能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板的制作方法

能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供能够有效地抑制化学强化后的翘曲、并且能够省略或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板。本发明涉及一种玻璃板，其中，一个表面的氟富集度比另一个表面的表面氟富集度高5以上。
【专利说明】能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板

【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够减小化学强化时的翘曲的玻璃板。

【背景技术】
[0002] 近年来，在移动电话或便携信息终端（PDA)等平板显示装置中，为了提高显示器 的保护和美观，在显示器的正面以达到比图像显示部分更广的区域的方式配置薄的板状保 护玻璃。
[0003] 对于这种平板显示装置，要求轻量和薄型化，因此，要求在显示器保护用途中使用 的保护玻璃也变薄。
[0004] 但是，若使保护玻璃的厚度变薄，则强度降低，有时会由于在使用中或携带中落下 等而导致保护玻璃自身破裂，存在无法发挥保护显示装置这样的本来的作用的问题。
[0005] 因此，以往的保护玻璃为了提高耐擦伤性，通过对利用浮法制成的浮法玻璃进行 化学强化而在表面形成压缩应力层来提高保护玻璃的耐擦伤性。
[0006] 已报道了浮法玻璃在化学强化后产生翘曲而使平坦性受损（专利文献1?3)。认 为该翘曲是由于浮法成形时不与熔融锡接触的玻璃面（以下也称为顶面）和与熔融锡接触 的玻璃面（以下也称为底面）的化学强化的进行程度不同而产生的。
[0007] 化学强化的进行程度越强，上述浮法玻璃的翘曲越大，因此，在为了能够适应对高 耐擦伤性的要求而开发的、上述表面压缩应力为600MPa以上且压缩应力层的深度为15 μ m 以上的化学强化浮法玻璃中，与以往的表面压缩应力（CS)为约500MPa且压缩应力层的深 度（D0L)为约ΙΟμπι的化学强化浮法玻璃相比，翘曲的问题变得更加显著。
[0008] 专利文献1公开了通过在玻璃表面形成二氧化硅（Si02)膜后进行化学强化来对 化学强化时进入玻璃的离子的量进行调节的玻璃的强化方法。另外，专利文献2和3公开 了通过将顶面侧的表面压缩应力设定在特定范围来减小化学强化后的翘曲的方法。
[0009] 另外，以往，为了减少上述翘曲的问题，采取如下应对方法：减小由化学强化产生 的强化应力，或者在通过对玻璃的至少一个表面进行磨削处理或研磨处理等而除去表面异 质层后进行化学强化。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :美国专利申请公开第2011/0293928号说明书
[0013] 专利文献2 :国际公开第2007/004634号
[0014] 专利文献3 :日本特开昭62-191449号公报


【发明内容】

[0015] 发明所要解决的问题
[0016] 但是，专利文献1所述的在玻璃表面形成Si02膜后进行化学强化的方法中，化学 强化时的预热条件受到限定，而且存在Si02膜的膜质随条件发生变化而对翘曲产生影响的 可能性。另外，如专利文献2和3所述将顶面侧的表面压缩应力设定在特定范围的方法从 玻璃的强度的观点来看存在问题。
[0017] 另外，在化学强化前对玻璃的至少一个表面进行磨削处理或研磨处理等的方法从 提高生产率的观点来看存在问题，优选省略这些磨削处理或研磨处理等。
[0018] 在化学强化后产生某种程度以上的翘曲的情况下，在印刷保护玻璃的黑框时，有 时在玻璃与工作台之间间隙变得过大而使玻璃无法吸附到工作台上。另外，在用于触控 面板一体型保护玻璃的情况下，在后续工序中有时以大型板的状态进行IT0(Indium Tin Oxide，铟锡氧化物）等的成膜，此时，有时会产生下述不良情况：发生与药剂处理槽、清洗 槽的气刀接触等输送异常，或者翘曲在ΙΤ0成膜中增大，基板周边部的ΙΤ0的成膜状态变得 不适当而发生剥离等。此外，在IXD(Liquid Crystal Display,液晶显示器）与粘贴有触控 面板的保护玻璃之间存在空间的类型的情况下，在保护玻璃存在一定程度以上的翘曲时， 有时会产生亮度不均、牛顿环。
[0019] 因此，本发明的目的在于提供能够有效地抑制化学强化后的翘曲、并且能够省略 或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板。
[0020] 用于解决问题的手段
[0021] 本发明人发现，通过对玻璃表面进行氟化处理，能够抑制在玻璃的一个表面和另 一个表面中产生化学强化进行程度的差异，从而能够减小化学强化后的翘曲，基于该发现， 完成了本发明。
[0022] SP，本发明如下所述。
[0023] 1. -种玻璃板，其中，一个表面的表面氟富集度比另一个表面的表面氟富集度高 5以上。
[0024] 2.如上述1所述的玻璃板，其为通过浮法制成的玻璃板。
[0025] 3. -种玻璃板，其通过对上述1或2所述的玻璃板进行化学强化而得到。
[0026] 4. -种玻璃板，其为化学强化后的玻璃板，其中，一个表面的氟富集度比另一个表 面的表面氟富集度高5以上。
[0027] 5.如上述1?4中任一项所述的玻璃板，其厚度为1. 5mm以下。
[0028] 6.如上述1?5中任一项所述的玻璃板，其厚度为0. 8mm以下。
[0029] 7.如上述1?6中任一项所述的玻璃板，其中，在表面氟富集度较高的表面上不存 在直径为l〇nm以上的凹部或者该凹部以6个/ μ m2以下的密度存在。
