印刷电路基板制造用剥离膜的制作方法

印刷电路基板制造用剥离膜的制作方法
【专利摘要】本发明的印刷电路基板制造用剥离膜，其特征在于，其为印刷电路基板制造用剥离膜，具备具有第1面和第2面的基材和在所述基材的所述第1面侧形成的剥离剂层，所述基材的所述第2面的最大突起高度Rp2为60～500nm，并且在所述第2面中的高度在60nm以上的突起的面积占有率在10％以下。根据本发明，能够抑制印刷电路基板上的针孔或局部厚度不均的产生。
【专利说明】印刷电路基板制造用剥离膜

【技术领域】
[0001]本发明涉及印刷电路基板制造用剥离膜。

【背景技术】
[0002]在层压陶瓷电容器的制造中，为了形成印刷电路基板，印刷电路基板制造用剥离膜被使用开来。
[0003]印刷电路基板制造用剥离膜一般由基材和剥离剂层构成。在该印刷电路基板制造用剥离膜上，涂布将陶瓷粒子和粘结剂树脂分散于有机溶剂中溶解得到的陶瓷浆体，干燥涂布物，由此制造印刷电路基板。通过这种方法，能够有效地制造均匀厚度的印刷电路基板。并且，这样制造的印刷电路基板从印刷电路基板制造用剥离膜剥离，被用于层压陶瓷电容器的制造。
[0004]在如上所述的印刷电路基板的制造中，形成印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜一般以卷绕成卷状的状态保管、运输。
[0005]附带一提，以往有尝试，在如上所述的印刷电路基板制造用剥离膜中，将与基材的设有剥离剂层的面相反的面(背面)的表面粗糙度(平均粗糙度)制得比较高，消除当印刷电路基板制造用剥离膜以被卷绕的状态保管时印刷电路基板制造用剥离膜的内外贴附(粘连)等的缺陷(例如，参考专利文献I)。
[0006]但是，在使用专利文献I所记载的剥离膜的情况下，当卷绕保管形成印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜时，存在印刷电路基板制造用剥离膜的背面的比较粗的表面形状会转印到印刷电路基板上，印刷电路基板的局部变薄的情况。其结果是，当层压印刷电路基板制作电容器时，具有产生由短路造成的缺陷的情况。
[0007]另一方面，如果将与基材的设有剥离剂层的面相反的面的表面粗糙度(平均粗糙度)制得比较小，则表面显著变得平坦，由于印刷电路基板制造用剥离膜的内外的滑动变差，因此存在产生卷绕不良或粘连等的缺陷的情况。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2003-203822公报


【发明内容】

[0011]发明要解决的问题
[0012]本发明的目的是提供能够抑制印刷电路基板上局部厚度不均产生的、具有特定的表面形状的印刷电路基板制造用剥离膜。特别地，提供能够抑制产生印刷电路基板制造用剥离膜的背面的表面形状转印至印刷电路基板的缺陷的、具有特定的表面形状的印刷电路基板制造用剥离膜。
[0013]解决问题的方法
[0014]这样的目的通过下述⑴?⑷的本发明达到。
[0015](I) 一种印刷电路基板制造用剥离膜，其特征在于，其为印刷电路基板制造用剥离膜，其具备具有第I面和第2面的基材，和在所述基材的所述第I面侧形成的剥离剂层，所述基材的所述第2面的最大突起高度Rp2为60?500nm，并且在所述第2面中的高度在60nm以上的突起的面积占有率在10%以下。
[0016](2)根据上述⑴所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中，所述剥离剂层的外表面的算术平均粗糙度Ra1在8nm以下，并且所述外表面的最大突起高度Rp1在50nm以下。
[0017](3)根据上述⑴或⑵所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中，所述剥离剂层的外表面中的高度在1nm以上的突起的面积占有率在10%以下。
[0018](4)根据上述(I)至(3)中任一项所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中，所述基材的所述第2面的算术平均粗糙度Ra2为5?40nm。
[0019](5)根据上述(I)至(4)中任一项所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中，所述基材是层压体，被层压的层中的至少一层是抗静电层。
[0020]发明效果
[0021]根据本发明，能够防止印刷电路基板上局部厚度不均的产生。

【专利附图】

【附图说明】
[0022]图1为本发明印刷电路基板制造用剥离膜的横截面图。
[0023]符号说明
[0024]I 印刷电路基板制造用剥离膜
[0025]11 基材
[0026]111基材的第I面
[0027]112基材的第2面
[0028]12 剥离剂层
[0029]121剥离剂层的外表面。

【具体实施方式】
[0030]以下，基于本发明的优选实施方案详细进行说明。
[0031 ]《印刷电路基板制造用剥离膜》
[0032]本发明的印刷电路基板制造用剥离膜是用于印刷电路基板的制造的物质。
[0033]图1为本发明的印刷电路基板制造用剥离膜I的横截面图。
[0034]如图1所示，印刷电路基板制造用剥离膜I具备具有第I面111和第2面112的基材11和在基材11的第I面111上设置的剥离剂层12。
[0035]本发明的印刷电路基板制造用剥离膜具有以下几点特征:具有基材和在基材的第I面侧形成的剥离剂层，基材的第2面的最大突起高度Rp2为60?500nm，且第2面中的高度在60nm以上的突起的面积占有率在10%以下。
[0036]通过使用具有这样特征的本发明的印刷电路基板制造用剥离膜，能够防止印刷电路基板上局部厚度不均的产生。其结果能够形成良好的印刷电路基板。特别是能够形成即使印刷电路基板的厚度极薄(例如，厚度在5 μ m以下，特别是厚度为0.5 μ m?2 μ m)，也没有上述缺点的良好的印刷电路基板。
