM的N2从外狭缝2向玻璃板喷吹。气体在玻璃板20上从流路4中通过而进行流动， 通过排气狭缝5以喷吹的气体流量的2倍量排出。气体的温度和流速的测量使用热线风速 仪（加野麦克斯公司制造、々U ^ 7夕一 6543)。将玻璃板加热至580°C，以4m/分钟的 速度进行输送。玻璃板的温度通过在即将喷吹气体之前设置辐射温度计来测定。
[0287] 另外，对于含有氟化氢的气体，将混合有1. 0SLM(以标准状态下的气体计为升每 分钟）的HF和59. 0SLM的氮气（N2)的气体加热至150°C，以64. 0cm//秒的流速从图1所 示的中央狭缝1向玻璃板喷吹，并且将30SLM的N2从外狭缝2向玻璃板喷吹。作为参比， 将含有60. 0SLM的氮气（N2)的气体加热至150°C，以64. 0cm/秒的流速从图1所示的中央 狭缝1向玻璃板喷吹，并且将30SLM的N2从外狭缝2向玻璃板喷吹。
[0288] 气体在玻璃板20上从流路4中通过而进行流动，通过排气狭缝5以喷吹的气体流 量的2倍量排出。气体的温度和流速的测量使用热线风速仪（例如加野麦克斯公司制造、 夕U乇7叉夕一 6543)。
[0289] 将玻璃板在530°C或590°C下加热30分钟或120分钟，以0. 2/分钟或2m/分钟的 速度进行输送。玻璃板的温度通过在即将喷吹气体之前设置辐射温度计来测定。
[0290] 对于形成有Si02膜的玻璃板，将所得到的玻璃板利用硝酸钾熔盐在435°C下进行 4小时的化学强化，测定Λ翘曲量。将所得到的结果示于图4中。
[0291] 另外，对于进行了 HF处理的玻璃板，将所得到的玻璃板利用硝酸钾熔盐在435°C 下进行2小时、4小时或6小时的处理，测定Λ翘曲量。将所得到的结果示于图5中。另 夕卜，图6中示出了将HF处理后或Ν2处理后的玻璃以预热30分钟的条件进行化学强化时与 以预热120分钟的条件进行化学强化时的、化学强化后的玻璃板的△翘曲量差。
[0292] 如图4所示可知，形成有Si02膜的玻璃板的化学强化后的翘曲量根据预热时间而 有较大差异。另一方面，如图5和图6所示可知，进行了 HF处理的玻璃板即使改变预热时 间，化学强化后的翘曲量也不易发生变化。
[0293] [实施例2]
[0294] 如图7所示的示意图所示，将玻璃材料C的通过浮法制成的玻璃装入到体积3. 2L 的石英管50中，使管内成为真空后，用10% H2和90% N2的混合气体填充体系。以1. 6L/ 分钟的流量向整个体系中导入10% H2和90% N2的混合气体的同时，加热3分钟，使玻璃板 51的温度升高。10% H2和90% N2的混合气体从气体导入方向53导入并沿气体排出方向 54排出。
[0295] 将升温后的玻璃板51在800°C下加热30秒的同时，利用内径为3. 5?4. 0mm的气 体导入喷嘴52以0. 4L/分钟的流量向玻璃板51喷吹表1所示浓度的HF或氟利昂。然后， 以1. 6L/分钟的流量导入10% H2和90% N2的混合气体的同时，用20分钟进行降温。
[0296] 将所得到的利用HF或氟利昂进行了表面处理的玻璃板利用硝酸钾熔盐在435°C 下进行4小时的化学强化，测定△翘曲量、翘曲改善率。将其结果示于表1中。
[0297] 另外，通过SMS分析测定玻璃表面的氟导入量，将关于翘曲改善率与导入到距玻 璃表面的深度为20 μ m处的氟导入量的相关关系所得到的结果示于图8中。
[0298]

【权利要求】
1. 一种玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分 析装置（SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的深度0?20 μ m处的深度方向分布曲 线的平均值大于另一个面的深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值，且两者之比 大于1. 4。
2. 如权利要求1所述的玻璃板，其为通过浮法制成的玻璃板。
3. -种玻璃板，其为通过浮法制成的玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si 强度比的利用二次离子质谱分析装置（SIMS)得到的深度方向分布曲线上，顶面的深度0? 20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值大于底面的深度0?20 μ m处的深度方向分布曲线 的平均值。
4. 如权利要求3所述的玻璃板，其中，顶面的深度0?20 μ m处的深度方向分布曲线的 平均值与底面的深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值之比为4. 74以上。
5. -种玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分 析装置（SMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个面的深度0?20 μ m处的深度方向分 布曲线的平均值大于深度50?70 μ m处的深度方向分布曲线的平均值。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si 强度比的利用二次离子质谱分析装置（SIMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个面的 深度0?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值（SJ除以从同一方向观察到的深度50? 70 μ m处的深度方向分布曲线的平均值（S4)而得到的值（S/S4)为2. 1以上。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的玻璃板，其中，至少一个面的深度0?20 μ m处的 深度方向分布曲线的平均值（SJ除以从同一方向观察到的深度50?70 μ m处的深度方向 分布曲线的平均值（S4)而得到的值（S1；/S4)为2. 1?50。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的玻璃板，其厚度为1. 5mm以下。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的玻璃板，其厚度为0. 8_以下。