[0030] 8. -种化学强化玻璃板，其通过对上述1?7中任一项所述的玻璃板进行化学强 化而得到。
[0031] 9. 一种平板显示装置，其为具备保护玻璃的平板显示装置，其中，该保护玻璃为上 述8所述的化学强化玻璃板。
[0032] 发明效果
[0033] 本发明的玻璃板的表面进行了氟化处理，由此能够防止在玻璃的一个表面和另一 个表面中产生化学强化进行程度的差异，不会减小由化学强化产生的应力，并且，即使简化 或省略化学强化前的研磨处理等，也能够减小化学强化后的玻璃的翘曲，能够得到优良的 平坦度。

【专利附图】

【附图说明】
[0034] 图1是示意地表示能够在本发明中使用的双流型喷射器的图。
[0035] 图2是示意地表示能够在本发明中使用的单流型喷射器的图。
[0036] 图3是将本发明的化学强化用浮法玻璃进行化学强化后作为平板显示器用保护 玻璃使用的平板显示器的截面图。
[0037] 图4是实施例中使用的实验装置的立体图（实施例2)。
[0038] 图5是实施例中使用的实验装置的概略截面图（实施例3)。
[0039] 图6(a)示出在利用浮法进行的玻璃板的制造中，利用横梁供给含有在其结构中 存在氟原子的分子的气体来对玻璃带的表面进行处理的方法的概略说明图。图6(b)为图 6(a)的A-A截面图。。
[0040] 图7(a)?（d)示出能够在玻璃带的宽度方向上将气体的量分成3份来进行调节 的横梁的截面图。
[0041] 图8是表示两个表面的F浓度之差（Λ表面F浓度）与翘曲改善率的相关关系的 图。
[0042] 图9示出将凹部的有无相对于HF总接触量（摩尔/cm2)和HF处理温度（°C )进 行作图而得到的结果。
[0043] 图10(a)?（d)示出由HF处理导致凹部产生的机制的说明图。
[0044] 图11示出B0R试验的结果和利用SEM对玻璃板进行观察而得到的结果。

【具体实施方式】
[0045] 1.玻璃板
[0046] 本发明中，所谓"玻璃板"，也包含熔融玻璃成形为板状而得到的玻璃板。玻璃板的 化学强化后的翘曲是由于在玻璃板的一个表面和另一个表面中化学强化的进行程度不同 而产生的。具体而言，例如，在浮法玻璃的情况下，由于在浮法成形时不与熔融锡接触的玻 璃面（顶面）和与熔融金属（通常为锡）接触的玻璃面（底面）中化学强化的进行程度不 同而产生化学强化后的翘曲。
[0047] 根据本发明，通过在玻璃板上进行氟化处理而使一个表面的氟浓度与另一个表面 的氟浓度之差在特定范围以上，能够调节玻璃板的一个表面和另一个表面的离子的扩散速 度，能够使一个表面和另一个表面的化学强化的进行程度均衡。因此，本发明的玻璃板能够 在不对强化应力进行调节或者不在化学强化处理之前进行磨削和研磨等处理的情况下减 小化学强化后的玻璃板的翘曲。
[0048] 认为通过对玻璃板的表面进行氟化处理能够减小化学强化后的翘曲的机制在于 产生了以下的现象。
[0049] (1)通过结合到玻璃的表面的氟促进了松弛，氟化处理后的表面的 CS(compressive stress,表面压缩应力）减小。
[0050] (2)通过结合到玻璃的表面的氟阻碍了离子交换，氟化处理后的表面的D0L(d印th of layer,压缩应力深度）减小。
[0051] (3)通过氟化处理，产生了玻璃的脱碱。
[0052] (4)通过氟化处理，玻璃表面的主要成分发生了变化，玻璃中的Si以SiF4*H 2SiF6 的形式从玻璃表面减少，因此，应力的产生程度发生变化。
[0053] (5)通过氟化处理，抑制了从玻璃表面脱水或者发生了水的侵入，由此使翘曲减 小。
[0054] 本发明的玻璃板的一个表面的表面氟富集度比另一个表面的表面氟富集度高5 以上、更优选高7以上、进一步优选高10以上。另外，一个表面的表面氟富集度与另一个表 面的表面氟富集度之差的绝对值（以下有时称为Λ表面氟富集度）通常优选为100以下、 更优选为80以下、进一步优选为60以下。在化学强化后的玻璃板的情况下也同样。
[0055] 通过使一个表面的表面氟富集度比另一个表面的表面氟富集度高5以上，能够得 到充分的翘曲改善效果。另外，通过使一个表面的表面氟富集度与另一个表面的表面氟富 集度之差的绝对值为1〇〇以下，能够得到不会向相反方向大幅翘曲、进行了有效处理的基 板。
[0056] 本发明中，"表面氟富集度"是指表面（lym深度）的氟浓度相对于整体中 的氟浓度的比，该表面的氟浓度例如通过二次离子质谱分析（Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS分析）来测定。即，将表面的氟浓度设定为由横轴为以玻璃表面作为 零时的深度、纵轴为后述的F/Si强度比的利用SMS得到的深度方向分布曲线求出的F/Si 强度比，将整体中的氟浓度设定为该深度方向分布曲线中F/Si强度比在深度方向上不再 变化的深度处的F/Si强度比，由它们的比求出表面氟富集度。上述F/Si强度比在深度方 向上不再变化的深度典型地为50 μ m。
[0057] 在此，整体中的氟浓度是指玻璃板的氟含量。需要说明的是，对于化学强化后的玻 璃板等表面部分的玻璃组成与非表面部分（整体）的玻璃组成不同的玻璃板而言，整体中 的氟浓度是指玻璃板整体的平均组成中的氟含量。另外，"表面氟富集度"中的表面（1 μ m 深度）和整体中的氟浓度利用SIMS分析进行测定，但本发明不限于此，表面（1 μ m深度） 和整体中的氟浓度也可以通过SIMS分析以外的方法来测定。
[0058] 二次离子质谱分析中的元素 Μ的同位素 A的二次离子强度IM1与一次离子强度Ip、 基质的溅射率Y、元素 Μ的浓度CM(相对于总浓度的比）、同位素 A的存在概率a i、元素 Μ 的二次离子化率βΜ和质谱分析仪的透射效率η(包括检测器的检测效率）成比例。
[0059] IM1 = A · Ιρ · Y · CM · α 丄· β Μ · η (式 1)