[0037]以下，详细说明构成根据本实施方案的印刷电路基板制造用剥离膜I的各层。
[0038]〈基材〉
[0039]基材11具有第I面111和第2面112。
[0040]基材11具有赋予印刷电路基板制造用剥离膜I刚性、柔软性等物理强度的功能。
[0041]作为基材11，没有特别地限定，可以从以往公知的材料中适当地选择任何物质来使用。作为这样的基材11，例如，可以举出，由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯、聚丙烯或聚甲基戊烯等的聚烯烃、聚碳酸酯等的塑料组成的膜。基材11可以为单层，也可以为同种或异种的两层以上的多层。其中，优选聚酯膜，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，进一步优选双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。由塑料形成的膜由于在加工、使用等时不易产生灰尘，因此例如，能够有效防止由于灰尘产生的陶瓷浆体涂布不良坐寸O
[0042]如上所述，基材11的第2面112的最大突起高度Rp2为60?500nm。由此，将剥离剂层的外表面121高度平滑的印刷电路基板制造用剥离膜I在纸制、塑料制或金属制等的芯材料上卷绕成卷状时，漏气性良好，能够有效地抑制卷绕偏差。因此，不需要提高卷绕张力，也能够抑制由于卷绕张力所引起的卷芯部位的变形。并且，能够防止被卷绕成卷状的印刷电路基板制造用剥离膜I的内外发生粘连。进一步地，当卷绕保管形成印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜I时，能够防止密接于印刷电路基板上的基材11的第2面112的表面形状转印到印刷电路基板上，能够防止印刷电路基板上针孔或局部厚度不均的产生。其结果是能够形成良好的印刷电路基板。
[0043]与之相对，如果最大突起高度Rp2达不到所述的下限值，则在印刷电路基板形成前的印刷电路基板制造用剥离膜I的保管时，当卷绕印刷电路基板形成前的印刷电路基板制造用剥离膜I时，容易卷入空气，容易产生卷绕偏差。其结果是，印刷电路基板制造用剥离膜I的处理变得困难。并且，被卷绕的印刷电路基板制造用剥离膜I的内外(基材11的第2面112和剥离剂层12)密接，充分防止粘连变得困难。另一方面，如果最大突起高度Rp2超过所述上限值，则当卷绕印刷电路基板形成后的印刷电路基板制造用剥离膜I时，密接于印刷电路基板的基材11的第2面112的突起形状会转印到印刷电路基板上。因此，印刷电路基板上恐怕会产生针孔或局部厚度不均，充分保持印刷电路基板的平滑性变得困难。
[0044]这样,基材11的第2面112的最大突起高度Rp2为60?500nm,更优选80?400nm,特别优选100?300nm。由此，能够得到上述效果较显著的物质。
[0045]此外，在基材11的第2面112中，高度在60nm以上的突起的面积占有率在10%以下。另外，当高度在60nm以上的突起的面积占有率大时，成为显示第2面112中的60nm以上的突起的分布状态是否密集，或突起是否大的指标。由此，当卷绕保管形成印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜I时，能够防止密接于印刷电路基板上的基材11的第2面112的表面形状转印到印刷电路基板上，能够防止印刷电路基板上针孔或局部厚度显著不均的产生。其结果是能够形成良好的印刷电路基板。
[0046]与之相对，如果基材11的第2面112中的高度在60nm以上的突起的面积占有率超过所述上限值，则当卷绕印刷电路基板形成后的印刷电路基板制造用剥离膜I时，密接于印刷电路基板的基材11的第2面112的突起形状(特别是大的突起的形状)会转印至印刷电路基板上。因此，具有印刷电路基板上产生针孔或局部厚度显著不均的担心，充分保持印刷电路基板的平滑性变得困难。
[0047]这样，在基材11的第2面112中的高度在60nm以上的突起的面积占有率在10%以下，特别优选在7%以下。由此，能够得到上述效果较显著的物质。
[0048]并且，基材11的第2面112的算术平均粗糙度Ra2优选为5?40nm，更优选为10?30nm。由此，能够防止印刷电路基板上针孔或局部厚度不均的产生。并且，能够有效地抑制印刷电路基板制造用剥离膜I卷绕时的卷绕偏差。因此，不需要提高卷绕张力，也能够抑制由卷绕张力引起的卷芯部位的变形。
[0049]基材11的第I面111的最大突起高度Rptl优选10?700nm,更优选20?500nm。如下所述，由于在基材11的第I面111上填埋第I面111的凹凸的凹部的空间和凸部的斜面，形成平滑化的剥离剂层12，因此只要Rptl在上述范围内，则平滑化作用变得特别显著。
[0050]并且，基材11的第I面111的算术平均粗糙度Ratl优选为2?80nm，更优选为5?50nm。如下所述，由于在基材11的第I面111上填埋第I面111的凹凸的凹部的空间和凸部的斜面，形成平滑化的剥离剂层12，因此只要Ratl在上述范围内，则平滑化作用变得特别显著。
[0051]基材11的平均厚度优选10?300 μ m,更优选15?200 μ m。由此，能够使得印刷电路基板制造用剥离膜I的柔软性适度，并且能够制得使得对于撕裂或破裂的耐性特别优异的物质。
[0052]<剥离剂层>
[0053]剥离剂层12被设置在基材11的第I面111上。
[0054]剥离剂层12具有赋予印刷电路基板制造用剥离膜I剥离性的功能。
[0055]剥离剂层12没有特别地限定。可以随意使用作为以往印刷电路基板制造用剥离膜的剥离剂层使用的剥离剂层。作为用于形成剥离剂层12的剥离剂层形成用材料，可以使用热固化型或活化能射线固化型的材料等。
[0056]作为活化能射线，可以举出，例如红外线、可见光线、紫外线、X射线等的电磁波、电子射线、离子束、中子射线和α射线等的粒子射线等。其中，优选使用紫外线。由此，能够较容易且确实地形成剥离剂层12。
