专利名称：高氧化锆质电熔耐火物的制作方法
技术领域：
本发明涉及高氧化锆质电熔耐火物，特别涉及应用于玻璃熔窑时也具有优异的耐久性和再使用性、且生产率也优异的高氧化锆质电熔耐火物。
背景技术：
—直以来，作为化学成分包含80质量％以上ZrO2的高氧化锆质电熔耐火物被用作玻璃熔窑用耐火物。由于高氧化锆质电熔耐火物对熔融玻璃的高耐腐蚀性和低污染性，多用于平板显示器用基板玻璃等要求高品质的玻璃熔窑的熔融玻璃接触部分。高氧化锆质电熔耐火物的微观结构由微量的气孔、大量的氧化锆(ZrO2)晶粒和填充在其粒间的少量的基质玻璃构成。该基质玻璃以SiO2作为主要成分、并由其它的氧化物例如A1203、Na2O, B2O3> P2O5等氧化物构成。高氧化锆质电熔耐火物，由于其制造时的冷却过程、以及玻璃熔窑的升温时和工作暂停时的降温时、工作中的运转操作、该耐火物自身的侵蚀而暴露在温度变化中。由于这些温度变化，在该耐火物的内部产生热应力和在1000°c附近的温度区域中伴随着明显体积变化的氧化锆晶体的可逆相变而出现的相变应力。若该耐火物包含兼备适当的热机械特性和量的基质玻璃，则相对于前述的应力，该耐火物变得柔软、应力被缓和，不会产生龟裂。另一方面，基质玻璃的热机械特性不适当时、基质玻璃的量不足时，在高氧化锆质电熔耐火物的制造时、应用于玻璃熔窑时的升温时出现龟裂。在将该耐火物应用于熔融玻璃接触部分时，若存在龟裂，则该部分受到因熔融玻璃导致的强烈的侵蚀，从而该耐火物的耐久性大幅降低。 对于高氧化锆质电熔耐火物，有时其内部会生成锆石晶体(ZrO2 ^SiO2X该耐火物内部的锆石晶体是ZrO2与基质玻璃中的SiO2反应生成的，因而锆石晶体的生成导致耐火物中的基质玻璃的减少。生成了锆石晶体、且能缓和热应力和相变应力的基质玻璃的量减少了的该耐火物脆化，变得因微小的温度变动也容易产生龟裂。进而，在单独耐火物不容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物中，有时也会由于与熔融玻璃的反应而生成锆石晶体。这是由于出现了以下情况的一者或两者:该耐火物中的抑制锆石晶体生成的化学成分向熔融玻璃中溶出、促进锆石晶体生成的化学成分从熔融玻璃侵入该耐火物中。在该耐火物与液晶基板玻璃等低碱玻璃或无碱玻璃接触时，因与熔融玻璃反应而生成锆石晶体的倾向明显。因此，将单独耐火物因热历程容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物、以及虽然单独耐火物不容易生成锆石晶体但因与熔融玻璃的反应而容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物用作玻璃熔窑的耐火物时，即使在制造时没有龟裂、且在升温时也未产生龟裂，在工作中在该耐火物内部生成了锆石晶体，变得容易因工作中的温度变动而产生龟裂，该耐火物的耐久性大幅降低。通常，耐火物的耐久性是决定玻璃熔窑的寿命的主要因素，因此，耐火物的龟裂产生成为使玻璃制造成本上升的I个原因。
另外，玻璃熔窑在工作中的状态下，未生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物不产生龟裂，或者即使产生了龟裂与生成了锆石晶体的耐火物相比龟裂也极少，因生产调整等暂停玻璃熔窑的工作时的降温时新龟裂的产生、已有龟裂的传播少，因而较容易再使用。另一方面，生成了锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物，在该降温时新龟裂的产生与已有龟裂的传播明显，进而在再升温时也同样地产生龟裂的产生和传播，因而难以再使用。即使再使用，玻璃熔窑也不能得到高耐久性，以短命而终。即，单独耐火物或因与熔融玻璃反应而容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物，即使在玻璃熔窑工作中的状态下保留有寿命，也不适合工作暂停后的再使用。迄今一直在研究高氧化锆质电熔耐火物的制造时、升温时和工作中的龟裂产生的抑制手段。在专利文献I中，通过使耐火物的化学组成为85质量％ 97质量％的Zr02、2质量％ 10质量％的SiO2、最大3质量％的A1203、0.1质量％ 3质量％的P2O5、实质上不含有稀土类氧化物，得到了制造时产生的龟裂得到抑制的高氧化锆质电熔耐火物。