[0060] 在此，Α为二次离子的检测面积相对于一次离子束的扫描范围的比。
[0061] 一般而言，难以求出装置的Π ，因此，无法求出βΜ的绝对值。因此，使用相同试样 中的主要成分元素等作为参比元素，得到与（式1)的比，由此将η消去。
[0062] 在此，在将参比元素设为R、将其同位素设为Rj的情况下，得到（式2)。
[0063] IM1/IKj = (CM · α 丄· β M)/(CK · α』· β K) = CM/K (式 2)
[0064] 在此，K为元素 Μ相对于元素 R的相对灵敏度因子。
[0065] K = (CK · α』· β K) / ( a i · β M)(式 3)
[0066] 这种情况下，元素 Μ的浓度通过（式4)求出。
[0067] CM = Κ · IM1/IKJ (式 4)
[0068] 本发明中，F与札对应，Si与R」对应。因此，根据（式2)，两者的强度比（F/Si) 与氟浓度C M除以K所得到的值相等。即，F/Si为氟浓度的直接指标。
[0069] 作为二次离子质谱分析（Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS分析）的分析 条件，可以列举例如以下的条件。需要说明的是，以下所示的分析条件为例示，应根据测定 装置、样品等适当变更。另外，利用SIMS分析得到的深度方向分布曲线的横轴的深度通过 使用触针式膜厚计（例如，Veeco公司制造的Dektakl50)测定分析弧坑的深度来求出。
[0070] (分析条件）
[0071] 一次离子种：Cs+
[0072] -次离子入射角：60°
[0073] -次加速电压：5kV
[0074] 作为更具体的分析条件，可以列举例如以下的条件。
[0075](分析条件）
[0076] 测定装置：具有四极型质谱分析仪的二次离子质谱分析装置
[0077] -次离子种：Cs+
[0078] 一次加速电压：5. OkV
[0079] 一次离子电流：1 μ A
[0080] 一次离子入射角（相对于试样面垂直方向的角度）：60°
[0081] 栅网尺寸：200 X 200 μ m2
[0082] 检测区域：40 X 40 μ m2
[0083] 二次离子极性：负
[0084] 中和用电子枪使用：有
[0085] 作为具有四极型质谱分析仪的二次离子质谱分析装置，可以列举例如ULVAC-PHI 公司制造的ADEPT1010。
[0086] 2.玻璃板的制造方法
[0087] 本发明中将熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法没有特别限定，另外该玻璃只要 是具有能够通过化学强化处理进行强化的组成的玻璃，则可以使用各种组成的玻璃。例如， 以如下方式制造：将各种原料适量调配，加热熔融后，通过脱泡或搅拌等进行均质化，利用 公知的浮法、下拉法（例如熔融法等）或加压法等成形为板状，在退火后切断为期望的尺寸 并实施研磨加工。这些制造方法中，通过浮法制造的玻璃特别容易发挥本发明的效果即化 学强化后的翘曲改善效果，因此优选。
[0088] 作为本发明中使用的玻璃板，具体而言，典型地可以列举例如：由钠钙硅酸盐玻 璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、硼硅酸玻璃和无碱玻璃以及其他各种玻 璃构成的玻璃板。
[0089] 其中，优选含有A1的组成的玻璃。在共存有碱时，A1形成四配位而与Si同样地 参与作为玻璃骨架的网状物的形成。四配位的A1增加时，碱离子的迁移变得容易，在化学 强化处理时容易进行离子交换。
[0090] 玻璃板的厚度没有特别限制，可以列举例如2mm、0. 8mm、0. 73mm、0. 7mm，为了有效 地进行后述的化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1. 5_ 以下，特别优选为〇.8mm以下。
[0091] 通常，要求厚度0. 7mm的玻璃板的化学强化后的翘曲量为40 μ m以下。对于90mm 见方的玻璃板而言，在CS为750MPa、D0L为40μπι的情况下，化学强化后的翘曲量为约 130 μ m。另一方面，化学强化后的玻璃板的翘曲量与板厚的平方存在反比例的关系，因此， 玻璃板的厚度为2. Omm时的翘曲量为约16 μ m，实质上翘曲不会成为问题。因此，在玻璃板 的厚度小于2mm、典型地为1. 5mm以下时，可能产生化学强化后的翘曲的问题。
[0092] 本发明的玻璃板的组成没有特别限定，可以列举例如以下的玻璃的组成。另外，例 如，"含有〇?25%的MgO"是指MgO不是必需的、但可以含有至25 %的含义，钠钙硅酸盐 玻璃包含在（i)的玻璃中。另外，钠钙硅酸盐玻璃是指以摩尔％计含有69?72%的Si02、 0· 1 ?2% 的 A1203、11 ?14% 的 Na20、0 ?1%的 K20、4 ?8% 的 Mg0、8 ?10% 的 CaO 的玻 3? 〇
[0093] ⑴作为以用摩尔％表示的组成计含有50?80%的Si02、0. 1?25%的Al203、3? 30 %的Li20+Na20+K20、0?25 %的Mg0、0?25 %的CaO和0?5 %的Zr02的玻璃，可以列 举：钠钙硅酸盐玻璃、以用摩尔％表示的组成计含有50?80%的Si0 2、2?25%的A1203、 0 ?10%的 Li20、0 ?18%的 Na20、0 ?10%的1(20、0 ?15%的 Mg0、0 ?5%的 CaO 和 0 ? 5%的Zr02的玻璃。
[0094] (ii) 一种玻璃，以用摩尔％表示的组成计，含有50?74%的Si02、l?10%的 Al203、6 ?14%的 Na20、3 ?11%的1(20、2 ?15%的 Mg0、0 ?6%的 CaO 和 0 ?5%的 Zr02， Si02和A1203的总含量为75%以下，Na20和K 20的总含量为12?25%，MgO和CaO的总含 量为7?15%。
