专利名称：高氧化锆质电熔耐火物的制作方法
技术领域：
本发明涉及高氧化锆质电熔耐火物，特别涉及应用于玻璃熔窑时也具有优异的耐久性和再使用性、且生产率也优异的高氧化锆质电熔耐火物。
背景技术：
—直以来，作为化学成分包含80质量％以上ZrO2的高氧化锆质电熔耐火物被用作玻璃熔窑用耐火物。由于高氧化锆质电熔耐火物对熔融玻璃的高耐腐蚀性和低污染性，多用于平板显示器用基板玻璃等要求高品质的玻璃熔窑的熔融玻璃接触部分。高氧化锆质电熔耐火物的微观结构由微量的气孔、大量的氧化锆(ZrO2)晶粒和填充在其粒间的少量的基质玻璃构成。该基质玻璃以SiO2作为主要成分、并由其它的氧化物例如A1203、Na2O, B2O3> P2O5等氧化物构成。高氧化锆质电熔耐火物，由于其制造时的冷却过程、以及玻璃熔窑的升温时和工作暂停时的降温时、工作中的运转操作、耐火物自身的侵蚀而暴露在温度变化中。由于这些温度变化，在该耐火物内部产生热应力和在1000°c附近的温度区域中伴随着明显体积变化的氧化锆晶体的可逆相变而出现的相变应力。若该耐火物包含兼备适当的热机械特性和量的基质玻璃，则相对于前述应力，该耐火物变得柔软、应力被缓和，耐火物不会产生龟裂。另一方面，基质玻璃的热机械特性不适当时、基质玻璃的量不足时，在高氧化锆质电熔耐火物的制造时、应用于玻璃熔窑时的升温时出现龟裂。在将该耐火物应用于与熔融玻璃接触的部分时，若存在龟裂，则该部分受到因熔融玻璃导致的强烈的侵蚀，从而该耐火物的耐久性大幅降低。对于高氧化锆质电熔耐火物，有时其内部会生成锆石晶体(ZrO2 ^SiO2X该耐火物内部的锆石晶体是ZrO2与基质玻璃中的SiO2反应生成的，因而锆石晶体的生成导致耐火物中的基质玻璃的减少。生成了锆石晶体、且能缓和热应力和相变应力的基质玻璃的量减少了的该耐火物脆化，变得因微小的温度变动也容易产生龟裂。进而，在单独耐火物不容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物中，有时也会由于与熔融玻璃的反应而生成锆石晶体。这是由于出现了以下情况的一者或两者:该耐火物中的抑制锆石晶体生成的化学成分向熔融玻璃中溶出、促进锆石晶体生成的化学成分从熔融玻璃侵入该耐火物中。因与熔融玻璃反应而生成锆石晶体的倾向，在该耐火物与液晶基板玻璃等低碱玻璃或无碱玻璃接触时明显出现。因此，将单独耐火物因热历程容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物、以及虽然单独耐火物不容易生成锆石晶体但因与熔融玻璃的反应而容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物用作玻璃熔窑的耐火物时，即使在制造时没有龟裂、且在升温时也未产生龟裂，有时在工作中在该耐火物内部生成了锆石晶体，变得容易因工作中的温度变动而产生龟裂，该耐火物的耐久 性大幅降低。通常，耐火物的耐久性是决定玻璃熔窑的寿命的主要因素，因此，耐火物的龟裂产生使玻璃熔窑的寿命缩短，这成为使玻璃制造成本上升的I个原因。
另外，玻璃熔窑在工作中的状态下，未生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物不产生龟裂，或者即使产生了龟裂与生成了锆石晶体的耐火物相比龟裂也极少，因生产调整等暂停玻璃熔窑的工作时的降温时新龟裂的产生、已有龟裂的传播少，因而较容易再使用。另一方面，生成了锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物，在该降温时新龟裂的产生与已有龟裂的传播明显，进而在再升温时也同样地产生龟裂的产生和传播，因而难以再使用。即使再使用，玻璃熔窑也不能得到高耐久性，以短命而终。