一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，解决现有制备SiC结构陶瓷烧结温度高、工艺复杂、能耗大、成本高等问题。本发明制备的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷的密度达到3.14g/cm3，抗弯强度达到530MPa，硬度(HRA)85，线热膨胀系数4.0×10-6/℃。
【专利说明】一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属陶瓷生产领域，尤其涉及一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法。
【背景技术】
[0002]SiC陶瓷的强共价键结构使其具有硬度高，高温强度大，热膨胀系数小，热导率大，抗热震性能好，耐腐蚀耐磨损和抗氧化能力强等诸多优良的性能，使其在非常恶劣的环境中仍能保持很好的服役效果，已日益广泛地应用在汽车、化工、机械密封、航天航空等领域，如发动机零部件、耐磨损、腐蚀件及机械密封件等等。此外，SiC陶瓷材料在电力电子、通讯等领域内的应用也已经崭露头角，市场逐步拓展。
[0003]然而SiC的强共价键特性也造成了极难烧结的缺陷，很难通过传统工艺获得完全致密的SiC陶瓷。SiC陶瓷的应用领域不同，对其性能要求各异，因而制备方法也有所不同。SiC陶瓷的制备工艺一般可分为反应烧结、常压烧结和热压烧结等几类。从对工艺的复杂程度、设备的要求以及生产成本等方面综合考虑，常压烧结法在SiC陶瓷材料制备方面具有很大的优势。根据烧结助剂在SiC陶瓷烧结过程中所处状态的不同，常压烧结又可以分为固相烧结和液相烧结。采用固相烧结方法制备SiC陶瓷时通常会加入B、C或Al2O3等，但其烧结温度都在2000°C以上，且SiC陶瓷的致密度也并不很高。近年来，虽然许多研究者通过在SiC陶瓷中添加A1N-Y203、Al2O3-Y2O3等烧结助剂，通过液相烧结实现了 SiC陶瓷致密。所添加的助烧剂在(1800-1900°C以上的烧结温度下通过形成低共熔液相，加速传质过程，促进SiC陶瓷的烧结致密化，SiC陶瓷的力学性能也较高。但是该液相烧结工艺必须在通氮气或氩气等保护气氛的气氛保护炉中实现，以阻止SiC粉体与烧结助剂在高温时剧烈反应,增加了烧结工艺的复杂性,也增加了生产成本。同时,此时的SiC陶瓷烧结温度仍然偏高，对SiC烧结设备的要求也大幅提高，能耗大的问题也不能忽视，SiC陶瓷在烧结过程中的变形控制难度也增大，增加了后续的加工成本。因此，有必要寻求一种更好的液相烧结助剂，既有助于SiC陶瓷的致密，还能在冷却过程中快速晶化，实现在较低的烧结温度、无气氛保护下烧结制备致密的SiC陶瓷，一直是特种陶瓷领域追求的目标。朱玉梅等[朱玉梅，李志宏.陶瓷学报，1999，20 (2):99-103]提出SiC表面预氧化形成S12氧化层，然后再在氮气气氛中1580°C烧结制备SiC陶瓷。采用该方法制备的SiC陶瓷材料致密度低，三点弯曲强度仅有120 MPa。龙知洲等[龙知洲，韩敏芳.材料工程，2008，6:48-52]尝试在空气中烧结SiCVAl2O3复相陶瓷，但其中的SiC含量最多只有30-50 wt%，且致密度差，性能也较低，没有达到工业化应用的要求。金志浩等[王倩，金志浩.西安交通大学学报，2006，36(9) =971-974]提出采用Si02、Al203、Mg0、Ca0等氧化物添加剂在空气气氛下1530_1600°C烧结制备SiC陶瓷，但该材料的三点抗弯强度仅有42 MPa，可做耐火材料使用。侯永改等[侯永改，李文凤.中国陶瓷，2010，46 (12):54-57.]在空气气氛中1600 °C以下烧结制备SiC耐磨材料致密度低，抗弯强度仅有190 MPa。可见，SiC陶瓷的低温烧结，特别是在无保护性气氛下的烧结致密化问题迄今尚未得到很好地解决，材料的性能偏低，值得做进一步的深入研究和开发。
[0004]通过已报道的文献看，在空气气氛下低温烧结SiC陶瓷材料致密性较低，强度也不高，第二相软化温度低，高温性能差，无法满足SiC作为结构件使用的要求。此外，在空气中烧结SiC陶瓷，难免会出现SiC的氧化，并且随着烧结温度的升高，氧化程度亦会加剧。过量的氧化，降低了 SiC陶瓷中主晶相的量，加剧了 SiC与烧结助剂的反应，SiC陶瓷的结构及性能也会受到较大不利影响。因此，除了选取合适的烧结助剂外，空气气氛下低温烧结SiC陶瓷过程中如何控制SiC氧化的是另一个关键技术问题，采用合适的粉末埋烧工艺，可以缓解SiC氧化，但是行之有效的SiC陶瓷埋粉烧结工艺也鲜有报道。
