快硬性水泥的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种在低温环境下确保了长凝结硬化时间的快硬性水泥。该快硬性水泥含有(A)用改性剂即聚羧酸系减水剂预先进行了表面改性的水泥、(B)由铝酸钙及石膏构成的快硬材料、以及(C)缓凝剂。
【专利说明】快硬性水泥
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种快硬性水泥。
【背景技术】
[0002] 快硬性水泥是将铝酸钙等快硬材料添加到水泥中而制成的水泥，其特征在于，与 普通的硅酸盐水泥相比可以在极短时间即显现出高强度。因此，快硬性水泥作为浆体、砂浆 及混凝土，在实际应用中例如被用作维修材料、隧道用喷涂材料、混凝土二次制品的早期脱 模材料等。
[0003] 作为快硬性水泥的例子，可以举出由向铝酸钙、硫铝酸钙、铝硅酸钙中加入链烷醇 胺的速凝助剂构成的喷涂材料（日本专利第4746429号公报）、含有3Ca0 · 3A1203 · CaF2 及无机硫酸盐等的超硬搅拌混凝土（日本特开平2 - 180740号公报）、含有3Ca0 · Si02 固溶体和llCaO · 7A1203 · CaF2的熟料、含有无水石膏、铝硅酸钙玻璃、高炉水碎炉渣微 粉、高性能减水剂、缓凝剂等的超速硬水泥组合物（日本特开2007 - 320833号公报）、向 C12A7(12Ca0.7Al203)系中加入了 Fe203、CaF2的快硬性熟料组合物（日本特开平9 -268037 号公报）、向以12Ca0 · 7A1203作为主要成分的熟料原料中添加了 Fe203及CaF2的快硬性熟 料组合物（日本特开平6 - 115986号公报）等。
[0004] 另一方面，作为水泥或快硬性水泥的凝结硬化调整技术，有利用水对以铝酸钙作 为主体的水泥进行调湿以改善流动性的组合物及制造方法（日本特开平11 一 255542号公 报）；在使用了聚羧酸系分散剂的低水水泥比的混凝土中，除了水溶性碱量、半水石膏和二 水石膏的合量调整以外，还有基于通过向水泥喷射雾化水而具有附着水分量的水泥组合物 的刚刚搅拌后的流动性调整技术（日本特开2007 - 45647号公报）等。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本专利第4746429号公报
[0008] 专利文献2:日本特开平2 - 180740号公报
[0009] 专利文献3:日本特开2007 - 320833号公报 [0010] 专利文献4:日本特开平9 一 268037号公报
[0011] 专利文献5:日本特开平6 - 115986号公报
[0012] 专利文献6:日本特开平11 一 255542号公报
[0013] 专利文献7:日本特开2007 - 45647号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的问题
[0015] 快硬性水泥使用骨材等，与水混匀并进行浇筑。因此，在混匀、浇筑所需的一定时 间内需要保持流动性。关于这一点，在以往的快硬性水泥中，根据所使用的原料水泥的种 类，会有进行凝胶化的凝结硬化时间短，无法充分地确保浇筑时间，尤其是〇?10°c左右的 低温时的烧筑时间的情况。
[0016] 还已知有像专利文献3中记载的那样通过添加柠檬酸等羟基羧酸或其盐之类的 缓凝剂来确保流动性的方法、以及像专利文献6、专利文献7中记载的那样用水将水泥改性 的方法，但是从使凝结硬化时间长期化的观点考虑还有改善的余地。所以，本发明的目的之 一在于，探求一种为了在低温环境下使凝结硬化时间长期化而有效的方法，提供具有长期 化的凝结硬化时间的快硬性水泥。另外，本发明的另一个目的在于，提供此种快硬性水泥的 调制方法。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，在利用聚羧酸系减水 剂将水泥预先改性后，通过与快硬材料混合，可以调制出凝胶化时间长、凝结硬化时间得到 确保、并且短时间强度得到确保的快硬性水泥。通常，借助水的水泥的改性可确保凝结硬化 时间，但是无法确保强度。另外，如果只是添加聚羧酸系减水剂，则无法确保兼顾充分的凝 结硬化时间及短时间强度。
