Zr掺杂对反铁电陶瓷的储能作用及制备方法
【专利摘要】本发明公开了涉及Zr掺杂对反铁电陶瓷的储能作用及Zr掺杂反铁电陶瓷的制备方法。Zr掺杂反铁电陶瓷为(Bi0.47Na0.47Ba0.06)(La(1-x)Zrx)TiO3。使用氧化铋，碳酸钠，碳酸钡，二氧化钛，氧化锆和氧化镧作为原料，根据分子式(Bi0.47Na0.47Ba0.06)(La(1-x)Zrx)TiO3来计算各化学组成分的质量，然后将称好的料倒入尼龙罐中，并放入氧化锆球，加入乙醇至罐体内高度的2/3处，并在球磨机上球磨6小时，干燥，过筛，压成型，在空气中在1000℃煅烧6h，再次球磨成粉，过筛，压制。本发明的有益效果是BNT-BLZT陶瓷材料在20℃时它的最大饱和极化是29.8μC/cm2，在储能方面具有很大的潜力。
【专利说明】Zr掺杂对反铁电陶瓷的储能作用及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料开发【技术领域】，涉及Zr掺杂对反铁电陶瓷的储能作用及制备方法。
【背景技术】
[0002]随着科技的发展，压电陶瓷材料被广泛使用，例如传感器和电容。在极短的时间跨度内产生大量的电能脉冲电源电路中，电容器是一个关键部件。随着紧凑型电子产品的需求增加，高储能陶瓷材料的研究越来越被重视[1]。有研究表明，反铁电(AFE)的材料比铁电体材料(FE)具有更高的能量存储密度和更好的介电性能。然而，已被广泛研究的AFE材料大多是铅基，如PZST、PLZT, PLZ,由于全球环境问题出现，环境友好型材料将成为未来发展的主流需求[2_4]。然而，到目前为止，关于无铅储能AFE材料的研究报道很少。
[0003]作为无铅压电材料，近几年BNT-BT已经引起越来越多的关注。据报道，在BT含量约为6% (摩尔比)时，此材料的相结构表现出准同型相界，当介于0%和15% (摩尔比)BT时，在外电场作用下会发生反铁电(AFE)-铁电(FE)相变[5_7]。对相变后的铁电体，通过加热或加压等方式可使其回复为反铁电体，该过程伴随着极大的应力变化和高密度电荷瞬间释放的现象，因而反铁电体成为应用于高密度储能电容器的优秀候选材料[8’9]。当施加在铁电电容器的电场撤掉时，由于铁电体较大的剩余极化，大部分充电输入的能量被存储在材料中，只有很小一部分能量被释放；而对于反铁电电容器，当电场降为零，极化也降至零，材料不储存多余能量，除去很小一部分因极化转向发热的损耗外，输入能量的大部分以电能释放[1°]。然而，迄今为止，很少有关于AFE材料储能性能的研究报告。
[0004]索引:
[0005][I]许煜寰.铁电与压电材料[M].北京:科学出版社，1978.[0006][2]Rao K Samasiva.Piezoelectric and ferroelectric properties ofrare-earth modified filled tungsten bronze barium silver niobate ceramics[J].Ferroelectrics,1994，154: 195-200.[0007][3]赁敦敏，肖定全，朱建国，等.无铅压电陶瓷研究开发进展[J].压电与声光，2003，25 (2):127-132.[0008][4]赁敦敏，肖定全，朱建国，等.从发明专利看无铅压电陶瓷的研究与发展——无铅压电陶瓷20年发明专利分析之一 [J].功能材料，2003，34 (3) =250-253.[0009][5]初宝进，李国荣，江向平，等.Bi1/2Na1/2Ti03-BaTi03系陶瓷压电性及弛豫相变研究[J].无机材料学报，2000，15 (5) =815-821.[0010][6]Takeuchi T.Unidirectionally textured CaBi4Ti4015ceramics by thereactive templated grain growth with extrusion[J].Jpn J Appl Phys,2000,39:5577-5580.[0011][7]李承恩，李毅，徐曾华，等.无铅压电材料NBT-BZT陶瓷压电性能及改性[J].电子元件与材料，2003，22 (5):21-23.[0012][8]Hajime Nagata, Tadashi Takenaka.Lead-free piezoelectric ceramicsof (Bil72Nal72) Ti03-l/2 (Bi2O3.Sc2O3) system [J].Jpn J Appl Phys, 1997,36:6055-6057.[0013][9]张建，巴维真，陈朝阳，等.掺锰对不同导电类型硅材料热敏特性的影响[J].电子元件与材料，2004，23 (6):23-24.[0014][10]Jing Xue-zhen,Li Yong-xiang,Yin Qing-ru1.Hydrothermal synthesis ofNa0 5Bi0 5Ti03fine powders[J].Mater Sci Eng B, 2003,99:506-510.