[0005]针对上述液相烧结SiC陶瓷制备技术的不足，本发明以钡长石烧结助剂体系为切入点，并加以改进，提出了一种新的SiC陶瓷的低温烧结制备方法，能实现在无保护气氛、低烧结温度下制备出作为结构件使用的高性能SiC陶瓷材料及制品。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单、装备简易、生产效率高、成本低的SiC陶瓷及制品的制备方法，并赋予其良好的结构与性能。本发明采用以Al203、Ba0氧化物为主的添加剂，并且置于空气中烧结，氧化物添加剂与SiC表面形成的S12氧化层反应形成多元烧结助剂体系，并通过引入Y2O3或CaO以降低其液相形成温度，降低液相粘度，改善其与SiC颗粒的润湿性，促进液相在冷却时晶化，从而在较低温度下促进SiC陶瓷的致密化，制备性能优良的SiC陶瓷。
[0007]为了实现上述目的本发明采用如下技术方案:
一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将SiC原料粉体与氧化物添加剂粉体经湿混后制成浆料；浆料在100-120 °C干燥3_6h，粉碎后过60-100目筛，加入成形剂后，在90-100 °C水浴锅内均匀加热，每2_3 min搅拌一次，共水浴搅拌20-60 min ;待冷却到室温后再过60-100目筛，混合粉采用单向压制方式成形；在580°C左右保温15-40 min排胶；最后埋粉烧结，随炉冷却即得。
[0008]所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的SiC原料粉体为平均粒径为2.5-10 μ m和0.3-1 μ m的两种SiC粉体，两种粉体的质量比为(1- 5):1。
[0009]所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的氧化物添加剂为A1203、BaO质量比为1: (1-2)的Al2O3-BaO氧化物，A1203、BaO、Y2O3 质量比为 1: (1-2): (0.8-1.2)的 Al2O3-BaO-Y2O3 氧化物或 Al2O3' BaO、CaO 质量比为1: (1-2): (0.5-1)的 Al2O3-BaO-CaO 中的一种。
[0010]所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的SiC与氧化物添加剂混合粉体中两者的重量百分比含量分别为55-85被％和45-15 wt%0
[0011]所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的将SiC原料与氧化物添加剂混合方法是制成水基浆状混合物，采用球磨混合方式，球磨介质为高纯玛瑙球，球磨罐材质为Al2O3陶瓷；料:球磨介质:水三者重量比例为1:(2-3): (0.3-0.5)，球磨参数为转速300-400 r/min，球磨时间6-18 h，料、球、水的总体积占球磨罐体积的10-50%。
[0012]所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的成形剂为固体石蜡，其添加量为SiC与氧化物添加剂混合粉重量的2-10%。
[0013]所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的压制成形压力为250-450 MPa，保压时间20-90 S。
[0014]所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的排胶设备为箱式电阻炉，排胶制度为:室温_170°C，(1-1.5) V /min；170-350°C, (0.5-1) °C /min ；350-500°C, (0.5-1) °C /min ；500-580°C, (0.5-1) °C /min ；580°C保温15-40 min ;随炉冷至室温。
[0015]所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的埋粉是在SiC素坯上覆盖由SiC粉及石墨粉构成的混合粉，其质量比为:(3-10):1o
[0016]所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的烧结是在空气中进行，烧结工艺为:1000 °C以下，升温速率:3-6 °C/min，在1000 °C以上升温速率:2-4 °C/min，烧结温度1400-1600 °C，保温时间为10-100 min，烧结后，试样随炉冷却。
[0017]本发明的原理为:
在SiC陶瓷空气气氛下的烧结过程中，SiC粉体可控氧化，表面形成S12氧化层，与以Al203、Ba0为主的氧化物添加剂反应，形成以钡长石(BAS)为主要成分的低共熔液相结助剂体系，促进SiC陶瓷烧结致密化与物质传输，提高常压低温烧结SiC陶瓷的力学性能。
[0018]本发明的有益效果:
(I)在空气气氛中烧结，SiC粉体表面氧化形成的S12氧化层与加入的Al2O3-BaO氧化物添加剂或在其中再添加Y2O3XaO两种氧化物中的一种，在1400-1600 1:温度下烧结形成钡长石(BAS)体系的液相，加速SiC陶瓷的烧结致密化，提高SiC陶瓷的强度。
[0019](2) SiC陶瓷低温烧结过程中形成的BAS液相与SiC颗粒润湿性良好，且不与SiC发生反应，有利于促进SiC陶瓷的完全致密化，并最大限度地保持SiC主晶相的含量，在烧结过后的冷却过程中，液相大多转变成晶态BAS相，最大限度地降低了脆性玻璃相的存在，有利于提高SiC陶瓷的力学性能。
[0020](3)本发明的SiC陶瓷的低温烧结在空气中进行，相对于气氛保护烧结工艺而言，普通箱式烧结炉的设备投入大大降低，且无须保护气氛，且因低温烧结SiC陶瓷的烧结温度较通常的SiC陶瓷烧结温度(1800-1900°c以上)降低了约300°C，SiC陶瓷生产成本及能耗大幅度降低，生广效率大幅度提闻。
[0021](4)本发明无须采用SiC表面预氧化工艺，也无须在气氛保护下烧结，SiC表面氧化层在烧结过程中形成，并与添加的氧化物助烧剂反应形成低熔点液相，生成的液相与SiC的润湿性好，能很好填充坯体间隙，促进SiC陶瓷的烧结致密化，在烧结过程中液相不会溢流出坯体，并且烧结助剂与SiC粉体之间不易发生反应，而造成SiC分解。冷却过程中液相晶化形成高熔点的BAS相，有助于提高SiC陶瓷的性能。相比目前常用的SiC陶瓷液相烧结制备方法，本发明具有工艺简单、生产成本及设备投入低、能耗低，生产效率高等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1、2、3制得的SiC陶瓷材料的XRD图；
图2为本发明实施例1、4、5制得的SiC陶瓷材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制得的SiC陶瓷材料的断口 SEM图；
图4为本发明实施例1制得的SiC陶瓷材料的断口高倍SEM图；
图5为本发明实施例3制得的SiC陶瓷材料的断口 SEM图；
图6为本发明实施例3制得的SiC陶瓷材料的断口高倍SEM图。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
取平均粒径为3.5μπι的SiC粉体15.75g、平均粒径为0.5 μ m的SiC粉体5.25g、BaCO3粉体5.94 g、Al2O3粉体3.06 g、Y2O3粉体3 g、高纯玛瑙球球75g、蒸馏水10.5g，置于Al2O3陶瓷材质的球磨罐中，在行星球磨机上以360r/min的速度球磨10h，制成浆料。将浆料在100°C恒温干燥箱内干燥4h，研磨破碎后过80目筛，往过筛后的粉料中添加1.5g固体石蜡，在100°C水浴锅内均匀加热，每隔3min搅拌一次，共水浴搅拌40min ;待冷却到室温后再过80目筛，混合粉采用单向压制方式，成形压力为400MPa、保压60s，压制成40mm X 4.5mm X 3.5mm长条形试样；将该试样在排胶炉中580°C保温30 min排胶,将排胶后的试样用石墨与平均粒径为7 ymSiC的混合粉掩盖埋粉后置于箱式烧结炉中烧结，1000°C以下升温速率5°C /min，1000°C以上升温速率2.5°C /min，达到烧结温度1550°C后，保温30min,然后随炉冷却。对试样表面进行打磨,测试其性能。
[0024]制备的SiC陶瓷的性能:密度达到3.14 g/cm3,抗弯强度530 MPa,硬度(HRA) 85，线热膨胀系数4.0X10_6/°C。
[0025]实施例2
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是氧化物添加剂中未添加Y2O3，烧结温度为1575 O。
[0026]制备的SiC陶瓷的性能:密度2.93 g/cm3，抗弯强度393 MPa，线热膨胀系数4.1XlO-V0Co
[0027]实施例3
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是氧化物添加剂中Y2O3换为CaO，烧结温度为1525 O。
[0028]制备的SiC陶瓷的性能:密度2.94 g/cm3,抗弯强度401MPa，线热膨胀系数4.3 X 1^V0C ο
[0029]实施例4