但是，该高氧化锆质电熔耐火物中含有促进锆石晶体生成的P2O5,因而存在即便是单独耐火物也容易生成错石晶体的缺点。专利文献2中赋予了高氧化锆质电熔耐火物以如下特征:使耐火物的化学组成为90质量% 98质量%的ZrO2,1质量%以下的Al2O3,不含有Li20、Na2O, Cu。、CaO和MgO而含有0.5质量％ 1.5质量％的B2O3,或者B2O3为0.5质量％ 1.5质量％且自K20、SrO、BaO, Rb2O和Cs2O中选择的I种为1.5质量％以下或选择的2种以上的总和为1.5质量％以下，从而抑制制造时的龟裂，且使用阳离子半径大的元素成分来提高电阻。但是，该高氧化锆质耐火物中的促进锆石晶体生成的B2O3的含量高，因而存在即便是单独耐火物也容易生成错石晶体的缺点。专利文献3中提出了以下方案`:使耐火物的化学组成为90质量％ 95质量％的ZrO2,3.5质量％ I质量％的Si02、I质量％ 3质量％的Al2O3、实质上不含有P205、B203和CuO的任一者。记载了由此得到耐热循环抵抗性优异的高氧化锆质电熔耐火物。作为得到优异的耐热循环抵抗性的理由，发明人认为是因为基质玻璃的粘度适当、且不容易生成锆石晶体。但是，即使是基于该发明的高氧化锆质电熔耐火物，在与玻璃接触的条件下，锆石晶体生成的抑制效果也不充分，另外，有在制造比较大型的耐火物时容易产生龟裂的缺点。在专利文献4中，通过使耐火物的化学组成为90质量％ 95质量％的Zr02、3.5质量％ I质量％的Si02、l.2质量％ 3质量％的A1203、0.1质量％ 0.35质量％的Na2O和/或K20、实质上不包含P205、B203和CuO的任一者，实现了耐热循环抵抗性的提高和锆石晶体生成的抑制。但是，即使是基于该发明的高氧化锆质电熔耐火物，对锆石晶体生成的抑制有效的Na2O和K2O的含量也不充分，在与熔融玻璃接触的条件下，锆石晶体生成的抑制效果不充分。专利文献5中提出了以下方案:使耐火物的化学组成为89质量％ 96质量％的ZrO2,3.5质量％ I质量％的Si02、0.2质量％ 1.5质量％的Al2O3以及0.05质量％
1.0质量％的Na20+K20、小于1.2质量％的B2O3、小于0.5质量％的P2O5、超过0.01质量％且小于1.7质量％的B203+P205、小于0.3质量％的Cu0、0.3质量％以下的Fe203+Ti02、0.01质量% 0.5质量%的Ba0、0.3质量%以下的SnO20根据该专利文献5，添加Na20、K20和BaO来消除p2o5、b2o3所具有的促进锆石晶体的生成这样不优选的特性。但是，即便是基于该发明的高氧化锆质电熔耐火物，在与熔融玻璃接触的条件下，锆石晶体生成的抑制效果也不充分。在专利文献6中，通过使耐火物的化学组成为87质量％ 94质量％的Zr02、3.0质量％ 8.0质量％的Si02、l.2质量％ 3.0质量％的Al2O3、超过0.35质量％且1.0质量％的Na2O、超过0.02质量％且小于0.05质量％的B2O3、实质上不包含P2O5和CuO、且Al2O3和Na2O的质量比为2.5 5.0，得到了抑制单独耐火物中的锆石晶体的生成这样的效果。但是，即使是基于该发明的高氧化锆质电熔耐火物，由于是使扩散速度快的Na2O相对于Al2O3为最优化，因此在与仅低含量含有Na2O的熔融玻璃接触的条件下出现Na2O的优先溶出。即，该高氧化锆质电熔耐火物，由于如上所述的溶出，Na2O和Al2O3的质量比很快偏离了未使用状态的初期值，存在锆石晶体生成的抑制效果很早便消失的缺点。现有技术文献
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专利文献专利文献1:日本特开昭56-129675号公报专利文献2:日本特开昭63-285173号公报专利文献3:日本特开平3-218980号公报专利文献4:日本特开平6-72766号公报专利文献5:日本特开平9-2870号公报专利文献6:日本特开2007-176736号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明为了解决上述问题，目的在于提供一种高氧化锆质电熔耐火物，其在耐火物制造时、升温时、使用中的温度变化、工作暂停时的降温时都不容易产生龟裂，具有高的耐久性。用于解决问题的方案本发明人等进行了反复深入的研究，结果发现可以得到一种高氧化锆质电熔耐火物，无论是单独耐火物还是在与熔融玻璃接触的条件下都不容易生成锆石晶体，即使在温度循环条件下残留体积膨胀也小。 