[0095] (iii) 一种玻璃，以用摩尔％表示的组成计，含有68?80 %的Si02、4?10 %的 Al203、5 ?15%的 Na20、0 ?1%的 K20、4 ?15%的 MgO 和 0 ?1%的 Zr02。
[0096] (iv) -种玻璃，以用摩尔％表示的组成计，含有67?75%的Si02、0?4%的 Al2〇3、7 ?15% 的 Na20、l ?9%的1(20、6 ?14% 的MgO和 0 ?1.5% 的 Zr02, Si02^PAl203 的总含量为71?75%，Na20和K20的总含量为12?20%，含有CaO时其含量小于1%。
[0097] 本发明的玻璃板的制造方法中，使含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液 体与玻璃板或玻璃带的至少一个表面接触来进行表面处理。在使上述气体或液体与玻璃带 的至少一个表面接触来进行表面处理的情况下，玻璃带的温度优选为650°C以上。通过设定 为650°C以上，容易以足以抑制后述的凹部的产生并且减小化学强化后的玻璃的翘曲量的 HF总接触量（后述）来实施HF喷吹处理。另外，以下，有时将玻璃板这一用语作为玻璃板 和玻璃带的统称使用。
[0098] 作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体，可以列举例如：氟化氢 (HF)、氟利昂（例如，氯氟烃、氟烃、氢氯氟烃、氢氟烃、卤代烷）、氢氟酸、氟单质、三氟乙酸、 四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，但不限于这些 气体或液体。
[0099] 其中，从与玻璃板表面的反应性高的观点考虑，优选氟化氢、氟利昂或氢氟酸。另 夕卜，可以将这些气体中的两种以上混合使用。另外，由于浮法槽内氧化力过强，因此，优选不 使用氟单质。
[0100] 另外，在使用液体的情况下，可以直接以液体的状态、例如通过喷涂供给至玻璃板 表面，也可以将液体气化后供给至玻璃板表面。另外，可以根据需要用其他液体或气体进行 稀释。
[0101] 作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体，可以含有上述液体、气体 以外的液体或气体，优选为在常温下不与存在氟原子的分子反应的液体或气体。
[0102] 作为上述液体或气体，可以列举例如：N2、空气、H2、0 2、Ne、Xe、C02、Ar、He和Kr等， 但并不限定于此。
[0103] 另外，也可以将这些气体中的两种以上混合使用。
[0104] 作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体的载气，优选使用N2、氩气等惰性 气体。另外，含有在其结构中存在氟原子的分子的气体中可以还含有so 2。so2在利用浮法 等连续地生产玻璃板时使用，具有在退火区域防止输送辊与玻璃板接触而使玻璃产生缺陷 的作用。另外，还可以含有在高温下分解的气体。
[0105] 此外，含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体中可以含有水蒸气或水。 水蒸气可以通过向加热后的水中鼓入氮气、氦气、氩气、二氧化碳等惰性气体来提取。在需 要大量的水蒸气的情况下，也可以采用向气化器中送入水并使其直接气化的方法。
[0106] 作为在本发明中将熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法的具体例，可以列举例如 浮法。浮法中，使用具有将玻璃的原料熔化的熔融炉、使熔融玻璃浮在熔融金属（锡等）上 并成形为玻璃带的浮法槽和对该玻璃带进行退火的退火炉的玻璃制造装置来制造玻璃板。
[0107] 在熔融金属（锡）浴内成形玻璃时，对于在熔融金属上进行输送的玻璃板，可以从 不与金属面接触的一侧供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体来对该玻璃 板表面进行处理。在与熔融金属（锡）浴接续的退火区域，玻璃板通过辊输送进行输送。
[0108] 在此，退火区域不仅包括退火炉内，还包括从上述熔融金属（锡）浴运出后直到输 送至退火炉内为止的部分。在退火区域中，可以从不与熔融金属（锡）接触的一侧供给该 气体。
[0109] 图6(a)示出利用浮法进行的玻璃板的制造中，供给含有在其结构中存在氟原子 的分子的气体来对玻璃表面进行处理的方法的概略说明图。
[0110] 在使熔融玻璃浮在熔融金属（锡等）上并成形为玻璃带101的浮法槽中，利用插 入到浮法槽内的横梁102向该玻璃带101喷吹含有在其结构中存在氟原子的分子的气体。 如图6(a)所示，优选从玻璃带101不与熔融金属面接触的一侧向玻璃带101喷吹该气体。 箭头Ya表示在浮法槽中玻璃带101流动的方向。
[0111] 关于利用横梁102向玻璃带101喷吹上述气体的位置，在玻璃化转变温度为550°C 以上的情况下，优选如下位置：玻璃带101优选为600?900°C、更优选为700°C?900°C、 进一步优选为750?850°C、典型地为800°C的位置。另外，横梁102的位置可以在辐射栅 (7 '7'工一；3 >欠'一卜）103的上游，也可以在下游。向玻璃带101喷吹的上述气体的量 以HF计优选为1 X Kr6?5X ΚΓ4摩尔/lcm2玻璃带。
[0112] 图6(b)示出图6(a)的A-A截面图。利用横梁102从Y1的方向向玻璃带101喷 吹的上述气体从"入"流入，从"出"的方向流出。即，沿箭头Y4和Y5的方向移动，并暴露 于玻璃带101。另外，沿箭头Y4的方向移动的该气体从箭头Y2的方向流出，沿箭头Y5的方 向移动的该气体从箭头Y3的方向流出。