[0019] 基于上述的见解完成的本发明在一个方面，是一种快硬性水泥，其含有：(A)用改 性剂即聚羧酸系减水剂预先进行了表面改性的水泥、(B)由铝酸钙及石膏构成的快硬材料、 以及（C)缓凝剂。
[0020] 在本发明的快硬性水泥的一个实施方式中，改性剂的添加量相对于改性前的水泥 为0. 1?1.0质量百分比。
[0021] 在本发明的快硬性水泥的另一个实施方式中，（B)快硬材料为改性了的水泥与快 硬材料的合计质量中的5?30质量百分比，（C)缓凝剂相对于改性了的水泥与快硬材料的 合计质量为〇. 01?5质量百分比。
[0022] 在本发明的快硬性水泥的又一个实施方式中，当将从注水开始起经过0. 1分钟时 的表示0H基及水合物的3600CHT1附近的吸收峰强度设为"136" (0. 1分钟）"，将经过硬 化时间时的表示0H基及水合物的3600CHT1附近的吸收峰强度设为"1^^^ (硬化）"时， 13600cm-1 (0.1 分钟）/1 3600cm-1 € 硬化）彡0.2。
[0023] 本发明在另一个方面，是使用了本发明的快硬性水泥的水泥浆体、水泥砂浆或水 泥混凝土。
[0024] 在本发明的水泥浆体、水泥砂浆或水泥混凝土的一个实施方式中，5°C下的升高 1°C凝胶化时间为10分钟以上。
[0025] 在本发明的水泥浆体、水泥砂浆或水泥混凝土的另一个实施方式中，5°C下的硬化 时间为20分钟以上。
[0026] 本发明在又一个方面，是本发明的水泥浆体、水泥砂浆或水泥混凝土的硬化物。
[0027] 本发明在又一个方面，是包括将本发明的水泥浆体、水泥砂浆或水泥混凝土在 1?10°C的温度环境中进行浇筑的水泥浆体、水泥砂浆或水泥混凝土的使用方法。
[0028] 本发明在又一个方面，是一种快硬性水泥的制造方法，其包括：用改性剂即聚羧酸 系减水剂对水泥进行表面改性的工序1、将进行了表面改性的所述水泥与由铝酸钙及石膏 构成的快硬材料混合的工序2、以及在任意的时间点添加缓凝剂的工序3。
[0029] 发明效果
[0030] 本发明的快硬性水泥由于凝胶化、以及硬化所花的凝结硬化时间长，因此在浇筑 时可以确保充分的作业时间。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1是针对凝结硬化速度正常的快硬性水泥浆体示出凝结硬化时间与浆体温度 的整体的关系的示意图。
[0032] 图2是针对凝结硬化速度正常的快硬性水泥浆体示出凝结硬化时间与浆体温度 的初期的关系的示意图。
【具体实施方式】
[0033] < 1.水泥 >
[0034] 在本发明的快硬性水泥中含有水泥来作为基础成分。作为水泥没有特别限制，可 以使用普通水泥、早强水泥、超早强水泥、中热水泥、耐硫酸盐水泥、低热水泥、油井水泥等 硅酸盐水泥、以及高炉水泥、粉煤灰水泥、以及硅石水泥等混合水泥、生态水泥等的任意一 种。快硬性水泥中的改性了的水泥的含量没有特别限制，典型地可以相对于改性了的水泥 与快硬材料的合计质量设为70?95质量百分比，更典型地，可以设为75?95质量百分比。
[0035] < 2.改性剂 >
[0036] 本发明中，在将水泥与快硬材料混合之前，预先将聚羧酸系（典型的是聚羧酸系 高分子化合物系）的减水剂用作改性剂来处理水泥。虽然并非意在利用理论来限定本发 明，但是可以认为，通过聚羧酸系减水剂吸附在水泥粒子的表面，从而会发挥凝结硬化时间 的长期化效果。聚羧酸系减水剂即使在将水泥与快硬材料混合后，或者在将水泥与快硬材 料混合时同时进行添加也无法获得充分的效果。