S卩，本发明的高氧化锆质电熔耐火物的特征在于，作为化学组成，含有85质量％ 95质量%的ZrO2,2.5质量%以上的Si02、0.04质量%以下的Na20、0.04质量%以下的B2O3'0.04质量％以下的P205、以及SrO作为必需成分，还含有K2O和Cs2O的至少一者，且Sr0、K20和Cs2O同时满足下示式(I)和式(2)的关系:[数学式I]0.20 ( {0.638XCK2O+0.213XCCs2O+0.580XCSr0}/Csi02 彡 0.40 (I)[数学式2]0.10 ^ 0.580XCSr0/CSi02 (2)(式中，Ckm表示电熔耐火物中的K2O的含量[质量％]、Ccs20表示电熔耐火物中的Cs2O的含量[质量％]、Csr0表示电熔耐火物中的SrO的含量[质量％]、Csi02表示电熔耐火物中的SiO2的含量[质量%]。)发明的效果本发明的高氧化锆质电熔耐火物，不存在耐火物制造时的龟裂的问题，生产率优异，且无论是单独耐火物还是在与熔融玻璃接触下都不容易生成锆石晶体，在耐火物制造时、升温时、使用时和降温时不容易产生龟裂，富于耐久性和再使用性。另外，本发明的高氧化锆质电熔耐火物，即使在与熔融玻璃的接触下也不容易产生龟裂，富于耐久性，因而，即使应用于玻璃熔窑的与熔融玻璃接触的部分也能得到长的炉寿命，可以减少耐火物的侵蚀量、减少熔融玻璃的污染。进而，在因生产调整等导致的玻璃熔窑工作暂停时引起的降温时、再升温时也不容易产生龟裂，因而侵蚀少，寿命未尽的耐火物的再使用成为可能。另外，本发明的高氧化锆质电熔耐火物由于不存在影响制造时的产量的龟裂的问题，因而耐火物的生产率优异，从而可以较廉价地制造产品。
具体实施例方式本发明的高氧化锆质电熔耐火物(以下有时也仅称为电熔耐火物或耐火物)是由上述化学成分构成的。以下对各化学成分在该耐火物中起的作用进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，对于Na20、B2O3和P2O5这3成分，用以前述3成分以外的其他成分的总量为100质量％时的外添比表示。另一方面，Na20、B2O3和P2O5这3成分以外的成分，用内含比表示。本说明书中，内含比是指:以电熔耐火物(除了外添比表示成分)的整体为100质量％时，100质量％之中的各个成分的比例。例如，包含以内含比计90质量％的ZrO2是指，以电熔耐火物(除了外添比表示成分)的整体为100质量％，在100质量％中包含90质量％的 ZrO2。另一方面， 外添比是指:以电熔耐火物(除了外添比表示成分)的整体为100质量％时，不包含于该100质量％的成分的以电熔耐火物(除了外添比表示成分)整体的100质量％为基准的比例。例如，包含以外添比计0.01质量％的Na2O是指，以耐火物(除了外添比表示成分)整体为100质量％，额外地包含0.01质量％的Na20。高氧化锆质电熔耐火物的制造中所使用的氧化锆原料和锆石原料不可避免地包含I质量％ 3质量％的HfO2, HfO2在制造时几乎没有蒸发等的损失而残留在耐火物中，因而包含本发明的通常的高氧化锆质电熔耐火物含有I质量％ 3质量％的Hf02。HfO2在高氧化锆质电熔耐火物中通常起与ZrO2相同的作用，因此有仅用ZrO2表示Zr02+Hf02的值的惯例，本发明中也用ZrO2表示Zr02+Hf02的值。本发明的电熔耐火物是由大量的氧化锆晶体和少量的基质玻璃、和微量的气孔构成的高氧化锆质电熔耐火物。ZrO2对熔融玻璃侵蚀的抵抗力强，作为耐火物的主要成分而含有。此外，大部分ZrO2是作为对熔融玻璃具有优异的耐腐蚀性的氧化锆晶体存在的，仅有极微量存在于基质玻璃中。S卩，ZrO2的含量支配了本发明的耐火物中的氧化锆晶体的含有率，进而影响了耐腐蚀性。为了得到对熔融玻璃的高耐腐蚀性,需要ZrO2为85质量％以上，优选为88质量％以上。另一方面，ZrO2比95质量％多时，起到应力缓和作用的基质玻璃的量相对变少，变得容易因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化而产生龟裂。因此，本发明的耐火物中ZrO2的含量为85质量％ 95质量％。SiO2是形成基质玻璃的主要成分。为了确保起到应力缓和作用的基质玻璃的量，需要2.5质量％以上的SiO2。另一方面，耐火物中包含大量的SiO2时，必然不能含有多的ZrO2，有损耐火物对熔融玻璃的耐腐蚀性。