即，单独耐火物或因与熔融玻璃反应而容易生成锆石晶体的高氧化锆质电熔耐火物，即使在玻璃熔窑工作中的状态下保留有寿命，也不适合工作暂停后的再使用。迄今一直在研究高氧化锆质电熔耐火物的制造时、升温时和工作中的龟裂产生的抑制手段。在专利文献I中，通过使耐火物的化学组成为85质量％ 97质量％的Zr02、2质量％ 10质量％的SiO2、最大3质量％的A1203、0.1质量％ 3质量％的P2O5、实质上不含有稀土类氧化物，得到了制造时产生的龟裂得到抑制的高氧化锆质电熔耐火物。但是，该耐火物中含有促进锆石晶体生成的P2O5,因而存在即便是单独耐火物也容易生成锆石晶体的缺点。专利文献2中赋予了耐火物以如下特征:使耐火物的化学组成为90质量％ 98质量％的Zr02、I质量％以下的Al2O3,不含有Li20、Na20、Cu0、Ca0和MgO而含有0.5质量％ 1.5质量%的B2O3,或者B2O3为0.5质量% 1.5质量%且自K2O, SrO, BaO, Rb2O和Cs2O中选择的I种为1.5质量％以下或选择的2种以上的总和为1.5质量％以下来抑制制造时的龟裂，并且使用阳离子半径大的元素成分来提高电阻。但是，该耐火物中的促进锆石晶体生成的B2O3的含量高，因而存在即便是单独耐火物也容易生成锆石晶体的缺点。在专利文献3中，使耐火物的化学组成为含有90质量％ 95质量％的Zr02、3.5质量％ 7质量％的Si02、l.2质量％ 3质量％的Al2O3、总量为0.1质量％ 0.35质量％的Na2O和/或K2O,实质上不含有P205、B2O3和CuO的任一者来实现耐热循环抵抗性的提高和锆石晶体生成的抑制。但是，即使是基于该发明的耐火物，在与玻璃接触的条件下，锆石晶体生成的抑制效果也不充分。专利文献4提出了以下方案:使耐火物的化学组成为89质量％ 96质量％的ZrO2,3.5质量％ 7质量％的Si02、0.2质量％ L 5质量％的Α1203、0.05质量％ L O质量％的Na2CHK2O、小于1.2质量％的B2O3、小于0.5质量％的P2O5、超过0.01质量％且小于
1.7质量％的Β203+Ρ205、小于0.3质量％的Cu0、0.3质量％以下的Fe203+Ti02、0.01质量％
0.5质量％的Ba0、0.3质量％以下的Sn02。根据专利文献4，不会产生耐火物的制造时的裂纹和因热循环而导致的裂纹，还记载了添加Na20、K20和BaO来消除Ρ205、Β203所具有的促进锆石晶体的生成这样不优选的特性。但是，即便该发明，在与熔融玻璃接触的条件下，锆石晶体生成的抑制效果也不充分。作为其理由可举出:该发明实施例中的耐火物包含Na2O,由于其显著的基质玻璃粘度的降低效果，促进了耐火物和熔融玻璃的成分交换，降低了本质上的锆石晶体生成的抑制能力； 以及以较高含量包含具有锆石晶体生成的促进作用的B2O3和 P2O50在专利文献5中，使耐火物的化学组成为87质量％ 94质量％的Zr02、3.0质量％ 8.0质量％的Si02、l.2质量％ 3.0质量％的Al2O3、超过0.35质量％且1.0质量％的Na2O、超过0.02质量％且小于0.05质量％的B2O3、实质上不包含P2O5和CuO、且Al2O3和Na2O的质量比为2.5 5.0，得到了抑制单独耐火物中的锆石晶体的生成这样的效果。但是，基于该发明的耐火物是使Na2O和Al2O3的含量比最优化来抑制锆石晶体的生成，因此在与仅低含量含有Na2O的熔融玻璃接触的条件下出现Na2O的优先溶出。由于这样的溶出，Na2O和Al2O3的质量比很快偏离了未使用状态的初期值，耐火物的组成在短时间内偏离有利于锆石晶体的生成的抑制的组成，存在单独耐火物得到的锆石晶体生成的抑制效果很早便消失的缺点。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭56-129675号公报专利文献2:日本特开昭63-285173号公报专利文献3:日本特开平6-72766号公报专利文献4:日本特开平9-2870号公报专利文献5:日本特开2007-176736号公报