[0037] 作为减水剂除此以外还有木质素系（典型的是木质素磺酸盐系）、密胺系（典型 的是三聚氰胺磺酸盐系）、萘系（典型的是萘磺酸系），但是从凝结硬化阶段中的凝胶化时 间的长期化效果及确保3小时压缩强度的观点考虑，在本发明中作为改性剂中的减水剂必 须使用聚羧酸系。在木质素系、密胺系中，凝胶化时间的确保、3小时压缩强度的确保都很 困难。在萘系中，虽然可以在某种程度上确保凝胶化时间，但是难以确保3小时压缩强度。 作为改性剂，在仅使用水的情况下，虽然可以确保凝胶化时间，但是无法确保3小时压缩强 度。
[0038] 聚羧酸系减水剂在混凝土的领域中，一般来说，在被称作高性能AE减水剂或高性 能减水剂等的化学混和剂当中，是以在化学结构式中具有羧基或将其末端的氢原子用金属 取代的基团、在侧链中具有聚氧乙烯链等的梳型接枝共聚物作为分子骨架的物质，该共聚 物成为聚羧酸系减水剂成分。如果对聚羧酸系减水剂加以分类，则可以分为烯烃一马来酸 盐系共聚物系和丙烯酸盐一丙烯酸酯系这2种。在该体系当中，通常包括聚羧酸醚系、聚醚 羧酸系、含有羧基（一 C00H)及磺酸基（一 S03H)的被称作多元聚合物的化合物。进而，在 聚羧酸系减水剂中，还包含具有聚烷撑二醇链的（甲基）丙烯酸系共聚物及具有聚烷撑二 醇链的马来酸系共聚物等，它们既可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
[0039] 作为具有聚烷撑二醇链的（甲基）丙烯酸系共聚物，可以举出聚合物的垂吊型链 具有多个氧化烯或羧基而氧化烯基成为聚合物的主要构成要素的共聚物、作为Ρ(Ε0)丙烯 酸在聚氧乙烯氧丙烯乙二醇上接枝化丙烯酸而得的共聚物等。
[0040] 作为具有聚烷撑二醇链的马来酸系共聚物，可以举出甲基聚乙二醇乙烯基醚一马 来酸酐共聚物、聚乙二醇烯丙基醚一马来酸酐共聚物、甲基聚乙二醇烯丙基醚一马来酸酐 共聚物、甲基丙烯酸甲基聚乙二醇酯一马来酸共聚物等。
[0041] 市售的聚羧酸系减水剂例示性地可以举出聚羧酸系高分子化合物"Darex Super 100、200、300、100(^"系列（6四。6〇1611^。318株式会社）、"1^^08贝0)5? - 8"系列（8八5卩 Pozzolith株式会社）等。
[0042] 聚羧酸系减水剂优选将聚羧酸系减水剂（固体成分换算）设为约10?40质量百 分比，将水设为约60?90质量百分比。由此，由于粘性低，所以可以在喷雾时在喷嘴的前 端不固体化地进行喷雾。
[0043] < 3.改性方法>
[0044] 对于添加改性剂的顺序，需要在将快硬材料与水泥混合之前，使水泥的表面吸附 改性剂。在将快硬材料与水泥混合时，如果同时吸附改性剂，则无法充分地确保短时间强度 的提高。除此以外，对于添加改性剂的顺序没有特别限制。也可以与改性剂同时将缓凝剂、 其他减水剂等的混和剂添加到水泥中。当然，这些混和剂也可以在添加改性剂后加入。
[0045] 作为改性方法只要是可以使水泥的表面吸附改性剂的方法，就没有特别限制，但 是为了在添加到水泥中时均匀地分散，优选以水溶液的方式，通过向水泥喷雾而添加到水 泥中，更优选通过加热气化后进行喷雾。之后，优选进行搅拌以使改性剂遍及到水泥整体。 作为喷雾中使用的喷雾喷嘴，在涂布、调湿、加湿等用途中普遍使用的喷雾喷嘴都可以使 用。
[0046] 另外，为了将液体喷雾，有效的方法是将液体或空气升压后从喷嘴中形成尽可能 微小的粒子而将水泥改性的方法、或将改性剂气化而利用流动层进行混合吸附操作的方 法等。进而，还可以是通过用球磨机等将水泥持续混合粉碎的同时从喷雾喷嘴中进行喷雾 而进行改性的方法。对于被制成颗粒的改性剂的粒径，认为如果是喷雾喷嘴则为约10? 200 μ m，如果是混合吸附操作，则在液滴化时，为数μ m，如果是球磨机等混合粉碎，则是作 为与粒子的粒径同一量级的约1?100 μ m。