因此，本发明的耐火物中SiO2的含量优选为2.5质量％ 7.5质量％,更优选为3.0质量％ 7.0质量％。另外，本发明的特征在于，作为对锆石晶体生成的抑制特别有效的成分含有1(20、Cs2O和SrO，而且该抑制效果依赖于这些成分相对于SiO2的摩尔比。S卩，K2OXs2O和SrO的总含量相对于SiO2的含量以高摩尔比含有时，无论是单独耐火物还是在与熔融玻璃接触的条件下，都变得不容易生成锆石晶体。进而，低碱玻璃和无碱玻璃中不包含使玻璃的溶解变得容易的碱氧化物，此时多存在以较高的量含有SrO的玻璃。这些含SrO的熔融玻璃与本发明的耐火物接触时，该熔融玻璃与耐火物之间产生的浓度梯度小，因此SrO的溶出慢，即便溶出，该熔融玻璃中与耐火物中的SrO的浓度达到平衡时溶出也会停止，因此锆石晶体生成的抑制效果持续特别长时间。即，本发明的高氧化锆质电熔耐火物的特征在于，其是将阳离子半径大且向熔融玻璃溶出慢的K2O和Cs2O的锆石晶体生成的抑制作用、与阳离子半径比较大且相对于含SrO熔融玻璃溶出特别慢的SrO的锆石晶体生成的抑制作用复合而成的耐火物，含有K20、Cs2O的任一者或两者、且含有SrO作为必需成分。K2O是使基质玻璃的粘度降低的成分，同时也是抑制锆石晶体生成的成分。K2O有使基质玻璃的粘度降低的作用，通过在耐火物中包含K2O,可以得到抑制因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化导致的耐火物的龟裂的作用效果。另外，K的阳离子半径大，因而即使与熔融玻璃接触溶出也慢，可长期提供锆石晶体生成的抑制效果。例如，耐火物不含有Cs20，SrO相对于SiO2的摩尔比(这是将耐火物中的SrO含量[质量％]表示为CSrt、SiO2的含量[质量%]表示为Csi02时，用0.580XCSrO/CSiO2求得的)为0.10时，K2O相对于SiO2的摩尔比(这是将耐火物中的K2O含量[质量％]表示为C.、SiO2的含量[质量％]表示为Csi02时，用0.638XCK20/CSi02求得的)优选为0.06以上，可以得到优异的锆石晶体生成的抑制效果，更优选为0.08以上。K2O不足时，因制造时、使用带来的加热生成了莫来石等铝硅酸盐系的晶体，导致基质玻璃的量降低，变得容易因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化而产生龟裂。另一方面，耐火物中以特别高的含量含有K2O时，因制造时或使用带来的加热生成了白榴石等含钾的铝硅酸盐系的晶体，导致基质玻璃的量降低，变得容易因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化而产生龟裂。Cs2O也是抑制锆石晶体生成的成分，在低含量下也能体现其效果。另外，Cs的阳离子半径非常大，因而即使与熔融玻璃接触，自耐火物的溶出也极慢，可特别长期提供锆石晶体生成的抑制效果。例如，耐火物不含有K20，SrO相对于SiO2的摩尔比(这是将耐火物中的SrO含量[质量％]表示为CSrQ、SiO2的含量[质量％]表示为CSiQ2时，用0.580 X Csr0/Csi02求得的)为0.10时，Cs2O相对于SiO2的摩尔比(这是将电熔耐火物中的Cs2O含量[质量%]表示为Ccs20, SiO2 的含量[质量%]表示为Csi02时，用0.213XCCs20/CSi02求得的)优选为0.03以上，可以得到优异的锆石晶体生成的抑制效果，更优选为0.04以上。
K2O相对于SiO2的摩尔比和Cs2O相对于SiO2的摩尔比的总和优选为0.07以上，更优选为0.09以上。SrO与K2O和Cs2O同样，也是抑制锆石晶体的生成的成分、且为使基质玻璃的粘度降低的成分。另外，SrO是低碱玻璃、无碱玻璃、显象管用灯管玻璃等包含的成分，这些含SrO的熔融玻璃与耐火物接触时，含有SrO则浓度梯度不会变大，自耐火物的SrO的溶出慢。因此，将本发明的耐火物应用于含SrO的玻璃的熔融时，可以持续非常长时间的SrO的锆石晶体生成的抑制效果。另一方面，耐火物中包含过量的SrO时，生成硅酸锶等含有锶的晶体，导致基质玻璃的量降低，变得容易因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化产生龟；裂。在耐火物中相对于SiO2以摩尔比计含有高浓度的K2OXs2O和SrO时，可得到高的锆石晶体生成的抑制效果，另一方面，这些成分过量地存在时，有时基质玻璃过度软化而在制造时容易产生龟裂，有时如前所述引起基质玻璃的结晶化，容易因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化而产生龟裂。能够得到不存在这些不良情况的高的锆石晶体生成的抑制效果的含量范围是满足下述式(I)的范围。进而，在与含SrO的熔融玻璃接触的条件下，SrO相对于SiO2为高摩尔比的组成对于长期的锆石晶体生成的抑制是优选的。具体而言，优选为满足下述式(I)且满足下述式