【发明内容】
[0015]本发明涉及Zr掺杂对反铁电陶瓷的储能作用。
[0016]本发明还提供Zr掺杂反铁电陶瓷的制备方法。
[0017]进一步，所述Zr 掺杂反铁电陶瓷为(Bi0.47Na0.47Ba0.06) (La(1_x)Zrx)TiO30
[0018]Zr掺杂对反铁电陶瓷的制备方法，使用氧化铋(99%，分子量465.96)，碳酸钠(99.8 %，分子量105.99)，碳酸钡(99 %，分子量197.34)，二氧化钛(98 %，分子量79.87)，氧化错(99%,分子量123.22)和氧化镧(99.99%,分子量325.81)作为原料，根据分子式(Bia47Naa47Baatl6) (La(1_x)Zrx) TiO3来计算各化学组成分的质量，然后将称好的料倒入尼龙罐中，并放入氧化锆球,加入乙醇至罐体内高度的2/3处，并在球磨机上球磨6小时，干燥，过筛，压成型，在空气中在KKKTC煅烧6h，再次球磨成粉，过筛，压制。
[0019]本发明的有益效果是BNT-BLZT陶瓷材料在20°C时它的最大饱和极化是29.8 μ C/cm2，在储能方面具有很大的潜力。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是本发明BNT-BLZT陶瓷的XRD衍射图和SEM图；
[0021]图2是本发明在室温环境下测得不同电场强度下的P-E电滞回线；
[0022]图3是本发明在不同频率下测的ε r和tan δ随温度变化的图谱。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0024]本发明涉及Zr掺杂对反铁电陶瓷的储能作用。
[0025]进一步，所述Zr 掺杂反铁电陶瓷为(Bia47Naa47Baatl6) (La(1_x)Zrx) TiO30
[0026]Zr掺杂对反铁电陶瓷的制备方法，使用氧化铋(99%，分子量465.96)，碳酸钠(99.8 %，分子量105.99)，碳酸钡(99 %，分子量197.34)，二氧化钛(98 %，分子量79.87)，氧化错(99%,分子量123.22)和氧化镧(99.99%,分子量325.81)作为原料，根据分子式(Bia47Naa47Baatl6) (La(1_x)Zrx) TiO3来计算各化学组成分的质量，然后将称好的料倒入尼龙罐中，并放入氧化锆球,加入乙醇至罐体内高度的2/3处，并在球磨机上球磨6小时，干燥，过筛，压成型，在空气中在KKKTC煅烧6h，再次球磨成粉，过筛，压制。
[0027]通过以下实验对本发明进行验证: [0028]1.实验:
[0029]通过焙烧合成法制得BNT-BLZT陶瓷样品。使用氧化铋(99%，分子量465.96)，碳酸钠(99.8 %，分子量105.99)，碳酸钡(99 %，分子量197.34)，二氧化钛(98 %，分子量79.87)，氧化锆(99%，分子量123.22)和氧化镧(99.99%，分子量325.81)作为原料。首先，根据分子式(Bia47Naa47Baatl6) (La(1_x)Zrx)TiO3来计算各化学组成分的质量。其次，将称好的料倒入尼龙罐中，并放入适量氧化锆球，加入乙醇至罐体内高度的2/3处，并在球磨机上球磨6小时，干燥，过筛，压成直径20mm高50mm的圆柱体。