[0057]作为活化能射线固化型的剥离剂层形成用材料，例如优选含有具有选自(甲基)丙烯酰基、烯基和马来酰亚胺基的反应性官能基的活化能射线固化性化合物(A)、与聚有机硅氧烷(B)的剥离剂层形成用材料
[0058]在用这样的剥离剂层形成用材料形成的剥离剂层12中，在剥离剂层12的外表面121附近，形成来源于聚有机硅氧烷(B)成分的偏析状态。这种偏析产生的原因被认为是，由于使用活化能射线固化性化合物(A)和分子结构、极性、分子量等不同的聚有机硅氧烷(B)，在使剥离剂层形成用材料的涂布层固化期间，聚有机硅氧烷(B)被推向外表面121附近。
[0059]以下，详细说明各成分。
[0060][活化能射线固化性化合物㈧]
[0061]活化能射线固化性化合物(A)是通过固化赋予剥离剂层12的形成的成分。
[0062]活化能射线固化性化合物(A)优选具有选自(甲基)丙烯酰基、烯基和马来酰亚胺基的反应性官能基。
[0063]并且，活化能射线固化性化合物(A)，其选自(甲基)丙烯酰基、烯基和马来酰亚胺基的反应性官能基的数目，从固化性的观点考虑优选为I分子中3个以上。由此，即使是由于氧阻聚而难以得到固化性的厚度的剥离剂层，也能够得到优异的固化性、耐溶剂性、和剥离性。另外，作为烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基等碳原子数在2?10的烯基。
[0064]并且，活化能射线固化性化合物㈧中的选自(甲基)丙烯酰基、烯基和马来酰亚胺基的反应性官能基的含量为，每Ikg活化能射线固化性化合物(A)优选10当量以上。由此，即使在以薄膜将剥离剂层形成用材料涂布于第I面111上的情况下，也能够制得使得活化能射线固化性化合物(A)的固化性特别优异的物质。
[0065]作为活化能射线固化性化合物(A)，具体可以举出，二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯。其中，优选使用从由二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯组成的组中选择的至少一种多官能丙烯酸酯。由此，即使在以薄膜将剥离剂层形成用材料涂布于第I面111上的情况下，也能够制得使得活化能射线固化性化合物(A)的固化性特别优异的物质。
[0066]剥离剂层形成用材料中的活化能射线固化性化合物(A)的固体成分含量(在除去溶剂的全体固体成分中的含有比例)优选为65?98.5质量％，更优选71?94质量％。
[0067][聚有机硅氧烷⑶]
[0068]聚有机硅氧烷(B)为使剥离剂层12呈现剥离性的成分。
[0069]作为聚有机硅氧烷(B)，例如，可以举出具有直链状或支链状分子链的聚有机硅氧烷。特别地，优选使用，在该分子链的末端和分子链的侧链中的任意一者或两者上，具有从由(甲基)丙烯酰基、烯基和马来酰亚胺基组成的组中选择的至少一种的反应性官能基直接或经由2价连接基团与分子链的硅原子键合而得到的改性聚有机硅氧烷。另外，作为烯基，可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、己烯基等碳原子数为2?10的烯基。作为上述2价连接基团，例如，可以举出亚烷基、亚烷基氧基、氧基、亚氨基、羰基及其组合的2价连接基团。2价连接基团的碳原子数优选I?30，更优选I?10。并且，聚有机硅氧烷(B)根据需要可以将2种以上组合使用。
[0070]当活化能射线固化性化合物(A)通过活化能射线照射固化时，用这样的反应性官能基取代的改性聚有机硅氧烷被嵌入活化能射线固化性化合物(A)的固化物的交联结构中而被固定。由此，能够抑制作为剥离剂层12的成分的聚有机硅氧烷向在剥离剂层12的外表面121侧形成的印刷电路基板移动、转印。
[0071]此外，作为构成聚有机硅氧烷(B)的反应性官能基以外的有机基团，可以举出不具有脂肪族不饱和键的一价烃基。该有机基团可以是数个一价烃基，这些烃基彼此可以相同也可以不同。作为烃基，优选碳原子数为I?12的烃基，特别优选碳原子数为I?10的烃基。作为该烃基，具体可以举出，甲基、乙基、丙基等的烷基、苯基、甲苯基等的芳基等。
[0072]特别地，优选构成聚有机硅氧烷⑶的反应性官能基以外的有机基团的80摩尔％以上为甲基。由此，能够制得使得剥离剂层12的剥离性特别优异的物质。
[0073]剥离剂层形成用材料中的聚有机硅氧烷(B)的固体成分含量优选0.5?5质量％，更优选0.7?4质量％。由此，不会排斥陶瓷浆体，更加能够在基材11上涂布，能够制得使得印刷电路基板制造用剥离膜I的剥离性特别优异的物质。
[0074]与之相对，如果在剥离剂层形成用材料中的聚有机硅氧烷(B)的固体成分含量达不到所述下限值，则所形成的剥离剂层12恐怕不能够发挥充分的剥离性。另一方面，如果在剥离剂层形成用材料中的聚有机硅氧烷的固体成分含量超过所述上限值，则当在所形成的剥离剂层12的外表面121上涂布陶瓷浆体时，具有容易排斥陶瓷浆体的担心。此外，具有剥离剂层12变得难以固化，不能得到充分的剥离性的情况。
[0075]进一步，将活化能射线固化性化合物(A)的混合量定为A质量份，将聚有机硅氧烷(B)的混合量定为B质量份时，质量比B/A更优选在0.7/99.3?5/95的范围内，特别优选在1/99?4.5/95.5的范围内。由此，上述效果变得更加显著。
[0076][光聚合引发剂(C)]
[0077]为了使得剥离剂层形成用材料固化，而使用作为活化能射线的紫外线时，剥离剂层形成用材料也可以含有光聚合引发剂(C)。
[0078]作为光聚合引发剂(C)没有特别地限定，例如较优选使用α-氨基烷基苯某酮类的光聚合引发剂。这种α-氨基烷基苯某酮类的光聚合引发剂是固化时难以受到氧阻聚的化合物。因此，即使在大气气氛下的印刷电路基板制造用剥离膜的制造中，也能够得到特别优异的固化性。