[0047] 在将改性剂喷雾的情况下，为了防止喷嘴的前端处的固体化，优选将改性剂中的 水的含量设为约60质量百分比以上，为了使得发挥改性功能的聚羧酸系减水剂（固体成分 换算）的量不会极端地减少，优选设为约90质量百分比以下。
[0048] 像这样，改性剂多会含有水。因此，如果过多添加，则喷雾操作时的水泥周边的空 气等气氛气体的相对湿度就会升高，在混合、或者在输送机器内会引起结露，水会吸附在水 泥的表面，会阻碍水泥的强度显现性能。因此，优选相对于改性前的水泥，以1质量百分比 以下添加改性剂，更优选以0. 5质量百分比以下添加改性剂。如果大于1质量百分比，则容 易在喷雾时的水泥周边的空气等气氛环境中产生结露。
[0049] 但是，如果改性剂的添加量过少，则凝胶化时间的长期化效果就变得不充分，因此 相对于改性前的水泥，优选添加0. 1质量百分比以上的改性剂，更优选添加0. 2质量百分比 以上的改性剂。
[0050] 改性剂以化学方式吸附在水泥的表面，吸附时间快到以秒为单位，因此，混合改性 时间为数秒到60秒即足够，暂时以化学方式吸附的改性剂除了热蒸发以外，不会因物理操 作而脱附。因此，改性操作可以是在将水泥从运料车中利用空气输送收入原材料罐中时，在 输送管道内在原材料压送时从喷雾喷嘴中喷射雾化改性剂的方法；或者是在正在利用球磨 机等进行混合粉碎的时候从喷雾喷嘴喷射雾化改性剂的方法。改性后，由于改性剂以化学 方式牢固吸附在水泥粒子的表面，因此水泥在其后可以进行与快硬材料混合的操作等物理 单元操作。
[0051] < 4.快硬材料>
[0052] (1)铝酸钙
[0053] 铝酸钙是被作为快硬材料普遍使用的成分，在发挥快硬性方面不可欠缺。通常是 通过在电炉或炉窑中在1200?1700°C下将CaO原料、A1 203原料、以及任意地使用的Si02 原料等合成并进行缓冷却或急冷而得到的矿物。作为示例性的组成，CaO为35?50质量百 分比，A120 3为40?55质量百分比，Si02为1?15质量百分比。作为示例性的化学物质， 可以举出 3Ca0 ·Α1203、12〇&0 · 7Al203、llCa0 · 7A1203 · CaF2、CaO · Al203、2Ca0 · A1203 · Si02、 CaO · A1203 · 2Si02、3Ca0 · 3A1203 · CaF2、3Ca0 · 2Na20 · 5A1203 等，优选为 12Ca0 · 7A1203。
[0054] 如果铝酸钙的含量过高，就会有硬化后的异常膨胀，而另一方面，如果过低，则短 时间强度不足，因此在快硬性水泥中优选设为2?30质量百分比，更优选设为5?25质量 百分比。
[0055] 虽然铝酸钙也可以是结晶质及玻璃质的任意一种形态，但是优选在电炉等中将熔 融物急冷而得的玻璃质，如果玻璃质为60质量百分比以上，则在显现短时间强度方面优 秀。
[0056] 铝酸钙的粉末度优选以布莱恩比表面积（以下称作布莱恩值）计为3000? 9000cm 2/g。
[0057] (2)石膏
[0058] 石膏也是作为快硬材料的重要成分，起到与铝酸钙水合并且形成快硬性水合物 Ettringite(钙矾石）的作用，因此在本发明的快硬性水泥中不可欠缺。如果石膏的含量过 高，则会引起硬化后的异常膨胀，而另一方面，如果过低，则快硬性能不足，因此在快硬性水 泥中优选设为2?30质量百分比，更优选设为5?25质量百分比。石膏可以是无水石膏、 二水石膏、半水石膏的任意一种。
[0059] 石膏的粉末度优选以布莱恩值计为3000?9000cm2/g。
[0060] 快硬材料（铝酸钙及石膏）为改性了的水泥与快硬材料的合计质量中的5?30 质量百分比，更优选合计为5?25质量份。如果铝酸钙及石膏的合计小于5质量百分比， 则难以示出砂浆/混凝土的3小时压缩强度示出20MPa以上的快硬性能，即使超过30质量 份地增加添加量，也不会增加作为3小时压缩强度的快硬性能，此外还容易引起硬化后的 异常膨胀。