第三，在空气中在1000°C煅烧6h。再次球磨成粉，过筛，压成直径为10毫米，厚度为1mm的小圆饼。为了尽量减少试样的挥发，将小圆饼埋在相同组分粉末下。最后，在空气烧结炉中1150°C下烧结4小时。等冷却后涂覆银浆料在磁盘的两侧，然后在850°C炉温下干燥30分钟，用砂纸打磨小圆盘的侧面将其作为电极进行各项电性能测试。通过X衍射仪(X’Pert PRO)测得此陶瓷的XRD图谱，并用扫描电子显微镜(SEM，S440)观察到它的微观结构，分别在I OOHz，I kHz，10kHz ,IOOkHz和IMHz下，通过电滞回线测试仪(HP4278A)测得饱和极化(Ps)，剩余极化(P,)，使用阻抗分析仪，测定样品的介电常数(ε r)和介电损耗(tan δ )。
[0030]2.结果与分析:
[0031]图1为BNT-BLZT陶瓷的XRD衍射图和SEM图，由图1可见，此陶瓷具有单一的钙钛矿型结构，表明Zr4+粒子分散到BNT-BLZT陶瓷中，并形成固溶体。图1中的插图是BNT-BLZT陶瓷的扫描电镜照片，结果显示此陶瓷中平均晶粒大小为20 μ m,并且晶界清晰，没有明显的气孔。这些现象都表明此陶瓷成分均匀，结构为单一的钙钛矿型结构。图2为在室温环境下测得不同电场强度下的P-E电滞回线，从图2上可以明显的看出，BNT-BLZT陶瓷的饱和极化Ps和剩余极化Pr随Zr含量的增加而减小O当χ = O时,饱和极化Ps为40 μ C/cm2,当χ = 0.06时，饱和极化Ps为20.8 μ C/cm2,并且随着Zr含量的增加，电滞回线P-E逐渐变得细长。图2中的阴影部分表示的是此陶瓷的储能密度，面积越大表示储能性能越好。通过公式(I)可以计算出储能密度的大小，通过计算可以得出，当X = 0.02时，此陶瓷综合性能最好，储能密度Wmax为1.58J/cm3,电场强度E。为83.4kV/cm。
[0032]
【权利要求】
1.Zr掺杂对反铁电陶瓷的储能作用。
2.按照权利要求1所述所述Zr掺杂对反铁电陶瓷的储能作用，其特征在于:所述Zr掺杂反铁电陶瓷为(Bia47Naa47Baatl6) (La(1_x)Zrx) TiO30
3.Zr掺杂对反铁电陶瓷的制备方法，其特征在于:使用氧化铋(99%，分子量465.96)，碳酸钠(99.8 %，分子量105.99)，碳酸钡(99 %，分子量197.34)，二氧化钛(98 %，分子量`79.87)，氧化锆(99%，分子量123.22)和氧化镧(99.99%，分子量325.81)作为原料，根据分子式(Bia47Naa47Baatl6) (Laa^Zrx)TiO3来计算各化学组成分的质量，然后将称好的料倒入尼龙罐中，并放入氧化锆球,加入乙醇至罐体内高度的2/3处，并在球磨机上球磨6小时，干燥，过筛，压成型，在 空气中在1000°C煅烧6h，再次球磨成粉，过筛，压制。
【文档编号】C04B35/49GK103979961SQ201410209513
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月19日 优先权日:2014年5月19日
【发明者】曹静, 张广良, 王永锋 申请人:王永锋