10. 如权利要求1?6中任一项所述的玻璃板，其中，在一个面的深度0?20 μ m处的 深度方向分布曲线的平均值更大的表面上不存在直径为l〇nm以上的凹部或者该凹部以6 个/μ m2以下的密度存在。
11. 一种玻璃板，其为通过浮法制成且在浮法槽中对一个面进行了 HF处理的玻璃板， 其中，HF处理温度和HF总接触量满足下述式（a)， Y>811nX+1500 ...(a) 式（a)中，Υ表示HF处理温度（°C )，X表示HF总接触量（摩尔/cm2)，X通过下述式 (b)求出， [HF总接触量（摩尔/cm2) ] = [HF气体浓度（体积％ ) ] X [气体流量（摩尔/秒/ cm2) ] X [处理时间（秒）]…（b)。
12. -种玻璃板，其通过对权利要求1?11中任一项所述的玻璃板进行化学强化而得 到。
13. -种平板显示装置，其为具备保护玻璃的平板显示装置，其中，该保护玻璃为权利 要求12所述的化学强化玻璃板。
14. 一种玻璃板，其为化学强化后的玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强 度比的利用二次离子质谱分析装置（SIMS)得到的深度方向分布曲线上，一个面的深度0? 20. m处的深度方向分布曲线的平均值大于另一个面的深度0?20 μ m处的深度方向分布 曲线的平均值，且两者之比大于1.4。
15. 如权利要求14所述的玻璃板，其为对通过浮法制成的玻璃板进行化学强化而得到 的玻璃板。
16. -种玻璃板，其为对通过浮法制成的玻璃板进行化学强化而得到的玻璃板，其中， 在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强度比的利用二次离子质谱分析装置（SIMS)得到的深度 方向分布曲线上，顶面的深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值大于底面的深度 0?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值。
17. 如权利要求16所述的玻璃板，其中，顶面的深度0?20 μ m处的深度方向分布曲线 的平均值与底面的深度〇?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值之比为4. 74以上。
18. -种玻璃板，其为化学强化后的玻璃板，其中，在使横轴为深度且使纵轴为F/Si强 度比的利用二次离子质谱分析装置（SMS)得到的深度方向分布曲线上，至少一个面的深 度0?20 μ m处的深度方向分布曲线的平均值大于深度50?70 μ m处的深度方向分布曲 线的平均值。
19. 一种浮法玻璃的制造方法，包括将熔融玻璃供给至熔融金属上并成形为玻璃带的 工序，其中， 该玻璃的Tg为550°C以上，并且向600°C以上的该玻璃带上喷吹气体，所述气体含有在 其结构中存在氟原子的分子。
20. 如权利要求19所述的浮法玻璃的制造方法，其中，所述玻璃的Tg超过650°C。
21. -种玻璃板，其为一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的含氟玻璃板，其中， 由下式表示的a为-0.2以下， a = (F2〇-F3)/17 F2(i =(氟浓度大的面的深度20 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）八氟浓度小的面的 深度20 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度） F3 =(氟浓度大的面的深度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）八氟浓度小的面的深 度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）。
22. -种玻璃板，其为一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的含氟玻璃板，其中， 由下式表示的b为5以上， b = F3-3 X a a = (F2〇-F3)/17 F2(i =(氟浓度大的面的深度20 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）八氟浓度小的面的 深度20 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度） F3 =(氟浓度大的面的深度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）八氟浓度小的面的深 度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）。
23. -种玻璃板，其为一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的含氟玻璃板，其中， 由下式表示的匕为5以上， F3 =(氟浓度大的面的深度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）八氟浓度小的面的深 度3 μ m处的利用SIMS得到的氟浓度）。
【文档编号】C03C23/00GK104203858SQ201380016799
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月18日 优先权日:2012年3月26日
【发明者】冈畑直树, 中川浩司, 山中一彦, 渡边邦夫, 谷井史朗, 井川信彰, 小林大介, 宫下纯一, 加藤亮祐, 仁平敏史, 世良洋一, 林泰夫, 府川真 申请人:旭硝子株式会社