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是氧化物添加剂总含量由30wt%改变为20wt%，烧结温度为1575 °C。
[0030]制备的SiC陶瓷的性能:密度2.82 g/cm3,抗弯强度319 MPa。
[0031]实施例5
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是氧化物添加剂总含量由30wt%改变为40wt%，烧结温度为1525 °C。
[0032]制备的SiC陶瓷的性能:密度2.94 g/cm3,抗弯强度417MPa。
【权利要求】
1.一种以合成钡长石为烧结助剂的Sic陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将SiC原料粉体与氧化物添加剂粉体经湿混后制成浆料；浆料在100-120 °C干燥3-6h，粉碎后过60-100目筛，加入成形剂后，在90-100 °C水浴锅内均匀加热，每2_3 min搅拌一次，共水浴搅拌20-60 min ;待冷却到室温后再过60-100目筛，混合粉采用单向压制方式成形；在580°C左右保温15-40 min排胶；最后埋粉烧结，随炉冷却即得。
2.根据权利要求1所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的SiC原料粉体为平均粒径为2.5-10 μ m和0.3-1 μ m的两种SiC粉体，两种粉体的质量比为(1- 5):1ο
3.根据权利要求1所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的氧化物添加剂为Al203、Ba0质量比为1: (1-2)的Al203_Ba0氧化物，Al203、Ba0、Y203 质量比为 1: (1-2): (0.8-1.2)的 Al203-Ba0_Y203 氧化物或 Al203、Ba0、Ca0质量比为 1: (1-2): (0.5-1)的 Al203-Ba0-Ca0 中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的SiC与氧化物添加剂混合粉体中两者的重量百分比含量分别为55-85 wt°/c^P 45-15 wt%。
5.根据权利要求1所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的将SiC原料与氧化物添加剂混合方法是制成水基浆状混合物，采用球磨混合方式，球磨介质为高纯玛瑙球，球磨罐材质为ai2o3陶瓷；料:球磨介质:水三者重量比例为1: (2-3): (0.3-0.5)，球磨参数为转速300-400 r/min，球磨时间6-18 h，料、球、水的总体积占球磨罐体积的10-50%。
6.根据权利要求1所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的成形剂为固体石蜡，其添加量为SiC与氧化物添加剂混合粉重量的2-10%。
7.根据权利要求1所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的压制成形压力为250-450 MPa，保压时间20-90 s。
8.根据权利要求1所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的排胶设备为箱式电阻炉，排胶制度为:室温_170°C，(1-1.5) V /min ；170-350°C, (0.5-1) °C /min ；350-500°C, (0.5-1) °C /min ；500-580°C, (0.5-1) °C /min ;580°C保温15-40 min ;随炉冷至室温。
9.根据权利要求1所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的埋粉是在SiC素坯上覆盖由SiC粉及石墨粉构成的混合粉，其质量比为:(3-10):1。
10.根据权利要求1所述的一种以合成钡长石为烧结助剂的SiC陶瓷低温烧结制备方法，其特征在于，所述的烧结是在空气中进行，烧结工艺为:1000 °c以下，升温速率:3-6 °C/min，在1000 °C以上升温速率:2_4 °C/min，烧结温度1400-1600 °C，保温时间为10-100 min,烧结后，试样随炉冷却。
【文档编号】C04B35/64GK104291825SQ201410449083
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】汤文明, 张龙 申请人:合肥工业大学