[0079]作为α -氨基烷基苯某酮类的光聚合引发剂，例如，可以举出，2-甲基-1 [4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2- 二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-( 二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-l-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。由此，能够得到特别优异的固化性、耐溶剂性、和剥离性。
[0080]并且，剥离剂层形成用材料中的光聚合引发剂(C)的固体成分含量优选I?20质量％，更优选3?15质量％。由此，剥离剂层12的厚度即使是由于氧阻聚而难以得到固化性的范围内的厚度，也能够得到特别优异的固化性、耐溶剂性、和剥离性。
[0081]此外，在剥离剂层形成用材料中，除了用于如上用途的成分，还可以含有其它成分。例如还可以含有敏化剂、抗静电剂、固化剂、反应性单体等。
[0082]作为敏化剂，例如可以使用2，4-二乙硫基咕吨酮、异丙基硫基咕吨酮。由此，较能够提闻反应性。
[0083]剥离剂层形成用材料中的其它成分的固体成分含量优选O?10质量％。
[0084]剥离剂层12的平均厚度优选为0.3?2 μ m。如果剥离剂层12的厚度达不到所述下限值，则剥离剂层12表面的平滑性变得不充分。其结果是，当在剥离剂层12的表面上使印刷电路基板成型时，具有印刷电路基板上产生针孔或局部厚度不均的担心。另一方面，如果剥离剂层12的厚度超过所述上限值，则由于剥离剂层12的固化收缩，印刷电路基板制造用剥离膜I上容易产生卷曲。并且，被卷绕的印刷电路基板制造用剥离膜I的内外(基材11的第2面112和剥离剂层12)容易产生粘连。因此，具有印刷电路基板制造用剥离膜I的卷开不良的发生、印刷电路基板制造用剥离膜I卷开时的静电量增大的担心。
[0085]剥离剂层12的外表面121的算术表面粗糙度Ra1优选在Snm以下。这样通过使剥离剂层12的外表面121较基材11的第2面112更加高度平滑化，产生由于剥离剂层12的外表面121的突起而能够形成的印刷电路基板的凹陷(凹部)与由于第2面112的突起而能够形成的印刷电路基板的凹陷(凹部)一致的部分，能够防止印刷电路基板上形成针孔。此外，当将印刷电路基板在剥离剂层12的外表面121侧成型时，能够较确实地防止使印刷电路基板上产生针孔或局部厚度不均，能够制得使与剥离剂层12的外表面121接触的印刷电路基板的表面更为高度平滑的物质。
[0086]剥离剂层12的外表面121的最大突起高度Rp1优选在50nm以下。这样通过使剥离剂层12的外表面121较基材11的第2面112更加高度平滑化，产生由于剥离剂层12的外表面121的突起而能够形成的印刷电路基板的凹陷与由于第2面112的突起而能够形成的印刷电路基板的凹陷一致的部分，能够防止印刷电路基板上形成针孔。此外，当将印刷电路基板在剥离剂层12的外表面121侧成型时，能够较确实地防止印刷电路基板上针孔或局部厚度不均的产生，能够制得使与剥离剂层12的外表面121接触的印刷电路基板的表面更为高度平滑的物质。
[0087]剥离剂层12的外表面121中的高度在1nm以上的突起的面积占有率优选在10%以下。由此，当将印刷电路基板在剥离剂层12的外表面侧成型时，能够较确实地防止印刷电路基板上针孔或局部厚度不均的产生，能够制得使与剥离剂层12的外表面121接触的印刷电路基板的表面更为高度平滑的物质。
[0088]《印刷电路基板制造用剥离膜的制造方法》
[0089]接下来，说明如上所述的印刷电路基板制造用剥离膜I的制造方法的优选实施方案。
[0090]本实施方案的制造方法具有准备基材11的第I工序；和调制剥离剂层形成用材料的第2工序；和通过在基材11的第I面111上涂布剥离剂层形成用材料并使其干燥而形成涂布层，对该涂布层照射活化能射线使其固化，形成剥离剂层12的第3工序。
[0091]以下，详细说明各工序。
[0092]<第I工序>
[0093]首先，准备基材11。
[0094]可以在基材11的第I面111上实施通过氧化法等的表面处理。由此，能够制得使得基材11与设置在基材11的第I面111上的剥离剂层12的密接性特别优异的物质。
[0095]并且，作为氧化法，例如，可以举出电晕放电处理、等离子体放电处理、铬氧化处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧、紫外线照射处理等。可以根据基材11的种类适当地选择这些表面处理法。一般从效果和操作性方面考虑优选使用电晕放电处理法。
[0096]〈第2工序>
[0097]接下来，通过将活化能射线固化性化合物(A)和聚有机硅氧烷(B)等成分溶解或分散于溶剂中，得到剥离剂层形成用材料。
[0098]作为溶剂，例如，可以举出甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、二甲苯、甲乙酮、甲丁酮、异丙醇等。
[0099]〈第3工序>
[0100]接下来，通过在基材11的第I面111上涂布剥离剂层形成用材料使其干燥得到涂布层。剥离剂层形成用材料在涂布工序和干燥工序之间会填埋第I面111的凹凸的凹部的空间和凸部的斜面，由此形成被平滑化的涂布层。当剥离剂层形成用材料为热固化性材料时，通过干燥时的热量使得涂布层固化形成被平滑化的剥离剂层12。当剥离剂层形成用材料为活化能射线固化性材料时，通过向如此得到的涂布层照射活化能射线使其固化，形成被平滑化的剥离剂层12。在活化能射线是紫外线的情况下，其照射量为，优选累积光量为50?1000mJ/cm2,更优选100?500mJ/cm2。此外，当活化能射线为电子射线的情况下，电子射线的照射量优选约0.1?50kGy。
[0101]由此，能够得到印刷电路基板制造用剥离膜I。
[0102]作为剥离剂层形成用材料的涂布方法，例如，可以使用凹面涂布法、棒涂法、喷涂法、旋涂法、刮涂法、棍涂法、模涂法等。