(2)的组成。需要说明的是，式(I)和式(2)是将各成分的耐火物中的含量(质量％)换算成相对于SiO2的摩尔比的式子。[数学式3]
权利要求
1.一种高氧化锆质电熔耐火物，其特征在于，作为化学组成，含有85质量％ 95质量％的ZrO2,2.5质量%以上的Si02、0.04质量%以下的Na20、0.04质量%以下的B203、0.04质量％以下的P205、以及SrO作为必需成分，还含有K2O和Cs2O的至少一者，且Sr0、K20和Cs2O同时满足下示式(I)和式(2)的关系； [数学式I]0.20 ≤{0.638XCK2O+0.213XCCs2O+0.580XCSr。}/Csi02≤ 0.40 (I) [数学式2]0.10 ≤ 0.580XCSr0/CSi02 (2) 式(I)和式(2)中，CK2()表示电熔耐火物中的K2O的以质量％计的含量，Ces2tj表示电熔耐火物中的Cs2O的以质量％计的含量，Csrij表示电熔耐火物中的SrO的以质量％计的含量，Csi02表示电熔耐火物中的SiO2的以质量％计的含量。
2.根据权利要求1所述的高氧化锆质电熔耐火物,其还含有0.4质量％ 2质量％的Al2O3U
3.根据权利要求1或2所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，所述式(I)的下限值为0.25、上限值为0.35。
4.根据权利要求1或2所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，所述式(2)的下限值为0.12、上限值为0.25。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，K20相对于SiO2的摩尔比和Cs2O相对于SiO2的摩尔比的总和为0.07以上。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，Fe2O3和TiO2的总含量为0.3质量％以下。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，Y2O3和CaO的总含量为0.3质量％以下。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，CuO的含量为0.02质量％以下。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的高氧化锆质电熔耐火物，其用于玻璃熔窑。
全文摘要
一种高氧化锆质电熔耐火物，其特征在于，作为化学组成，以85质量%～95质量%的范围含有ZrO2、以2.5质量%以上的范围含有SiO2、以0.04质量%以下的范围含有Na2O、以0.04质量%以下的范围含有B2O3、以0.04质量%以下的范围含有P2O5、且以SrO为必需成分，含有K2O和Cs2O的至少一者，进而以同时满足下式(1)和式(2)的关系的范围含有SrO、K2O和Cs2O0.20≤{0.638×CK2O+0.213×CCs2O+0.580×CSrO}/CSiO2≤0.40···(1)0.10≤0.580×CSrO/CSiO2···(2)(式中，CK2O表示电熔耐火物中的K2O的含量[质量%]、CCs2O表示电熔耐火物中的Cs2O的含量[质量%]、CSrO表示电熔耐火物中的SrO的含量[质量%]、CSiO2表示电熔耐火物中的SiO2的含量[质量%])。
文档编号C04B35/657GK103153912SQ20118004866
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月5日 优先权日2010年10月6日
发明者户村信雄, 佐藤弘法 申请人:旭硝子株式会社