专利名称：电化学能蓄电池和玻璃基材料用于生产所述蓄电池用隔膜的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学能蓄电池和玻璃基材料用于生产电化学能蓄电池、特别是充电锂离子蓄电池用隔膜的用途。
背景技术：
未来将锂离子蓄电池用于例如机动车辆、静态应用和电动自行车等中要求在安全性、成本和寿命方面对锂离子蓄电池(也缩写为LIB单体电池)进行改进。从提高比能量密度或功率密度考虑，还需要解决重量问题。在本文中，一种元件非常重要:所谓的隔膜。目前，其通常为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或其混合物拉伸的多孔膜。临时负荷温度为160°c，这与PP的熔点相对应。由PET纤维制备的无纺布在高达200°C下稳定，且有时甚至在超过该温度下仍稳定。还将聚酰胺和聚酰亚胺用在聚合物膜的范围中，例如用作涂层。需要热力学更稳定的隔膜，以即使在因操作或在受到损伤的情况下造成的更高温度下仍确保电极的物理隔开。在本申请的上下文中，隔膜倾向于是指适用于将两个电极彼此隔开的任意一种装置。在此情况中重要的是在实现电极物理隔开的同时实现对电解质良好的渗透性。以常规方式，所述隔膜可以为例如膜形式的元件，其由例如PE、PP或其混合物构成，并以合适方式利用化学和电化学稳定的材料涂覆，通过所述材料能够确保足够的热稳定性，同时能够确保锂离子的渗透性尽可能恒定。然而，还可预期隔膜的其他实施方案，例如除了上述隔膜的替代物之外或作为其替代物，将合适材料直接施加到一个或两个电极上。根据另一个隔膜的实施方案，合适的 材料呈粉末状或以另一种方式容纳在电解质中，从而确保两个电极之间的隔开功能。用于电极的空间和电绝缘隔开的所有这些可能性等都由本申请上下文中的术语“隔膜”来解释。另外，隔膜必须轻质并具有不会变化的锂透过性，理想地，相对于现有技术是更好的。所述隔膜必须呈化学惰性，即能够承受液体电解质环境的苛刻条件。这所需要的长期稳定性还涉及在正常运行期间无有害成分释放入电池单体电池中。所述隔膜还应以尽可能经济的方式生产。目前仍没有满意的方案来同时解决热稳定、轻质、锂离子可透过且两个电极长期稳定隔开的问题。特别地，截至目前，缺乏解决大型LIB单体电池即具有高存储容量的LIB单体电池的满意方案。纯的聚合物基隔膜在其热稳定性方面限制为200°C至最高250°C。在现有技术中，有时将化学简单的无机晶体粒子用作薄膜形式的隔膜上的热稳定涂层。在此情况中，特别地使用晶体Al2O3、晶体SiO2和晶体Zr02。DE 102 38 944 Al和DE 102 08 277 Al描述了具有粒子、尤其是热非常稳定的Al2O3粒子的聚合物无纺织品的涂覆或浸渗。质量分数>50%，即所述粒子构成总表面密度的主要部分。然而，晶体Al2O3具有非常高的密度并因此使得隔膜非常重。EP 2 153 990 Al公开了，利用Al2O3对由聚丙烯和一种或多种聚烯烃构成的多层多孔膜进行涂覆。根据US2009/0087728A1并根据WO 2010/029994A1,还使用涂覆有无机材料如Si02、Al203和TiO2的隔膜。另一方面，尽管SiO2的密度低，但其化学稳定性不足。相反，有时沉积在电极上的其他材料明显更重或化学稳定性不足。JP (A) 2005-11614公开了，将玻璃与聚合物隔膜一起使用。玻璃的硅含量应为40至90重量％，且还可含有Na20、K20、Ca0、Mg0、Ba0、Pb0、B203、Al2O3或ZrO2。按照推测，在玻璃的帮助下，使得在损伤的情况下通过化合物的形成来化学捕获Li成为可能。然而，在此情况中，缺乏足够的公开内容。甚至未公开一种合适的玻璃组合物。为此，认定这些评述纯粹是推测。特别地，所述应用所要求的玻璃的化学稳定性性质仅能够利用特定玻璃组合物来确定。WO 2009/103537 Al公开了，利用金属氧化物、金属氢氧化物、氮化物、碳氮化物、