[0113] 化学强化后的玻璃板的翘曲量也有时会根据玻璃带101的宽度方向的位置而发 生变化，在这种情况下，优选对上述气体的量进行调节。即，优选在翘曲量大的位置增加喷 吹该气体的量，在翘曲量小的位置减少喷吹该气体的量。
[0114] 在化学强化后的玻璃板的翘曲量根据玻璃带101的位置而发生变化的情况下，可 以通过使横梁102的结构为能够在玻璃带101的宽度方向上调节上述气体量的结构来在玻 璃带101的宽度方向上调节翘曲量。
[0115] 作为具体例，图7(a)示出将玻璃带101的宽度方向110以I?III分成3份来对 上述气体的量进行调节的横梁102的截面图。气体系统111?113由隔板114U15进行分 害IJ，使该气体分别从吹气孔116流出并喷吹到玻璃上。
[0116] 图7(a)中的箭头表示气体的流动。图7(b)中的箭头表示气体系统111中的气体 的流动。图7(c)中的箭头表示气体系统112中的气体的流动。图7(d)中的箭头表示气体 系统113中的气体的流动。
[0117] 作为向玻璃板的玻璃表面供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体 的方法，可以列举例如：使用喷射器的方法和使用导入管的方法等。
[0118] 图1和图2示出能够在本发明中使用的用于玻璃板的表面处理的喷射器的示意 图。图1是示意地表示能够在本发明中使用的双流型喷射器的图。图2是示意地表示能够 在本发明中使用的单流型喷射器的图。
[0119] 在由喷射器供给的"含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体"为气体的 情况下，喷射器的气体喷出口与玻璃板的距离优选为50mm以下。
[0120] 通过将上述距离设定为50mm以下，能够抑制气体向大气中扩散，能够使相对于所 期望的气体量而言为足够量的气体到达玻璃板上。相反，如果与玻璃板的距离过短，则在例 如对通过浮法生产的玻璃板进行在线处理时，可能会由于玻璃带的变动而使玻璃板与喷射 器接触。
[0121] 另外，在由喷射器供给的"含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体"为液 体的情况下，喷射器的液体喷出口与玻璃板的距离没有特别限制，只要是能够均匀地对玻 璃板进行处理的配置即可。
[0122] 喷射器可以以双流方式或单流方式等中的任意一种方式使用，也可以在玻璃板的 流动方向上串联地排列两个以上来对玻璃板表面进行处理。如图1所示，双流喷射器是气 体从喷出至排气的流动相对于玻璃板的移动方向在正向和反向上均等分割的喷射器。
[0123] 如图2所示，单流喷射器是气体从喷出至排气的流动相对于玻璃板的移动方向固 定为正向或反向中的任意一个方向的喷射器。使用单流喷射器时，从气流稳定性的观点考 虑，优选玻璃板上的气体的流动与玻璃板的移动方向相同。
[0124] 另外，优选：含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体的供给口与未反应 的含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体以及与玻璃板反应而生成的气体、或者 含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体中的两种以上的气体反应而生成的气体 的排气口存在于玻璃板的同一侧的表面上。
[0125] 向被输送的玻璃板表面供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体来 进行表面处理时，例如，在玻璃板在输送机上流动的情况下，可以从不与输送机接触的一侧 进行供给。另外，也可以通过使用网带等使玻璃板的一部分未被覆盖的网状材料作为输送 机带而从与输送机接触的一侧进行供给。
[0126] 另外，可以通过将两个以上的输送机串联排列并在相邻的输送机之间设置喷射器 来从与输送机接触的一侧供给该气体而对玻璃板表面进行处理。另外，在玻璃板在棍上流 动的情况下，可以从不与辊接触的一侧进行供给，也可以在与辊接触的一侧从相邻的辊之 间进行供给。
[0127] 可以从玻璃板的两侧供给相同或不同的气体。例如，可以从不与辊接触的一侧和 与辊接触的一侧这两侧供给气体来对玻璃板进行表面处理。例如，在退火区域中从两侧供 给气体的情况下，可以以夹着玻璃板而相向的方式配置喷射器，从不与辊接触的一侧和与 辊接触的一侧这两侧向连续输送的玻璃供给气体。
[0128] 配置在与辊接触的一侧的喷射器和配置在不与辊接触的一侧的喷射器在玻璃板 的流动方向上可以配置在不同的位置。配置在不同的位置时，可以将任意一个喷射器配置 在玻璃板的流动方向的上游，也可以配置在下游。
[0129] 通过将利用浮法的玻璃制造技术与CVD技术组合来以在线方式制造带功能膜的 玻璃板的技术已广为公知。已知这种情况下，透明导电膜及其基底膜均从不与锡接触的表 面或不与辊接触的表面供给气体来在玻璃板上成膜。
[0130] 例如，在这种利用在线CVD的带功能膜的玻璃板的制造中，可以在与辊接触的面 上配置喷射器，从该喷射器向玻璃板供给含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体 来对玻璃板表面进行处理。
[0131] 在本发明中，关于将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体供给至输 送中的玻璃板的表面来对该表面进行处理时的玻璃板的温度，在将该玻璃板的玻璃化 转变温度设为Tg时，优选玻璃板的表面温度为（Tg-200°C)?（Tg+300°C)，更优选为 (Tg-200°C)?（Tg+250°C)。另外，尽管如此，但只要玻璃板的表面温度为（Tg+300°C)以 下，则优选超过650°C。如下文中公开的实施例所示，如果在玻璃板的表面温度为650°C以 下时进行脱碱处理，则容易产生凹部。