发明内容
发明要解决的问题 本发明为了解决上述问题，目的在于提供一种高氧化锆质电熔耐火物，其在耐火物制造时、升温时、使用中的温度变化、工作暂停时的降温的任意情况下都不容易产生龟裂，具有高的耐久性。用于解决问题的方案本发明人等进行了反复深入的研究，结果发现可以得到一种高氧化锆质电熔耐火物，无论是单独耐火物还是在与熔融玻璃接触的条件下都不容易生成锆石晶体，即使在温度循环条件下残留体积膨胀也小。即，本发明的高氧化锆质电熔耐火物的特征在于，作为化学组成，以86质量％ 96质量％的范围含有Zr02、以2.5质量％ 8.5质量％的范围含有Si02、以0.4质量％ 3质量％的范围含有A1203、以0.4质量％ 1.8质量％的范围含有K20、以0.04质量％以下的范围含有Β203、以0.04质量％以下的范围含有Ρ205、以3.8质量％以下的范围含有Cs2O,且实质上不含有Na20。发明的效果本发明的高氧化锆质电熔耐火物，不存在耐火物制造时的龟裂的问题，生产率优异，且无论是单独耐火物还是在与熔融玻璃的接触下都不容易生成锆石晶体，在耐火物制造时、升温时、使用时和降温时不容易产生龟裂，富于耐久性和再使用性。另外，本发明的高氧化锆质电熔耐火物，即使在与熔融玻璃接触的条件下也不容易产生龟裂并富于耐久性，因而，即使应用于玻璃熔窑的与熔融玻璃接触的部分也能得到长的炉寿命，可以减少耐火物的侵蚀量、减少熔融玻璃的污染。进而，在因生产调整等导致的玻璃熔窑工作暂停时引起的降温时、再升温时也不容易产生龟裂，因而侵蚀少，寿命未尽的耐火物的再使用成为可能。另外，本发明的高氧化锆质耐火物由于不存在影响制造时的产量的龟裂的问题，因而耐火物的生产率优异，从而可以较廉价地制造产品。
具体实施例方式本发明的高氧化锆质电熔耐火物(以下有时也仅称为电熔耐火物或耐火物)是由上述化学成分构成的。以下对各化学成分在该耐火物中起的作用进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，对于Na20、B2O3和P2O5这3成分，用以前述3成分以外的其他成分的总量为100质量％时的外添比表示。另一方面，Na20、B2O3和P2O5这3成分以外的成分，用内含比表示。本说明书中，内含比是指:以电熔耐火物(除了外添比表示成分)的整体为100质量％时，100质量％之中的各个成分的比例。例如，包含以内含比计90质量％的ZrO2是指，以电熔耐火物(除了外添比表示成分)的整体为100质量％，在100质量％中包含90质量％的 ZrO2。另一方面，外添比是指:以电熔耐火物(除了外添比表示成分)的整体为100质量％时，不包含于该100质量％的成分的以电熔耐火物(除了外添比表示成分)整体的100质量％为基准的比例。例如，包含以外添比计0.01质量％的Na2O是指，以耐火物(除了外添比表示成分)整体为100质量％，额外地包含0.01质量％的Na20。高氧化锆质电熔耐火物的制造中所使用的氧化锆原料和锆石原料不可避免地包含I质量％ 3质量％的HfO2, HfO2在制造时几乎没有蒸发等的损失而残留在耐火物中，因而包含本发明的通常的高氧化锆质电熔耐火物含有I质量％ 3质量％的Hf02。HfO2在高氧化锆质电熔耐火物中通常起与ZrO2相同的作用，因此有仅用ZrO2表示Zr02+Hf02的值的惯例，本发明中也用ZrO2表示Zr02+Hf02的值。本发明的电熔耐火物是由大量的氧化锆晶体和少量的基质玻璃、和微量的气孔构成的高氧化锆质电熔耐火物。ZrO2对熔融玻璃侵蚀的抵抗力强，作为耐火物的主要成分而含有。