碳氧氮化物、硼酸盐、硫酸盐、碳酸盐、玻璃粒子、硅酸盐、氧化铝、氧化硅、沸石、钛酸盐和钙钛矿的无机粒子对无纺布、织物和膜进行涂覆。这些还应该可用作电池中的隔膜。尽管还公开了宽范围的有机粒子，但是各种无机粒子用于LIB隔膜中的合适性仍不明确。EP I 667 254 Al描述了使用由Si02、Al2O3' ZrO2或TiO2构成的陶瓷材料来生产隔膜。在此情况中，一种实施方案是将例如ZrO2直接沉积在电极上。DE 19839217 Al对将晶体L1-Al-Ti的磷酸盐集成以形成自支持聚合物膜进行了特别关注。这种相还具有高密度且当以相当大的量引入时，这种相提高元件的总重量并因此提高整个单体电池的重量。`
发明内容
鉴于此，本发明的目的是公开一种改善的电化学能蓄电池、特别是锂离子蓄电池用隔膜。在此情况中，特别重要的是低密度和高化学稳定性。所述隔膜应还具有不会变化的锂渗透性，理想地，相对于现有技术是更好的。所述隔膜还能以尽可能经济的方式生产。还公开了改进的电化学能蓄电池及其所使用隔膜的生产方法。通过使用具有权利要求1的特征的玻璃基材料来实现该目的。另外，通过具有权利要求35的特征的电化学能蓄电池、通过具有权利要求36或37的特征的隔膜以及通过根据权利要求38或39的特征的隔膜生产方法，实现所述目的。本发明另外的构造是从属权利要求书的主题。在此情况中，玻璃基材料倾向于是指玻璃或玻璃陶瓷，即包含晶体组分的玻璃，其在玻璃生产过程中全部或部分结晶或在通过熔融技术生产玻璃之后利用受控热处理，通过晶体组分的沉淀将其转变为玻璃陶瓷。特别地，根据本发明生产隔膜所使用的材料的显著特点是密度低且相对于液体电解质的化学侵蚀环境具有良好的稳定性。由于其弹性可调节的化学性质，所以还可明确发现另外的有利性质。例如，当作为粉末引入时，根据本发明的材料促进Li的传导性且高度可润湿，从而其有助于Li更好地透过隔膜。
尽管根据本发明的材料在理论上适用于各种蓄电池，但是本发明特别关注锂离子蓄电池，尤其是基于液体电解质的锂离子蓄电池。特别地，根据本发明所使用的材料的显著特点是密度低。所述密度优选小于3.7g/cm3,优选小于3.2g/cm3,更优选小于3.0g/cm3,尤其优选小于或等于2.8g/cm3。例如在利用Al2O3涂覆载体膜的情况中，低密度的玻璃或玻璃陶瓷使得隔膜在具有相同涂覆密度或涂覆体积的条件下更轻。在常规特定隔膜量如0.07m2/Ah的约束下并通过实例，在隔膜上的涂层为2/3的质量分数，在60Ah单体电池的情况中使用例如具有2.Sg/cm3密度的玻璃或玻璃陶瓷时，质量节省高于20g。这种质量节省对于汽车制造商是显著的且在总重量构造中这种质量节省是有用的。可将Sn02、As203、Sb2O3、硫、CeO2等用作常规澄清剂。特别地，当需要多价澄清剂时，基于电化学稳定性的原因，其比例应保持尽可能小，理想地，低于500ppm。理论上，如果对玻璃进行裁剪以加以应用即作为细粉末形式进行生产，则还优选甚至完全排除澄清剂的使用，且对不含气泡的要求不会太高。由于澄清剂因为其多价而易于在蓄电池中诱发不可控的氧化还原反应，所以应尽可能避免澄清剂的使用。在此情况中，除了随机杂质之外，玻璃基材料不含澄清剂。特别地，澄清剂的含量为<500ppm或甚至<200ppm,特别优选〈lOOppm。根据本发明的另一个实施方案，所述玻璃基材料含有至少如下成分(基于氧化物的重量％):
SiOAl2OB2O3Li2OR2OROMgO
CaOBaOSrOZrO2ZnOP2O5
TiO2
8.50 95
1 30O 20O 20< 15%O 40
O -30O -25O 15O 5O IUO
澄清剂的量为高达2%的常规量，其中R2O是总的氧化钠和氧化钾的含量，且其中RO是MgO、CaO、BaO, SrO, ZnO类
氧化物的总含量。根据本发明的另一个实施方案，除了随机杂质之外，总的氧化钠和氧化钾的含量为至多12重量％,优选至多5重量％，或小于I重量％或甚至为零。根据本发明的另一个实施方案，氧化钠的含量为至多5重量％，优选至多I重量％，尤其优选至多0.5重量％。优选地，除了随机杂质之外，所述材料不含氧化钠。