[0061] <5.缓凝剂 >
[0062] 在本发明中，加入碳酸盐及羟基羧酸类等缓凝剂是不可缺少的。作为碳酸盐，可以 举出碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。作为羟基羧酸类，可以举出柠檬酸、酒 石酸、葡糖酸、苹果酸、乙酸、己二酸、琥珀酸等羟基羧酸及它们的盐。作为羟基羧酸盐，可以 举出上述酸的钠、钾、I丐、镁、铵、错盐等，例如可以举出柠檬酸钠、葡糖酸钠等。缓凝剂可以 单独使用，也可以组合两种以上使用。
[0063] 对于缓凝剂的添加量，相对于改性了的水泥及快硬材料（铝酸钙+石膏）的合计 质量，优选添加0. 01?5质量百分比，更优选添加0. 05?2质量百分比。缓凝剂如果小于 〇. 01质量百分比，则无法确保足够的凝胶化时间，即使超过5质量百分比地增加添加量，也 会有凝胶化时间被缩短的情况，难以稳定地确保足够的凝胶化时间，例如难以稳定地确保 10分钟以上的凝胶化时间。缓凝剂可以在任意的时间点添加到水泥和/或快硬材料中。
[0064] < 6.其他的水泥混和剂>
[0065] 在本发明的快硬性水泥中，可以适当地添加惯用的各种水泥混和剂。例如，可以添 加上述的铝酸钙及石膏以外的快硬材料、减水剂等。另外，为了赋予致密性或膨胀性，适量 添加娃粉（silica fume)等火山灰物质、3Ca0 · 3A1203 · CaS04等物质也是有效的。
[0066] < 7.本发明的快硬性水泥的特性>
[0067] (1.凝胶化时间、硬化时间及3小时压缩强度）
[0068] 在本发明中作为用于评价快硬性水泥的凝结硬化特性的指标之一，定义了凝胶化 时间。凝胶化时间是：在5°C的周围温度下，测定出向快硬性水泥（改性了的水泥+快硬材 料（铝酸钙+石膏）=200g)中混合丰浦标准砂（200g)而调制快硬性水泥砂浆并加入水 (60g)而制成460g时的、注水开始后的时间与温度升高的关系，是水泥砂浆的温度因伴随 着硬化的发热而升高1°C或2°C为止所需的时间。对于缓凝剂或其他水泥混和剂，由于添加 量少，因此只要满足快硬性水泥、沙子及水的合计为460g的条件，则其量不用特别关心。例 如，如果缓凝剂为l〇g，则对460+10 = 470 [g]的试样进行测定。
[0069] 在本发明中，将升高1°C为止所需的时间称作"升高1°C凝胶化时间"，将升高2°C 为止所需的时间称作"升高2°C凝胶化时间"。另外，本发明中作为用于评价快硬性水泥的 凝结硬化特性的指标之一，定义了硬化时间。硬化时间是：测定向快硬性水泥砂浆400g添 加水60g时的、注水开始后的时间与温度升高的关系，是混匀水泥砂浆的温度因伴随着硬 化的发热而升高5°C为止所需的时间。在图1和图2中，表示出在5°C的条件下向本发明的 快硬性水泥砂浆中加入水而使之凝结硬化时的注水开始后的经过时间与温度升高的关系 的一例。
[0070] 快硬水泥砂浆由于凝胶化及硬化而随着温度升高失去流动性。
[0071] 随着凝胶化，引起快硬性水泥砂浆的粘度的升高，至于硬化，快硬性砂浆硬化，强 度急剧地升高。在优选的实施方式中，在经过3小时左右后，砂浆硬化体的强度超过20MPa， 被用于土木用结构物等实际应用中。具体来说，在快硬性水泥砂浆刚刚混匀后，粘度为 800cps左右，但是随着凝胶化，快硬性水泥砂楽的粘度超过lOOOOcps，使得借助混合机的 混匀、快硬性砂浆的注入、浇筑、压实等作业的确保变得困难。对于混匀后的快硬性水泥砂 浆的粘度的测定方法，作为滴下时间的测定方法，有J漏斗无收缩砂浆品质管理试验方法 (日本道路公团标准JHS 312);漏斗为KC 一 57 J漏斗（道路公团型）、JIS R5210中所示 的砂浆流、基于JIS Z8803 "液体的粘度一测定方法"的旋转粘度测定方法等。一般来说， 快硬性水泥砂浆在经过硬化时间后硬化，利用葡氏贯入阻力试验方法（JIS A 6204附录I) 记录约lN/mm2。