大部分该ZrO2是作为对熔融玻璃具有优异的耐腐蚀性的氧化锆晶体存在的，仅有极微量存在于基质玻璃中。S卩，ZrO2的含量支配了本发明的耐火物中的氧化锆晶体的含有率，进而影响了耐火物对熔融玻璃的耐腐蚀性。为了得到对熔融玻璃的高耐腐蚀性，需要ZrO2为86质量％以上，优选为88质量％以上。另一方面，ZrO2比96质量％多时，起到应力缓和作用的基质玻璃的量相对变少，变得容易因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化而产生龟裂。因此，本发明的耐火物中ZrO2的含量为86质量％ 96质量％。SiO2是形成基质玻璃的主要成分。为了确保起到应力缓和作用的基质玻璃的量，需要2.5质量％以上的SiO2。另一方面，耐火物中包含大量的SiO2时，必然不能含有多的ZrO2，有损耐腐蚀性。因此，本发明的耐火物中SiO2的含量为2.5质量％ 8.5质量％，优选为3.0质量％ 8.0质量％。Al2O3是使基质玻璃的粘度降低的成分，同时也是在一定程度上抑制锆石晶体生成的成分。即使在锆石晶体的生成变得明显的与低碱玻璃或无碱玻璃接触的条件下，由于多数这些玻璃的Al2O3的含量较高，耐火物和熔融玻璃之间产生的浓度梯度差小，自耐火物的Al2O3的溶出慢，因此可以长期享有由Al2O3带来的锆石晶体生成的抑制效果。Al2O3小于0.4质量％时，基质玻璃的粘度变得过高，基质玻璃的应力缓和能力降低，因而变得容易因制造时、升 温时、使用时、降温时的温度变化而产生龟裂。另一方面，以高含量包含Al2O3时，基质玻璃的粘度过分降低，出现了使对锆石晶体生成的抑制有效的K2O和Cs2O的向熔融玻璃的流出加速的不良情况。进而，Al2O3超过3质量％时，制造时、使用中生成了莫来石等铝硅酸盐系的晶体，导致基质玻璃的量降低，变得容易因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化而产生龟裂。因此，在本发明的耐火物中，Al2O3的含量为0.4质量％ 3质量％,优选为0.5质量％ 2.7质量％。K2O也是使基质玻璃的粘度降低的成分，同时也是抑制锆石晶体生成的成分。与Al2O3同样，K2O有使基质玻璃的粘度降低的作用，在耐火物中包含K2O时，可以得到抑制因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化导致的耐火物的龟裂的作用。另外，K的阳离子半径大，因而即使与熔融玻璃接触，溶出也慢，可长期提供锆石晶体生成的抑制效果。K2O不足时，因制造时、使用带来的加热生成了莫来石等铝硅酸盐系的晶体，导致基质玻璃的量降低，变得容易因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化而产生龟裂。另一方面，K2O以1.8质量％以上存在时，因制造时或使用带来的加热生成了白榴石等含钾的铝硅酸盐系的晶体，导致基质玻璃的量降低，变得容易因制造时、升温时、使用时、降温时的温度变化而产生龟裂。仅微量的K2O也能得到单独耐火物中的抑制锆石晶体的生成的效果，但为了在与熔融玻璃接触的条件、特别是与低碱玻璃、无碱玻璃接触的条件下也抑制锆石晶体的生成，需要0.4质量％以上的K20。因此，在本发明的耐火物中，K2O的含量为0.4质量％ 1.8质量％,优选为0.5质量％ 1.5质量％,进一步优选为0.6质量％ 1.2质量％。B2O3是促进锆石晶体生成的成分。含有大量B2O3时，耐火物仅因热历程就会生成锆石晶体，有时即使为少量也会促进在与熔融玻璃接触的条件下的锆石晶体的生成。因此，从锆石晶体生成的抑制的方面，优选B2O3为低含量。在A1203、K2O和Cs2O对锆石晶体生成的抑制做出很大贡献的本发明中 ，容许B2O3的含量达到0.04质量％，优选为0.03质量％以下。