[0103]根据如上的工序，能够容易地制造可以制造抑制针孔或局部厚度不均的产生的印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜I。
[0104]以上，基于优选实施方案详细说明了本发明，但本发明并不限于此。
[0105]例如，在上述实施方案中，对以I层构成的基材11进行了说明，但是并不限于此，例如，也可以不是I层，而是以2层以上的层压体构成。在基材11为层压体的情况下，例如，被层压的层中的剥离剂层12侧的最表层也可以是提高密接性的层。
[0106]并且，例如，被层压的层中的至少一层可以是抗静电层。作为这样的基材11，具体可以举出由塑料形成的膜和抗静电层的层压体。由这样的层压体形成的基材11的抗静电层可以作为印刷电路基板制造用剥离膜I的剥离剂层12侧的层，也可以作为印刷电路基板制造用剥离膜I的剥离剂层12的相反面侧的层。通过使用这样由具有抗静电剂的层压体形成的基材U，能够有效地抑制在卷开印刷电路基板形成前的印刷电路基板制造用剥离膜I时等的静电。
[0107]作为这样的抗静电层，例如，优选由含有导电性高分子和树脂的抗静电层形成用组合物形成的树脂层。作为导电性高分子，可以从以往公知的导电性高分子中适当选择任意物质来使用，但其中优选聚噻吩类、聚苯胺类或聚吡咯类的导电性高分子。作为聚噻吩类的导电性高分子，例如，可以举出聚噻吩、聚(3-烷基噻吩)、聚(3-噻吩-β-乙磺酸)、聚亚烷基二氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸盐，及其混合物等。另外，作为聚亚烷基二氧基噻吩，可以举出聚亚乙基二氧基噻吩、聚亚丙基二氧基噻吩、聚(亚乙基/亚丙基)二氧基噻吩等。作为聚苯胺类的导电性高分子，例如，可以举出聚苯胺、聚甲基苯胺、聚甲氧基苯胺等。作为聚吡咯类的导电性高分子，例如，可以举出聚吡咯、聚3-甲基吡咯、聚3-辛基吡咯等。这些导电性高分子化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。此外，作为上述抗静电层形成用组合物中使用的树脂，优选含有从聚酯类树脂、聚氨酯类树脂和丙烯酸酯类树脂所组成的组中选择的至少一种作为主要成分。这些树脂可以是热固化性化合物，也可以是紫外固化性化合物。
[0108]在上述抗静电层形成用组合物中的导电性高分子的含量按固体成分换算，优选为
0.1?50质量％，特别优选为0.3?30质量％。导电性高分子的含量如果在上述范围内，则能够得到充分的抗静电性能，制得由上述抗静电层形成用组合物形成的抗静电层的强度充分的物质。
[0109]此外，抗静电层的厚度为30?290nm，优选30?250nm。抗静电层的厚度如果在上述范围内，则能够充分得到造膜性，不均匀等缺陷难以产生。
[0110]此外，使用由具有抗静电层的层压体形成的基材11的印刷电路基板制造用剥离膜I的剥离剂层12的表面电阻率优选为IXlO6?1Χ1012Ω/ □，特别优选为IXlO7?I X 110 Ω/ 口。
[0111]此外，本发明的印刷电路基板制造用剥离膜的制造方法并不限于如上所述的方法,可以根据需要增加任意工序。
[0112]实施例
[0113]接下来，说明本发明的印刷电路基板制造用剥离膜的具体实施例。
[0114][I]印刷电路基板制造用剥离膜的制备
[0115](实施例1)
[0116]首先，准备作为基材的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[厚度:31μπι，第I面的算术平均粗糙度Ratl:29nm，第I面的最大突起高度Rptl:257nm，第2面的算术平均粗糙度Ra2:29nm,第2面的最大突起高度Rp2:257nm]。
[0117]然后，使用异丙醇/甲乙酮混合溶剂(质量比3/1)稀释94质量份作为紫外线固化性化合物(A)的二季戊四醇六丙烯酸酯[固体成分100质量％ ]、和I质量份作为聚有机硅氧烷(B)的聚醚改性的含有丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷[e ’ I一.^ >株式会社，商品名“BYK-3500”，固体成分100质量％ ]、和5质量份作为光聚合引发剂(C)的α -氨基烷基苯某酮类光聚合弓I发剂[BASF社制，商品名“ IRGA⑶RE907”，2-甲基-1 [4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮，固体成分100质量％ ]，得到固体成分20质量％的剥离剂层形成用材料。
[0118]用棒涂布机将所得到的剥离剂层形成用材料涂布于上述基材的第I面上。于80°C使剥离剂层形成用材料干燥I分钟。然后，对剥离剂层形成用材料照射紫外线(累积光量:250mJ/cm2)形成剥离剂层(厚度I μ m)，得到印刷电路基板制造用剥离膜。
[0119](实施例2)
[0120]除了将基材变换为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[厚度:31μπι，第I面的算术平均粗糙度Ratl:15nm，第I面的最大突起高度Rptl:98nm，第2面的算术平均粗糙度Ra2:15nm，第2面的最大突起高度Rp2:98nm]以外，与所述实施例1同样地，制备印刷电路基板制造用剥离膜。
[0121](实施例3)
[0122]除了将基材变换为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[厚度:38μπι，第I面的算术平均粗糙度Ratl:35nm，第I面的最大突起高度Rptl:471nm，第2面的算术平均粗糙度Ra2:35nm，第2面的最大突起高度Rp2:47Inm]以外，与所述实施例1同样地，制备印刷电路基板制造用剥离膜。
[0123](实施例4)
[0124]除了将剥离剂层的厚度变换为0.5μπι以外，与所述实施例1同样地，制备印刷电路基板制造用剥离膜。
[0125](实施例5)