[0132] 为了抑制玻璃板中凹部的产生并且得到化学强化后的翘曲的改善效果，玻璃板的 表面温度优选为（Tg+90)°C以上。本说明书中，凹部是指能够通过SEM辨认到的、产生在玻 璃板的表面上的微小孔洞。由于玻璃板上产生凹部，玻璃板的强度降低。
[0133] 典型而言，凹部显示出从表面起沿深度方向缩径后扩展为大致球形的袋状的形 状。这样的凹部的直径是指缩径部与袋状部之间的缩颈部分的直径，可以利用扫描电子显 微镜（Scanning Electron Microscope :SEM)等进行观察。凹部的深度表示从玻璃表面起 至袋状部的最深部为止的深度，可以通过截面SEM观察等进行测定。
[0134] 本发明中的凹部是指大小或直径为10nm以上的凹部，通常为20nm以上，另外，典 型而言，大小或直径为40nm以下。凹部的深度例如通过截面的SEM观察来测定，其深度通 常为10nm以上，另外典型而言为150nm以下。
[0135] 在F浓度较高的表面上凹部以超过7个/ μ m2的密度存在时，化学强化后的玻璃 板的强度可能降低。因此，即使存在凹部，其密度也优选为6个/ μ m2以下，更优选为4个/ μ m2以下，最优选为0个/ μ m2。另外，凹部密度为6个/ μ m2时的凹部平均间隔为460nm。
[0136] 若将凹部的有无相对于HF总接触量（摩尔/cm2)和HF处理温度（°C )进行作图， 则如图9所示的图那样显示出相关关系。图9中，将未产生凹部的情况以〇进行作图，将产 生了凹部的情况以X进行作图。
[0137] 在此认为，通过使HF总接触量和HF处理温度满足下述式（a)，不会产生由HF处理 导致的凹部。即认为，在（1)处理温度低（氟化物的挥散速度慢）、（2)HF总接触量多（氟 化物的生成速度快）的情况下，更容易产生凹部。
[0138] Y > 811nX+1500 ...(a)
[0139] 式（a)中，Y表示HF处理温度（°C )，X表示HF总接触量（摩尔/cm2)，X通过下述 式（b)求出，就利用HF气体进行处理的情况而言，该式中的处理时间为HF气体与玻璃板或 玻璃带的表面接触的时间。
[0140] [HF总接触量（摩尔/cm2) ] = [HF气体浓度（体积％ ) ] X [气体流量（摩尔/秒 /cm2)]X [处理时间（秒）]…（b)
[0141] 图10示出由HF处理导致凹部产生的机制的说明图。认为通过对玻璃进行HF处 理，产生氟化物的生成和挥散[图10(a)]，在由HF与玻璃的反应所生成氟化物的速度比生 成的氟化物的挥散速度快时，生成的氟化物残留在处理面上[图10(b)]，熔融的氟化物在 发生腐蚀的同时进行晶体生长，并且熔盐减少[图10(c)]，结果以凹部的形式观察到最终 产物[图10 (d)]。
[0142] 另外，将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体供给至玻璃板表面时的 玻璃板表面的压力优选为大气压-100帕斯卡?大气压+100帕斯卡的压力范围的气氛，更 优选为大气压-50帕斯卡?大气压+50帕斯卡的压力范围的气氛。
[0143] 关于气体流量，以使用HF作为含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体 的情况为例来说明。用HF对玻璃板进行处理时，HF流量越大，则化学强化处理时的翘曲改 善效果越强，因此优选，在总气体流量相同的情况下，HF浓度越高，则化学强化处理时的翘 曲改善效果越强。
[0144] 在总气体流量与HF气体流量这两者相同的情况下，对玻璃板进行处理的时间越 长，则化学强化处理时的翘曲改善效果越强。例如，在对玻璃板进行加热后、使用含有在其 结构中存在氟原子的分子的气体或液体对玻璃板表面进行处理的情况下，玻璃板的输送速 度越慢，则化学强化后的翘曲越得到改善。即使是不能很好地控制总气体流量、HF流量的 设备，通过适当地控制玻璃板的输送速度，也能够改善化学强化后的翘曲。
[0145] 另外，图5示出使用导入管将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体供给至玻 璃板的方法的示意图。作为使用导入管将含有在其结构中存在氟原子的分子的气体供给至 玻璃板的方法，具体而言，例如，通过开动滑块64,使载置在样品载置架62上的玻璃板的样 品63移动到设置在预先以处理温度加热后的管状炉60中央的反应容器61内。
[0146] 接着，在进行优选为60?180秒的均热化处理后，从导入管65以导入方向67的 方向导入含有在其结构中存在氟原子的分子的气体且保持，并从排气方向68排出。保持时 间结束后，使样品63经过退火条件（例如，500°C保持1分钟和400°C保持1分钟）后利用 样品取出棒66将样品取出。
[0147] 从导入管65导入至玻璃板的、含有存在氟原子的分子的气体的浓度优选为 0.01?1%，更优选为0.05?0.5%。另外，导入该气体后的保持时间优选为10?600秒， 更优选为30?300秒。
[0148] 3.化学强化
[0149] 化学强化是通过在玻璃化转变温度以下的温度下利用离子交换将玻璃表面的离 子半径小的碱金属离子（典型地为Li离子或Na离子）交换为离子半径更大的碱离子（典 型地为K离子）而在玻璃表面形成压缩应力层的处理。化学强化处理可以通过现有公知的 方法进行。
[0150] 本发明的玻璃板为化学强化后的翘曲被改善或得到了改善的玻璃板。化学强化后 的玻璃板的翘曲相对于化学强化前的玻璃板的变化量（翘曲变化量）可以使用三维形状测 定仪（例如，三鹰光器株式会社制造）来测定。