更优选B2O3为0.02质量％以下。另一方面，B2O3有即使为低含量也可抑制耐火物制造时的龟裂产生的效果，在对锆石晶体生成的抑制没有不利的范围内使耐火物含有B2O3，实施精密的组成控制，可以保持耐火物的高的生产率。与B2O3同样，P2O5是促进锆石晶体生成的成分。含有大量P2O5时，耐火物仅因热历程就会生成锆石晶体，有时即使为少量也会促进在与熔融玻璃接触的条件下的锆石晶体的生成。因此，从锆石晶体生成的抑制的方面，优选P2O5尽量为低含量。另一方面，P2O5有即使为低含量也可抑制耐火物制造时的龟裂产生的效果，进而，也是随着氧化锆原料、锆石原料种类的不同而不可避免的混入成分。在完全不容许含有P2O5的情况下，变得不得不使用高价的精制原料、限定了产地的较昂贵的锆石原料、氧化锆原料。但是，在A1203、K2O和Cs2O对锆石晶体生成的抑制做出很大贡献的本发明中，容许P2O5的含量达到0.04质量％，优选为0.03质量％以下。更优选P2O5为0.02质量％以下。因此，不会缩小锆石原料、氧化锆原料的选择范围，可以达成较便宜的原料成本。进而，与B2O3的情况同样，在对锆石晶体生成的抑制没有不利的范围内使耐火物含有P2O5，实施精密的组成控制可以保持耐火物的高的生产率。Na2O是在单独耐火物的热历程中具有锆石晶体生成的抑制效果的成分，但在与熔融玻璃接触的条件下，其效果不及K20、Cs2O,在与熔融玻璃接触的条件下、在小于1400°C的较低温区域中尤其不及K20、Cs2O0另外，Na2O与A1203、K2O同样，是使基质玻璃的粘度降低的成分，其对基质玻璃的粘度降低效果特别显著，在与熔融玻璃接触的条件下，使作为对锆石晶体生成的抑制有效的成分的A1203、K2O和Cs2O向熔融玻璃的溶出加速，且使B2O3等促进锆石晶体的生成的成分从熔融玻璃的侵入加速。进而，Na的阳离子半径小，因而在与低碱玻璃、无碱玻璃等的接触下容易向熔融玻璃中溶出，因而与这些熔融玻璃接触时，只能持续较短时间的锆石晶体生成的抑制效果。进而，Na2O带来的基质玻璃的粘度降低效果特别显著，因而若使以较高浓度含有A1203、K2O的本发明的耐火物中含有Na2O,则使基质玻璃的粘度过于降低，耐火物制造时的形状保持性降低，铸锭出现变形、撕裂状的龟裂，从而耐火物的生产率显著降低。因此，优选Na2O为低含量，本发明中实质上不包含Na20。在这里，实质上不包含Na2O是指，其含量在0.04质量％以下。优选Na2O的含量为0.03质量％以下，更优选为0.02质量％以下。另外，在本发明中，除了上述已说明的成分以外，也可以含有Cs20。Cs2O也是抑制锆石晶体生成的成分，在低含量下也能体现其效果。另外，Cs的阳离子半径非常大，因而即使与熔融玻璃接触，自耐火物的溶出也极慢，可特别长期提供锆石晶体生成的抑制效果。另一方面，理由虽不明确，但过量的Cs2O在制造时有使龟裂产生的倾向，因而Cs2O的含量为
3.8质量％以下的范围，优选为0.05质量％ 3.5质量％，更优选为0.05质量％ 2.5质量％，特别优选为0.05质量％ 0.7质量％。大多数原料(锆石原料、氧化锆原料等)中作为`杂质而含有的Fe2O3和TiO2是使熔融玻璃产生着色和发泡的成分，不优选其为高含量。这些Fe2O3和TiO2的总含量在0.3质量％以下时没有着色的问题，优选为不超过0.2质量％的量。同样，原料中作为杂质含有Y2O3和CaO，它们有在热循环试验中使残留体积膨胀率增加的倾向，这些Y2O3和CaO的总含量在0.3质量％以下时没有问题，优选为不超过0.2质