[0126]除了将剥离剂层的厚度变换为1.9μπι以外，与所述实施例1同样地，制备印刷电路基板制造用剥离膜。
[0127](实施例6)
[0128]首先，在厚度为31 μ m的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，以使得干燥后的厚度为0.05 μ m的方式，均匀涂布抗静电层形成用组合物[用异丙醇和纯化水的混合溶液(混合比例1:1)，将在含有共聚聚酯和聚氨酯的混合树脂乳液中，以合计0.1?1.0质量％混合作为导电性高分子的聚亚乙基二氧基噻吩(PEDOT)和聚苯乙烯磺酸盐(PSS)而得到的树脂组合物(中京油脂社制，P-973，固体成分10质量％ )稀释至固体成分1.0质量％得到的物质]，于120°C使其干燥I分钟，制得由厚度31 μ m的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和厚度0.05 μ m的抗静电层的层压体形成的基材[厚度:31.05 μ m，第I面(抗静电层侧的面)的算术平均粗糙度Ratl:29nm，第I面(抗静电层侧的面)的最大突起高度Rptl:266nm,第2面的算术平均粗糙度Ra2:29nm,第2面的最大突起高度Rp2:257nm]。
[0129]然后，与实施例1同样地进行剥离剂层形成用材料的制备。
[0130]用棒涂布机将所得到的剥离剂层形成用材料涂布于由上述层压体形成的基材的第I面上。于80°C干燥剥离剂层形成用材料I分钟，得到涂布层。对由此得到的涂布层照射紫外线(累积光量:250mJ/cm2)形成剥离剂层(厚度:I μ m)，得到印刷电路基板制造用剥离膜。
[0131]并且，将得到的印刷电路基板制造用剥离膜剪裁为10mmX 100mm，在23°C、湿度50%的条件下对其调湿24小时。然后，使用飞Y K > y ^卜社制“R12704电阻率测试盒”和τ K Λ-yr ^ l.社制“数字静电计R8252”，根据JIS K6911 (1995)，测定剥离剂层侧的表面的电阻率。其结果为，剥离剂层侧的表面的电阻率为109Ω/ 口。
[0132]并且，将所得到的印刷电路基板制造用剥离膜卷起为宽400nm、长5000m的卷状。用剪裁机以10m/分卷开该剥离膜卷。使用春日电机社制“防爆型静电电位测定器KSD-0108”，测定刚卷开后的剥离剂层表面的静电量(卷开静电量)。其结果是静电量为7kV。
[0133](实施例7)
[0134]首先，在厚度31 μ m的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，以使得干燥后的厚度为0.05 μ m的方式，使用迈耶绕线棒涂布器均匀涂布抗静电层形成用组合物[混合75质量份以45:20:10的比例含有二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、N-乙烯吡咯烷酮的丙烯酸类单体、和125质量份含有20质量份乙酸丁酯和30质量份异丙醇的溶液、和
15.5质量份以1.3质量％的比例含有聚亚乙基二氧基噻吩聚苯乙烯磺酸盐(PED0T/PSS)的导电性高分子的水溶液、和0.2质量份α-羟基环己基苯基甲酮的光引发剂，进一步以使得上述丙烯酸类单体和导电性高分子的总量为I质量％的方式用异丙醇稀释而得到的物质]。于55°C将其加热I分钟，进行紫外线照射(累积光量:250mJ/cm2)，制得由厚度31μπι的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和厚度0.05 μ m的抗静电层的层压体形成的基材[厚度:31.05 μ m，第I面的算术平均粗糙度Ra。:29nm，第I面的最大突起高度Rptl:257nm，第2面(抗静电层侧的面)的算术平均粗糙度Ra2:28nm，第2面(抗静电层侧的面)的最大突起高度 Rp2:263nm]。
[0135]然后，与实施例1同样地进行剥离剂层形成用材料的调制。
[0136]用棒涂布机将所得到的剥离剂层形成用材料涂布于由上述层压体形成的基材的第I面上。于80°C干燥剥离剂层形成用材料I分钟，得到涂布层。对由此得到的涂布层照射紫外线(累积光量:250mJ/cm2)形成剥离剂层(厚度:I μ m)，得到印刷电路基板制造用剥离膜。
[0137]并且，将所得到的印刷电路基板制造用剥离膜剪裁为10mmX 100mm，在23°C、湿度50%的条件下对其调湿24小时。然后，使用7 K 亏％卜社制“R12704电阻率测试盒”和T K /s' > r ^卜社制“数字静电计R8252”，根据JIS K6911 (1995)，测定剥离剂层侧的表面的电阻率。其结果为，剥离剂层侧的表面的电阻率为109Ω/ 口。
[0138]并且，将所得到的印刷电路基板制造用剥离膜卷起为宽400mm、长5000m的卷状。用剪裁机以10m/分卷开该剥离膜卷。使用春日电机社制“防爆型静电电位测定器KSD-0108”，测定刚卷开后的剥离剂层表面的静电量(卷开静电量)。其结果是静电量为6kV。
[0139](比较例I)
[0140]除了将基材变换为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[厚度:38 μ m，第I面的算术平均粗糙度Ratl:42nm，第I面的最大突起高度Rptl:619nm，第2面的算术平均粗糙度Ra2:42nm,第2面的最大突起高度Rp2:619nm]，并且将剥离剂层的厚度变换为1.2 μ m以外，与所述实施例1同样地制备印刷电路基板制造用剥离膜。
[0141](比较例2)
[0142]除了将基材变换为双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[厚度:38 μ m，第I面的算术平均粗糙度Ratl:34nm，第I面的最大突起高度Rptl:250nm，第2面的算术平均粗糙度Ra2:7nm，第2面的最大突起高度Rp2:43nm]以外，与所述实施例1同样地制备印刷电路基板制造用剥离膜。