[0072] 在凝胶化时间及硬化时间太短的情况下，变得无法确保一般性地进行利用向快硬 性水泥浆体中加入了骨材（沙子、碎石等）的水泥混凝土等的结构物的浇筑、或者利用加入 了沙子等的水泥砂浆等的维修工程的作业时间。为了在寒冷期的工程现场中实用性地进行 使用了混凝土泵等的利用砂浆、混凝土等的大量浇筑，而期望5°C下的凝胶化时间及硬化时 间足够长。
[0073] 在本发明的快硬性水泥浆体、水泥砂浆或水泥混凝土的一个实施方式中，在5°C的 环境下，温度升高1°C或2°C的凝胶化时间为10分钟以上，例如可以设为10?20分钟。
[0074] 在本发明的快硬性水泥浆体、水泥砂浆或水泥混凝土的一个实施方式中，5°C下的 硬化时间为20分钟以上，优选为25分钟以上，例如可以设为25?80分钟。
[0075] 在本发明的快硬性水泥浆体、水泥砂浆或水泥混凝土的一个实施方式中，5°C下的 3小时压缩强度确保为20MPa以上，典型地，确保为20?30MPa。如果小于20MPa，则强度不 足，达不到土木建筑用途等的实用强度。3小时压缩强度是利用JIS R5201的"水泥物理试 验方法"测定从注水开始起经过3小时后的水泥砂浆的压缩强度而得的值。
[0076] (2. FT - IR 光谱）
[0077] 作为检测使用改性后的水泥调制的快硬性水泥的凝胶化及硬化时的水化行为的 方法，使用FT - IR光谱是有效的。FT - IR光谱是在干燥了的快硬性水泥砂浆粉体表面、 试样的半径约3_、深度约1?2 μ m处的扩散反射红外吸收光谱，因此可以认为对于粒子表 面的0H基、水合物的定性评价是有效的。
[0078] 快硬性水泥的利用扩散反射FT - IR得到的吸收光谱在3600CHT1、HOOcnT1、 llOOcnT1处示出高峰值。其中，HOOcm'llOOcnT1处的峰值从刚刚浆体注水后直至硬化，强 度几乎固定，因而该峰是快硬水泥构成材料特有的峰。3600CHT 1附近的峰表示表面的0H基 及水合物。
[0079] 快硬性水泥从注水开始后，随着水合反应的进行，3600CHT1附近的峰的强度逐渐地 变大。在本发明的快硬性水泥中，由于水合反应缓慢地进行，因此如果以经过硬化时间时的 3600CHT 1附近的吸收峰强度作为基准，则吸收峰强度的上升慢。例如，从开始注水起经过短 时间时的13_。_^低，水合反应几乎不进行。例如，在本发明的快硬性水泥的一个实施方式 中，当将从注水开始起经过0. 1分钟时的表示0H基及水合物的3600CHT1附近的吸收峰强 度设为"Ι36κ (〇. 1分钟）"，将经过硬化时间时的表示〇H基及水合物的3600CHT1附近的 吸收峰强度设为"I 3600cm-1 (硬化）"，则 13600cm-1 (0.1 分钟）/1 3600cm-1 (硬化）<0.2,典型的是 0. 01彡(0. 1分钟）/Un (硬化）彡0. 1。另外，在本发明的快硬性水泥的一个实 施方式中，当将从注水开始起经过17分钟时的表示0H基及水合物的3600CHT1附近的吸收 峰强度设为"1 3_^ (17分钟）"，将经过硬化时间时的表示0H基及水合物的3600CHT1附近 的吸收峰强度设为" (硬化）"时，则(17分钟）/Lk (硬化）彡0· 6,典型的 是 0. 3 < 13600cm-1 (17分钟）/1 3600cm-1 € 硬化）彡0.5。
[0080] 本发明的快硬性水泥由于凝结硬化时间长，因此作业性及施工性高。因此，例如可 以用平路机、推土机及铺筑机等铺匀，进而，通过用锤子、轮胎压路机及振捣压路机等压实 碾压，可以尽快地获得高强度。本发明的快硬性水泥特别是在低温环境下的作业性及施工 性优秀，例如可以较佳地使用于在1?10°c的温度环境下进行浇筑。
[0081] 本发明的快硬性水泥浆体的硬化物可以作为砂浆或混凝土，在例如道路、铁路、以 及导水路等的隧道中，在对露出的山体面进行衬砌时或隧道的维修等的衬砌时使用。