根据本发明的另一个实施方案，氧化铝的含量为至少I重量％，特别是至少3重量％，优选至少9重量％。根据本发明的另一个实施方案，B2O3的含量为至少3重量％，优选至少10重量％。根据本发明的另一个实施方案,ZrO2的含量为至少0.5重量％，优选至少I重量％。另一方面，涉及密度，特别低的ZrO2含量是有利的。根据本发明的另一个实施方案,ZnO的含量为至少0.5重量％，优选至少I重量％。根据本发明的另一个实施方案，BaO的含量为至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少20重量％。根据本发明的另一个实施方案，RO的含量为至少2重量％，优选2至7重量％，其中RO是MgO、CaO、BaO, SrO, ZnO类氧化物的总含量。根据本发明的另一个实施方案，SiO2的含量为50至90重量％，优选55至80重量％，特别优选60至70重量％。根据本发明的另一个实施方案，将根据本发明所使用的材料形成为玻璃陶瓷，优选具有高石英混合的晶体、热液石英、锂霞石和/或堇青石晶体的沉淀物，优选总含量为至少50体积％。根据第一变体，根据本发明生产隔膜所使用的玻璃或玻璃陶瓷的Na和K的含量低，优选不含Na和K。在此情况中，特别地，提出了 2种玻璃范围，一种构成具有至少I重量％的Al2O3含量的硅酸盐玻璃且另一种构成具有至少5重量％的P2O5含量和至少20重量％的氟含量的磷酸盐/氟化物玻璃或具有至少50重量％的P2O5含量的磷酸盐玻璃。根据本发明所使用的玻璃组合物(合成值)优选由例如如下组分构成:
SiO250 95
Al2O3I
B2O^O 15
Li2OO 15
R20(R = Na、K) <5%
RO 之和0.5
MgOO 7
CaOO 5
BaO O 30 SrO O 25 ZrO2 (卜15 ZriO O 5 Ta2O5 5 P2O5O- !O F O 2 TiO2 O 5， 其中RO为MgO、CaO、BaO, SrO和ZnO的总含量。还1 SiO255^80Al2O3 5 15B2O 3 5 15 P2O5 O 2 Li2O O 7 R2O (R = Na、K)<1% 20 30
O 5
各自为O 2。
BaO MgO
Zn0.ZrO2根据本发明的另一个实施方案，尤其优选如下范围:
SiO260 - - 70
AI2O315 30
B2O3O 5
P2O5Li2O
R2O (R = Na,
RO之和2 7
ZrO2O I 5
ZnOO 5。关于基于磷酸盐玻璃的替代范围，根据本发明的玻璃基材料具有至少如下成分(合成值，基于氧化 物的重量％):
O 5
10
K)
< 1%
权利要求
1.玻璃基材料用于生产电化学能蓄电池、尤其是液体电解质锂离子蓄电池用隔膜的用途，其中所述玻璃基材料含有至少如下成分(单位为基于氧化物的重量％): Si02+F+P205 20 95 Al2O30.5 30 且其中所述密度小于3.7g/cm3。
2.如权利要求1所述的用途，其中所述密度小于3.5g/cm3，特别是小于3.2g/cm3，更优选小于3.0g/cm3,尤其优选小于或等于2.8g/cm3。
3.如权利要求1或2所述的用途，其中所述玻璃基材料含有至少如下成分(单位为基于氧化物的重量％)。SiO, 50 Al2O, I 30 B2O3 O 20 Li2O O 20 R2O < 15% RO O40 MgO O 7 CaO O 5 BaOO 30 SrOO 25 ZrO2 O 15 ZnO O D p:o5 10 F O 2 TiO,O 5 澄清剂的量为高达2%的常规量， 其中R2O是总的氧化钠和氧化钾的含量，且其中RO是MgO、CaO、SrO, BaO, ZnO类氧化物的总含量。