[0143]这些结果示于表I。
[0144]另外，使用反射式膜厚计“F20”[ 7 my卜U 〃 ^ ^株式会社制]测定各实施例和各比较例的剥离剂层的膜厚。并且，如下测定剥离剂层的外表面的算术平均粗糙度Rh、剥离剂层的外表面的最大突起高度Rp1、基材的第2面的算术平均粗糙度Ra2、以及基材的第2面的最大突起高度Rp2。首先，在玻璃板上贴附两面胶带。然后，在该两面胶带上，以使得所测定侧的面的相反面成为玻璃板侧的方式，固定各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜。这样，根据JIS B0601-1994，使用S 卜3社制表面粗糙度测定机SV3000S4 (触针式)，测定所述算术平均粗糙度Ra1' Ra2、所述最大突起高度RPl、Rp20
[0145]并且，从使用光干涉式表面形状观察装置“WYK0_1100”[株式会社Veeco社制]得到的图像计算出剥离剂层12的外表面121中的高度在1nm以上的突起的面积占有率。观察条件设定为PSI模式、50倍率。在所得到的图像的91.2 X 119.8 μ m的范围内的表面形状图像中，二进制编码化处理高度在1nm以上的突起部分的图像和除此以外的部分的图像。然后，计算出1nm以上的高度的突起部分与除此以外的部分的面积比例。由该面积比例得出高度在1nm以上的突起的面积占有率。并且，与上述同样地，计算出基材11的第2面112的高度在60nm以上的突起的面积占有率。具体而言，在所述表面形状图像中，二进制编码化处理高度在60nm以上的突起部分的图像和除此以外的部分的图像。然后，计算出60nm以上的高度的突起部分与除此以外的部分的面积比例。由该面积比例得到高度在60nm以上的突起的面积占有率。
[0146]表I
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[0150][2.1]固化性评价
[0151]对于各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜，使用含有MEK的抹布以负重lkg/cm2来回摩擦剥离剂层表面10回。然后，目视观察剥离剂层的表面，用以下的判断标准评价固化性。
[0152]A:无剥离剂层的溶解、脱落。
[0153]B:发现剥离剂层的一部分溶解。
[0154]C:剥离剂层完全溶解、脱落。
[0155][2.2]处理性评价
[0156]评价将各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜卷绕成卷状时的处理性。
[0157]A:滑动性良好，且将印刷电路基板制造用剥离膜卷绕成卷状时的漏气性良好。并且，能够防止印刷电路基板制造用剥离膜的卷绕偏差。
[0158]B:滑动性稍差，且将印刷电路基板制造用剥离膜卷绕成卷状时的漏气性稍差。并且，虽然产生一些印刷电路基板制造用剥离膜的卷绕偏差但无障碍。
[0159]C:滑动性差，且将印刷电路基板制造用剥离膜卷绕成卷状时的漏气性差。并且，显著产生印刷电路基板制造用剥离膜的卷绕偏差。
[0160][2.3]粘连性评价
[0161]将各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜卷成宽400mm、长5000m的卷状。在40°C、湿度50%以下的环境下将该印刷电路基板制造用剥离膜卷保管30天。然后，目视观察印刷电路基板制造用剥离膜卷的外观，用以下的判断标准评价粘连性。
[0162]A:从卷成卷状时起没有外观变化(无粘连)。
[0163]B:在印刷电路基板制造用剥离膜卷中，具有部分目视颜色不同的区域(虽具有粘连倾向，但可以使用)。
[0164]C:印刷电路基板制造用剥离膜卷的广泛区域内目视颜色不同(具有粘连)。
[0165]如上述标准C，在产生了由于印刷电路基板制造用剥离膜的内外密接产生的粘连，印刷电路基板制造用剥离膜卷的广泛区域目视颜色变化的情况下，具有不能够正常卷开印刷电路基板制造用剥离膜的情况。
[0166][2.4]浆体涂布性评价
[0167]向100质量份的钛酸钡粉末[堺化学工业社制，商品名“BT-03”，BaT13]、8质量份作为粘结剂的聚乙烯醇缩丁醛[积水化学工业社制，商品名“工^ 々B.K BM-2” ]、和4质量份作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯[关东化学社制，商品名“邻苯二甲酸二辛酯鹿I级”]加入135质量份甲苯/乙醇混合液(质量比6/4)。使用球磨机混合分散这些物质，制备陶瓷浆体。
[0168]使用模涂布机，以使得干燥后的膜厚为I μ m、宽250mm、长1m的方式，在各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜的剥离剂层表面上涂布上述陶瓷浆体，得到涂布层。于80°C干燥涂布层I分钟，得到成型印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜。然后，对于成型印刷电路基板的印刷电路基板制造用剥离膜，使用荧光灯从印刷电路基板制造用剥离膜侧照射光，目视观察印刷电路基板面。用以下判断标准评价浆体的涂布性。
[0169]A:印刷电路基板上无针孔。
[0170]B:印刷电路基板上发现I?5个针孔。
[0171]C:印刷电路基板上发现6个以上的针孔。
[0172][2.5]印刷电路基板剥离性评价
[0173]将在上述[2.4]中形成的印刷电路基板从印刷电路基板制造用剥离膜剥离。这时，评价印刷电路基板是否能够正常剥离。
[0174]A:印刷电路基板无破裂，能够平滑地剥离。并且，在剥离剂层上无印刷电路基板残
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[0175]B:印刷电路基板无破裂，虽然稍微欠缺平滑性但能够剥离。并且，在剥离剂层上无印刷电路基板残留。