[0082] <制造方法>
[0083] 本发明的快硬性水泥可以通过在利用上述的方法预先将水泥改性后，混合快硬材 料而制造。其他成分的添加顺序不用特别关心。而且，如果向该快硬性水泥中加入水，并利 用普通的混合机、优选利用强制搅拌混合机将原材料混匀，就可以制造快硬性水泥浆体。水 的添加量如果过多，则会产生材料分离，而另一方面，如果过少，则无法获得流动性，因此相 对于快硬性水泥100质量份（除去沙子、碎石），水的添加量优选设为10?50质量份，更优 选设为15?45质量份，典型地，可以设为20?40质量份。
[0084] 实施例
[0085] 以下，对本发明的实施例进行说明，但是它们的目的是示例，而并非意在限定本发 明。
[0086] (例 1)
[0087] 准备电气化学工业（株）日本青海工厂制的普通硅酸盐水泥（水泥No. 1)。 在表1及表2中，分别表示出水泥No. 1的借助里德伯尔德法得到的水泥中的各物质 量、和基于JIS R5202的化学分析的结果。里德伯尔德法具体来说是使用"SIR0QUANT Version2. 5"（Sietronics公司制）利用粉末X射线衍射根据衍射强度将物质量定量。另 夕卜，表3中表示出水泥No. 1的利用JIS R5201 "水泥的物理试验方法"测定的密度及布莱 恩值。
[0088] [表 1]
[0089]
【权利要求】
1. 一种快硬性水泥，其含有：(A)用改性剂即聚羧酸系减水剂预先进行了表面改性的 水泥、（B)由铝酸钙及石膏构成的快硬材料、以及（C)缓凝剂。
2. 根据权利要求1所述的快硬性水泥，其中， 改性剂的添加量相对于改性前的水泥为0. 1?1. 0质量百分比。
3. 根据权利要求1或2所述的快硬性水泥，其中， (B)快硬材料为改性了的水泥与快硬材料的合计质量中的5?30质量百分比，（C)缓 凝剂相对于改性了的水泥与快硬材料的合计质量为〇. 01?5质量百分比。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的快硬性水泥，其中， 当将从注水开始起经过0. 1分钟时的表示OH基及水合物的3600CHT1附近的吸收峰强 度设为"Lk (〇· 1分钟）"，将经过硬化时间时的表示〇H基及水合物的3600CHT1附近的吸 收峰强度设为"I 3600cm-1 (硬化）"时， 13600cm-1 (0.1 分钟）/1 3600cm-1 € 硬化）彡0.2。
5. -种水泥浆体、水泥砂浆或水泥混凝土，其中，使用了权利要求1?4中任一项所述 的快硬性水泥。
6. 根据权利要求5所述的水泥浆体、水泥砂浆或水泥混凝土，其中， 5°C下的升高1°C凝胶化时间为10分钟以上。
7. 根据权利要求5或6所述的水泥浆体、水泥砂浆或水泥混凝土，其中， 5°C下的硬化时间为20分钟以上。
8. -种硬化物，其是权利要求5?7中任一项所述的水泥浆体、水泥砂浆或水泥混凝土 的硬化物。
9. 一种水泥浆体、水泥砂浆或水泥混凝土的使用方法，其包括将权利要求5?7中任一 项所述的水泥浆体、水泥砂浆或水泥混凝土在1?l〇°C的温度环境下进行浇筑。
10. -种快硬性水泥的制造方法，其包括：用改性剂即聚羧酸系减水剂对水泥进行表 面改性的工序1、将进行了表面改性的所述水泥与由铝酸钙及石膏构成的快硬材料混合的 工序2、以及在任意的时间点添加缓凝剂的工序3。
【文档编号】C04B22/14GK104203866SQ201380016644
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月25日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】西冈朝明, 森泰一郎, 七泽章, 吉野亮悦, 岩波和英, 山本贤司, 川内敏夫, 白井健太郎, 松本雅夫 申请人:电气化学工业株式会社