4.如权利要求1、2或3所述的用途，其中所述氧化钠的含量为至多5重量％，优选至多I重量％，特别优选至多0.5重量％，且除了随机杂质之外，所述材料优选不含氧化钠。
5.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中总的氧化钠和氧化钾的含量为至多12重量％，优选至多5重量％，且除了随机杂质之外，优选不含氧化钠和氧化钾。
6.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中所述氧化铝的含量为至少I重量％，优选至少3重量％，更优选至少9重量％。
7.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中所述B2O3的含量为至少3重量％，优选至少10重量％。
8.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中所述ZrO2的含量为至少0.5重量％，优选至少I重量％。
9.如上述权利要求中的一项所述的用途,其中所述ZnO的含量为至少0.5重量％，优选至少I重量％。
10.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中所述BaO的含量为至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少20重量％。
11.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中所述RO的含量为至少2重量％，优选2至7重量％。
12.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中所述SiO2的含量为50至90重量％，优选55至80重量％。
13.如权利要求1或2所述的用途，其中所述玻璃基材料含有至少如下成分(基于氧化物的重量％):
14.如权利要求13所述的用途，其中所述Al2O3的含量为至少I重量％，优选至少3重量％，更优选至少9重量％。
15.如权利要求13或14所述的用途，其中所述P2O5的含量为至少10重量％，优选至少50重量％，更优选至少60重量％，特别是至少65重量％。
16.如权利要求13至15中的一项所述的用途，其中所述玻璃基材料含有至少如下成分(单位为基于氧化物的重量％):
17.如权利要求13至16中的一项所述的用途，其中所述氟的含量为至少5重量％，优选至少10重量％，更优选至少20重量％。
18.如权利要求13至17中的一项所述的用途，其中所述碱金属氧化物的含量为小于I重量％，优选地，除了随机杂质之外，不含碱金属氧化物。
19.如权利要求13至18中的一项所述的用途，其中所述SiO2的含量为至多5重量％，优选至多2重量％，更优选地，除了随机杂质之外，所述材料不含SiO2。
20.如权利要求13至19中的一项所述的用途，其中所述氧化钡的含量为至少I重量％，优选至少5重量％。
21.如权利要求13至20中的一项所述的用途，其中所述氧化镁的含量为至少0.1重量％，优选至少0.5重量％,更优选至少2重量％。
22.如权利要求13 至21中的一项所述的用途，其中所述氧化钙的含量为至少0.5重量％，优选至少2重量％。
23.如权利要求13至22中的一项所述的用途，其中所述氧化锌的含量为至少0.5重量％，优选至少2重量％,更优选至少5重量％。
24.如权利要求13至23中的一项所述的用途，其中所述氧化锂的含量为至少0.5重量％，优选至少2重量％。
25.如权利要求13至23中的一项所述的用途，其中所述氧化钾的含量为至少0.5重量％，优选至少I重量％，更优选至少5重量％。
26.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中除了随机杂质之外，所述玻璃基材料不含澄清剂，且特别地，所述澄清剂的含量为小于500ppm，优选小于lOOppm。