[0151] 本发明中，化学强化后的翘曲的改善通过在除利用含有在其结构中存在氟原子的 分子的气体或液体进行表面处理以外条件全部相同的实验中由以下所示的算式求出的翘 曲改善率来进行评价。
[0152] 翘曲改善率（％ ) = [1_(ΛΥ/ΛΧ)] X100
[0153] ΛΧ :未处理玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
[0154] ΛΥ :处理后玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
[0155] 在此，翘曲变化量设定为ΛΧ>〇。关于ΛΥ，在与ΛΧ向相同方向翘曲时设定ΛΥ>〇， 在与ΛΧ向相反方向翘曲时设定ΛΥ〈〇。
[0156] 对于未利用含有在其结构中存在氟原子的分子的气体或液体进行表面处理的 玻璃板而言，ΛΧ= ΛΥ，翘曲改善率为0%。另外，在ΛΥ取负值的情况下，翘曲改善率 >100%。
[0157] 玻璃板的CS和D0L可以利用表面应力计来测定。化学强化玻璃的表面压缩应力 优选为600MPa以上，压缩应力层的深度优选为15 μ m以上。通过使化学强化玻璃的表面压 缩应力和压缩应力层的深度为该范围，能够得到优良的强度和耐擦伤性。
[0158] 以下，对于将本发明的玻璃板进行化学强化后作为平板显示器用保护玻璃使用的 例子进行说明。图3为配置有保护玻璃的显示装置的截面图。另外，以下的说明中，前后左 右以图中的箭头的朝向为基准。
[0159] 如图2所示，显示装置40具备设置在壳体15内的显示面板45和以覆盖显示面板 45的整个面且包围壳体15的前方的方式设置的保护玻璃30。
[0160] 保护玻璃30主要是为了提高显示装置40的美观和强度、防止冲击破损等而设置 的，由整体形状为大致平面形状的一张板状玻璃形成。如图2所示，保护玻璃30可以以与 显示面板45的显示侧（前侧）分离的方式（以具有空气层的方式）设置，也可以通过具有 透光性的胶粘膜（未图示）粘贴在显示面板45的显示侧。
[0161] 在保护玻璃30的使来自显示面板45的光出射的正面设置有功能膜41，在使来自 显示面板45的光入射的背面，在与显示面板45对应的位置设置有功能膜42。另外，功能膜 41、42在图2中设置于两面，但不限于此，也可以设置于正面或背面，还可以省略。
[0162] 功能膜41、42具有例如防止周围光的反射、防止冲击破损、屏蔽电磁波、屏蔽近红 外线、修正色调和/或提高耐擦伤性等功能，厚度和形状等可以根据用途适当选择。功能膜 41、42例如可以通过将树脂制的膜粘贴到保护玻璃30上而形成。或者，也可以通过蒸镀法、 溅射法或CVD法等薄膜形成法而形成。
[0163] 标号44为黑色层，是例如通过将含有颜料粒子的油墨涂布到保护玻璃30上、对其 照射紫外线或者加热煅烧后进行冷却而形成的覆膜，其使得从壳体15的外侧观察不到显 示面板等，从而提高外观的审美性。
[0164] 实施例
[0165] 以下对本发明的实施例进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。另外，本发 明的实施例中缺少实施例1的编号。
[0166] (玻璃板的组成）
[0167] 本实施例中，使用以下组成的玻璃材料A?D的玻璃板。
[0168] (玻璃材料A)以摩尔 ％计含有 72. 0% 的 Si02、l. 1% 的 Α1203、12· 6% 的 Na20、0. 2% 的K20、5. 5%的Mg0、8. 6%的CaO的玻璃（玻璃化转变温度566°C )。
[0169] (玻璃材料B)以摩尔 ％计含有 64. 3% 的 Si02、6. 0% 的 Α1203、12· 0% 的 Na20、4. 0% 的1(20、11.0% 的 Mg0、0. 1% 的 Ca0、0. 1% 的 Sr0、0. 1% 的 BaO 和 2.5% 的 Zr02 的玻璃（玻 璃化转变温度620°C )。
[0170] (玻璃材料C)以摩尔 ％计含有 64. 3% 的 Si02、8. 0% 的 Α1203、12· 5% 的 Na20、4. 0% 的1(20、10.5% 的 Mg0、0. 1% 的 Ca0、0. 1% 的 Sr0、0. 1% 的 BaO 和 0.5% 的 Zr02 的玻璃（玻 璃化转变温度604°C )。
[0171] (玻璃材料D)以摩尔 ％计含有 73. 0% 的 Si02、7. 0% 的 Α1203、14· 0% 的 Na20、6. 0% 的MgO的玻璃（玻璃化转变温度617°C )。
[0172] (翘曲量的测定）
[0173] 在化学强化前使用三鹰光器株式会社制造的三维形状测定仪（NH-3MA)测定翘曲 量后，对各玻璃进行化学强化，也同样地测定化学强化后的翘曲量，计算出由下式表示的△ 翘曲量。
[0174] △翘曲量=化学强化后翘曲量-化学强化前翘曲量
[0175] (翘曲改善率）
[0176] 化学强化后的翘曲的改善通过在除利用含有在其结构中存在氟原子的分子的气 体或液体进行表面处理以外条件全部相同的实验中由以下所示的算式求出的翘曲改善率 来进行评价。
[0177] 翘曲改善率（％ ) = [1_(ΛΥ/ΛΧ)] X100
[0178] ΛΧ :未处理玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
[0179] ΛΥ :处理后玻璃板的由化学强化引起的翘曲变化量
[0180] 在此，翘曲变化量设定为ΛΧ>〇。对于ΛΥ而言，在与ΛΧ向相同方向翘曲时 ΛΥ>0,在与ΛΧ向相反方向翘曲时ΛΥ〈〇。
[0181] (二次离子质谱分析）
[0182] 二次离子质谱分析中的元素 Μ的同位素 Α的二次离子强度'与一次离子强度Ip、 基质的溅射率Y、元素 Μ的浓度CM(相对于总浓度的比）、同位素 Mi的存在概率a i、元素 Μ 的二次离子化率βΜ和质谱分析仪的透射效率η(包括检测器的检测效率）成比例。