量%的量。CuO是即使为少量也会使熔融玻璃着色的成分，因而仅容许达到实质上不产生着色的含量水平。在本发明的耐火物中，CuO的含量优选为0.02质量％以下，更优选使其含量为0.01质量％以下。实施例以下通过实施例来具体说明本发明的高氧化锆质电熔耐火物，然而，本发明并不受这些实施例的任何限制。为了通过电熔铸造法得到高氧化锆质电熔耐火物，在作为氧化锆原料的脱硅锆石中调配氧化铝、锆砂、二氧化硅、碳酸钾、碳酸铯、b203、P2O5等原料作为混合原料，将该混合原料装入具备2根石墨电极的输出功率500kVA的单相电弧炉中，通电加热从而使其完全熔融。将该熔液流入到预先掩埋在作为退火材料的拜耳氧化铝(Bayer alumina)粉末中的内容积160mmX200mmX350mm的石墨铸模中进行铸造，自然冷却至室温附近的温度。冷却后，将铸锭和石墨铸模从退火材料取出，进一步将石墨铸模和铸锭分离来制造目标高氧化锆质电熔耐火物。调整原料组成，得到具有表I和表2所示化学组成的高氧化锆质电熔耐火物。在这里，在表I中示出实施例(例I 例9)、在表2中示出比较例(例10 例18)。需要说明的是，对于耐火物中的化学组成，ZrO2, SiO2和Al2O3是利用波长色散型X射线萤光光谱仪(Rigaku Corporation制造,装置名:ZSX PrimusII)确定的定量分析值,其它的成分是利用高频电感稱合等离子体发射光谱仪(Seiko Instruments Inc.制造,装置名:SPS1100)确定的定量分析值。但是，各成分的定量不仅限于该分析方法，也可以根据其他的定量分析方法实施。
[表 I]
权利要求
1.一种高氧化错质电熔耐火物，其特征在于，作为化学组成，以86质量％ 96质量％的范围含有Zr02、以2.5质量％ 8.5质量％的范围含有Si02、以0.4质量％ 3质量％的范围含有A1203、以0.4质量％ 1.8质量％的范围含有K20、以0.04质量％以下的范围含有Β203、以0.04质量％以下的范围含有Ρ205、以3.8质量％以下的范围含有Cs2O,且实质上不含有Na2O。
2.根据权利要求1所述的高氧化锆质电熔耐火物，其含有0.05质量％ 3.5质量％的所述Cs2O0
3.根据权利要求2所述的高氧化锆质电熔耐火物，其含有0.05质量％ 0.7质量％的所述Cs2O0
4.根据权利要求1 3中任一项所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，所述Na2O的含量为0.02质量％以下。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，Fe2O3和TiO2的总含量为0.3质量％以下。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，Y2O3和CaO的总含量为0.3质量％以下。
7.根据权利要求1 6中任一项所述的高氧化锆质电熔耐火物，其中，CuO的含量为0.02质量％以下。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的高氧化锆质电熔耐火物，其用于玻璃熔窑。
全文摘要
本发明提供一种高氧化锆质电熔耐火物，其在升温时、使用中的温度变化、工作暂停时的降温的任意情况下都不容易产生龟裂，具有高的耐久性。所述高氧化锆质电熔耐火物，作为化学组成，以86质量%～96质量%的范围含有ZrO2、以2.5质量%～8.5质量%的范围含有SiO2、以0.4质量%～3质量%的范围含有Al2O3、以0.4质量%～1.8质量%的范围含有K2O、以0.04质量%以下的范围含有B2O3、以0.04质量%以下的范围含有P2O5、以3.8质量%以下的范围含有Cs2O，且实质上不含有Na2O。
文档编号C03B5/43GK103153911SQ201180048568
公开日2013年6月12日 申请日期2011年10月5日 优先权日2010年10月6日
发明者户村信雄 申请人:旭硝子株式会社