27.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中除了随机杂质之外，所述玻璃基材料不含钛，且特别地，所述钛的含量为小于500ppm，优选小于lOOppm。
28.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中除了随机杂质之外，所述玻璃基材料不含锗，且特别地，所述锗的含量为小于500ppm，优选小于lOOppm。
29.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中将所述玻璃基材料用作填料，优选以粉末形式用于液体电解质锂离子蓄电池中。
30.如权利要求1至28中的一项所述的用途，其中将所述玻璃基材料作为涂层施加到隔膜表面上，特别地施加到聚合物基隔膜的表面上，或用于聚合物基隔膜的浸渗。
31.如权利要求1至28中的一项所述的用途，其中将所述玻璃基材料与聚合物复合以形成自支持的隔膜。
32.如权利要求1至31中的一项所述的用途，其中将所述玻璃基材料用于电极的涂覆。
33.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中将所述材料构造为玻璃陶瓷，优选具有高石英混合的晶体、热液石英、锂霞石和/或堇青石晶体的沉淀物，优选总含量为至少50体积％。
34.如上述权利要求中的一项所述的用途，其中所述玻璃基材料相对于锂离子蓄电池的电解质具有化学稳定性，所述化学稳定性是通过根据Baucke等人("GenaueLeitfiihigkeitsmesszelle fur Glas-und Salzschmelzen(用于玻璃熔体和盐熔体的精密电导率测量池)〃，Glastechn.Ber.1989，62 [4], 122-126)的 EC/DMC/LiPF6 电解质的锂离子传导的时间依赖测量所确定的，表达为3天之后电导率相对于测量的起始值(初始值)的相对变化的所述化学稳定性为不超过100%，优选不超过50%，更优选不超过10%，尤其优选不超过5% ο
35.一种电化学能蓄电池，特别是一种锂离子蓄电池，所述蓄电池具有用于容纳正极、负极和电解质的外壳并具有将所述两个电极彼此隔开的隔膜，其中所述隔膜由上述权利要求中的一项的玻璃基材料构成。
36.一种电化学能蓄 电池用隔膜，其通过利用玻璃基材料对所述能量蓄电池的至少一个电极进行涂覆而形成，所述玻璃基材料优选为如权利要求1至28中的一项所述的。
37.一种电化学能蓄电池用隔膜，其是作为自支持部件由玻璃基材料、优选权利要求1至28中的一项所述的玻璃基材料生产的。
38.一种生产电化学能蓄电池用隔膜的方法，其中提供至少一个电极，提供一种玻璃基材料、尤其是如权利要求1至28中的一项所述的玻璃基材料，将其转化成粉末形式或浆料形式，将其施加到所述电极上并使其凝固。
39.一种生产电化学能蓄电池用隔膜的方法，其中优选在添加有机聚合物、粘合剂和任选的增塑剂的条件下，提供一种玻璃基材料、尤其是如权利要求1至28中的一项所述的玻璃基材料，将其转化成糊料形式的化合物并凝固以形成自支持隔膜、或将其施加到支持膜上并使其凝固。
全文摘要
本发明涉及一种玻璃基材料，所述玻璃基材料适用于生产电化学能蓄电池、尤其是锂离子蓄电池用隔膜。所述玻璃基材料含有至少如下成分(单位为基于氧化物的重量%)SiO2+F+P2O520～95；Al2O30.5～30，其中所述密度小于3.7g/cm3。
文档编号C03C3/093GK103153891SQ201180048503
公开日2013年6月12日 申请日期2011年9月29日 优先权日2010年10月7日
发明者伍尔夫·达尔曼, 安德里亚斯·罗塔斯, 迪特尔·格德克, 弗兰克-托马斯·伦特斯, 约恩·比辛格尔, 奥拉夫·克劳森, 克里斯蒂安·库纳特, 乌尔里希·珀什尔特, 沃尔夫冈·斯楚米德鲍尔, 沃尔弗拉姆·拜尔, 赛宾·皮希勒-威廉 申请人:肖特公开股份有限公司