[0183] IM1 = A · Ιρ · Y · CM · a i · β Μ · η (式 1)
[0184] Α为二次离子的检测面积相对于一次离子束的扫描范围的比。使用相同试样中的 主要成分元素等作为参比元素，得到与（式1)的比，由此将η消去。
[0185] 在此，在将参比元素设为R、将其同位素设为Rj的情况下，得到（式2)。
[0186] IM1/IKj = (CM · α 丄· β M)/(CK · α』· β K) = CM/K (式 2)
[0187] K为元素 Μ相对于元素 R的相对灵敏度因子。
[0188] K = (CK · a j · β K) / ( a i · β M)(式 3)
[0189] 元素 Μ的浓度通过（式4)求出。
[0190] CM = Κ · IM1/IKj (式 4)
[0191] 本发明中，？与札对应，Si与Rj对应。因此，根据（式2)，两者的强度比（F/Si) 与氟浓度CM除以K所得到的值相等。即，将F/Si作为氟浓度的直接指标。
[0192] 二次离子质谱分析的分析条件设定如下。
[0193] 测定装置：ULVAC-PHI公司制造的ADEPT1010
[0194] 一次离子种：Cs+
[0195] 一次加速电压：5. OkV
[0196] 一次离子电流：1 μ A
[0197] 一次离子入射角（相对于试样面垂直方向的角度）：60°
[0198] 栅网尺寸：200 X 200 μ m2
[0199] 检测区域：40 X 40 μ m2
[0200] 二次离子极性：负
[0201] 中和用电子枪使用：有
[0202] 另外，关于通过SMS分析得到的深度方向分布曲线的横轴的深度，使用触针式膜 厚计（Veeco公司制造的Dektakl50)对分析弧坑的深度进行测定。
[0203] (凹部的有无）
[0204] 对玻璃的HF处理面进行SEM观察，在观察视野内（倍率5万?20万倍）观察到 一处以上的凹部的情况下，评价为有凹部。
[0205] (球环试验）
[0206] 球环（Ball on Ring ;B0R)试验中，在将玻璃板水平载置的状态下，使用SUS304制 的加压夹具（淬火钢、直径l〇mm、镜面精加工）对玻璃板进行加压，测定玻璃板的强度。
[0207] 将作为样品的玻璃板水平设置于SUS304制的支撑夹具（直径30mm、接触部的曲 率R为2. 5mm、接触部为淬火钢、镜面精加工）上，在玻璃板的上方设置用于对玻璃板进行加 压的加压夹具。从玻璃板的上方对玻璃板的中央区域进行加压，将玻璃断裂时的断裂载荷 (单位N)作为B0R强度。另外，试验条件如下所述。
[0208] 样品的厚度：1. 1 (mm)
[0209] 加压夹具的下降速度：1· 0 (mm/分钟）
[0210] [实施例2]
[0211] 如图4所示的示意图所示，将玻璃材料A和玻璃材料C的通过浮法制造的玻璃装 入体积3. 2L的石英管50中，使管内成为真空后，使用10 % H2与90 % N2的混合气体对体系 内进行填充。在以1. 6L/分钟的流量向整个体系内导入10% H2与90% N2的混合气体的同 时，加热3分钟，使玻璃板51的温度升高。10% H2与90% N2的混合气体从气体导入方向 53导入并沿气体排出方向54排出。
[0212] 在玻璃材料A的情况下将升温后的玻璃板51在712°C下加热30秒，在玻璃材料C 的情况下将升温后的玻璃板51在800°C下加热30秒，同时利用内径为3. 5?4. 0mm的气体 导入喷嘴52以0. 4L/分钟的流量向玻璃板51喷吹表1所示浓度的HF或氟利昂。然后，以 1. 6L/分钟的流量导入10% H2与90% N2的混合气体，同时用20分钟使其降温。
[0213] 对于所得到的利用HF或氟利昂进行了表面处理的玻璃板，测定玻璃的两个表面 的深度〇-lym处的表面F浓度，算出Λ表面氟富集度。然后，利用硝酸钾熔盐在435°C下 进行4小时的化学强化，测定Λ翘曲量、翘曲改善率。
[0214]

【权利要求】
1. 一种玻璃板，其中，一个表面的表面氟富集度比另一个表面的表面氟富集度高5以 上。
2. 如权利要求1所述的玻璃板，其为通过浮法制成的玻璃板。
3. -种玻璃板，其通过对权利要求1或2所述的玻璃板进行化学强化而得到。
4. 一种玻璃板，其为化学强化后的玻璃板，其中，一个表面的氟富集度比另一个表面的 表面氟富集度高5以上。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的玻璃板，其厚度为1. 5mm以下。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的玻璃板，其厚度为0. 8mm以下。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的玻璃板，其中，在表面氟富集度较高的表面上不存 在直径为l〇nm以上的凹部或者该凹部以6个/μ m2以下的密度存在。
8. -种化学强化玻璃板，其通过对权利要求1?7中任一项所述的玻璃板进行化学强 化而得到。
9. 一种平板显示装置，其为具备保护玻璃的平板显示装置，其中，该保护玻璃为权利要 求8所述的化学强化玻璃板。
【文档编号】C03C23/00GK104245616SQ201380017036
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年3月18日 优先权日:2012年3月26日
【发明者】冈畑直树, 中川浩司, 山中一彦, 渡边邦夫, 谷井史朗, 井川信彰, 小林大介, 宫下纯一, 加藤亮祐, 仁平敏史, 世良洋一, 林泰夫, 府川真 申请人:旭硝子株式会社