[0176]C:当剥离印刷电路基板时，印刷电路基板破裂，或者不能够剥离。
[0177][2.6]凹部数评价I
[0178]在各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜的剥离剂层上(外表面)，以使得干燥后的厚度为3μπι的方式，涂布用甲苯/乙醇混合液(质量比6/4)溶解聚乙烯醇缩丁醛树脂得到的涂布液，得到涂布层。于80°C干燥涂布层I分钟，成形聚乙烯醇缩丁醛树脂层。然后，在该聚乙烯醇缩丁醛树脂层的表面上贴附聚酯胶带。然后，从聚乙烯醇缩丁醛树脂层剥离印刷电路基板制造用剥离膜，聚乙烯醇缩丁醛树脂层转印至聚酯胶带上。然后，使用光干涉式表面形状观察装置“WYK0-1100”[株式会社Veeco社制]观察接触印刷电路基板制造用剥离膜的剥离剂层的聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面。观察条件设为PSI模式、50倍率。在聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面的91.2X 119.8μ m的范围内，计算在聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面确认的、转印有剥离剂层的形状的具有150nm以上深度的凹部。用以下的判断标准评价凹部数目。另外，当使用下述标准C评价的聚乙烯醇缩丁醛树脂层(印刷电路基板)制备电容器的情况下，具有容易产生耐压下降所致的短路的倾向。
[0179]A:凹部数为O个。
[0180]B:凹部数为I?5个。
[0181]C:凹部数为6个以上。
[0182][2.7]凹部数评价2
[0183]在厚度50 μ m的PET膜上，以使得干燥后的厚度为3 μ m的方式，涂布用甲苯/乙醇混合溶剂(质量比6/4)溶解聚乙烯醇缩丁醛树脂得到的涂布液，得到涂布层。于80°C干燥涂布层I分钟，成形聚乙烯醇缩丁醛树脂层。以该印刷电路基板制造用剥离膜的基材的第2面与上述聚乙烯醇缩丁醛树脂层接触的方式，将各实施例和各比较例中得到的印刷电路基板制造用剥离膜贴合于该聚乙烯醇缩丁醛树脂层上，得到层压体。将该层压体裁剪为10mmX 100mm。然后，以负重5kg/cm2按压层压体,使印刷电路基板制造用剥离膜的基材的第2面的突起形状转印到聚乙烯醇缩丁醛树脂层上。然后，从聚乙烯醇缩丁醛树脂层剥离印刷电路基板制造用剥离膜。计算接触印刷电路基板制造用剥离膜的基材的第2面的聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面上深度为500nm以上的凹部的数目。具体而言，使用光干涉式表面形状观察装置“WYK0-1100” [株式会社Veeco社制]观察聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面。观察条件设为PSI模式、50倍率。在聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面的91.2X119.8ym的范围内，计算在聚乙烯醇缩丁醛树脂层的面确认的凹部。所述凹部转印有第2面的形状。用以下判断标准评价凹部的数目。另外，当使用下述标准C评价的聚乙烯醇缩丁醛树脂层(印刷电路基板)制备电容器的情况下，具有容易产生由于耐压下降的短路的倾向。
[0184]A:凹部数为O个。
[0185]B:凹部数为I?3个。
[0186]C:凹部数为4个以上。
[0187]这些结果示于表2。
[0188][表2]
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18造用剥离膜，具有抑制印刷电路基板上针孔或局部厚度不均的产生的效果。并且，本发明的印刷电路基板制造用剥离膜，当卷绕成卷状时处理性良好，进而卷绕成卷状时的粘连难以发生。与之相对，比较例中不能够得到满意的结果。
[0191]产业上利用的可能性
[0192]本发明的印刷电路基板制造用剥离膜具备具有第I面和第2面的基材和在所述基材的所述第I面侧形成的剥离剂层。所述基材的所述第2面的最大突起高度Rp2为60?500nm,并且，所述第2面中的高度在60nm以上的突起的面积占有率为10%以下。根据本发明，能够抑制印刷电路基板上针孔或局部厚度不均的产生。因此，本发明具有产业上利用的可能性。
【权利要求】
1.一种印刷电路基板制造用剥离膜，其特征在于，其为印刷电路基板制造用剥离膜，其具备具有第I面和第2面的基材，和在所述基材的所述第I面侧形成的剥离剂层，所述基材的所述第2面的最大突起高度Rp2为60?500nm，并且在所述第2面中的高度在60nm以上的突起的面积占有率在10%以下。
2.根据权利要求1所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中，所述剥离剂层的外表面的算术平均粗糙度Ra1在8nm以下，并且所述外表面的最大突起高度Rp1在50nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中，所述剥离剂层的外表面中的高度在1nm以上的突起的面积占有率在10%以下。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中，所述基材的所述第2面的算术平均粗糙度Ra2为5?40nm。
5.根据权利要求1?4中任一项所述的印刷电路基板制造用剥离膜，其中，所述基材是层压体，被层压的层中的至少一层是抗静电层。
【文档编号】B28B1/30GK104203519SQ201380016849
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月14日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】深谷知巳, 市川慎也 申请人:琳得科株式会社