基无铅压电陶瓷的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷的制备方法，首先通过氧化铋和二氧化钛制备Bi4Ti3O12粉体，后在Bi4Ti3O12粉体中掺杂Fe2O3，经过球磨后燥、研磨、造粒、压片成型，在1000～1100℃烧结，制得低损耗、高电阻率的Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷。本发明提供了一种制备工艺简单、符合工业化生产需求、掺杂物质简单易得，相比BIT陶瓷晶粒细化、均匀；制备陶瓷的介电损耗降低，电导率高，压电活性好；制备的陶瓷纯度高、不含其他杂项，不含Pb等有害化合物，符合绿色电子材料制造要求的Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷的制备方法。
【专利说明】—种低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及铁电体陶瓷领域，特别是一种低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷的制备方法。
【背景技术】
[0002]钛酸铋(Bi4Ti3O12)及其掺杂铁电材料因其高的电阻率、良好的抗疲劳特性、高介电常数和较高的居里温度、对环境友好等特点，特别适用于制备铁电存储器和高温压电陶瓷器件，受到人们的广泛关注。在结构上，Bi4Ti3O12属于Aurivillius层状结构，在纵轴(c轴)方向上两个相邻的(Bi2O2)2+层中间夹有三层(Bi2Ti3Oltl)2-结构。在电学方面，Bi4Ti3O12 (BIT)是m = 3的一种典型铋层状结构铁电体化合物。在高于居里点(T。= 675°C )以上的温度时，其晶体属于四方晶系顺电相结构；低于T。正时对应单斜晶系铁电相，为m点群，接近正交相结构，可以用赝正交晶系来描述，其晶胞参数a = 0.5448nm、b = 0.5411nm、c = 3.283nm ;即在常温(300K)以下具有很好的铁电特性。由于其具有较高的居里温度、良好的铁电性等特点，特别适用于制备压电陶瓷。BIT作为一种良好的铁电压电材料，虽然在a-b平面内虽然具有高的自发极化强度Ps，但由于晶体结构的各向异性，它在该平面内的电导率较高、矫顽场较大，使得BIT陶瓷材料很难极化获得压电活性，限制了其应用。要使BIT基陶瓷材料得到广泛的应用，首先需要考虑的是材料的极化。BIT的电导率很高，且存在明显的各向异性，在高极化面(a-b平面)内的电导率比较高，很难极化；所以压电活性低，极大程度的限制了应用。据研究表明，BIT是一种P型材料，许多的研究都是围绕采用高价离子(V5+，Nb5+，W6+)施主掺杂取代Ti4+来提高BIT的电阻率。目前，国内外对这种掺杂BIT的研究主要集中在采用这种高价离子掺杂制备陶瓷，从而降低电导率(即提高电阻率)来降低其极化条件。
[0003]除此之外，作为压电材料BIT与一般钙钛矿铁电体中允许自发极化三维转向不同，在铋层状结构化合物中自发极化仅在a-b 二维平面内转向。BIT在a-b平面内虽然具有较高的Ps，但由于晶体结构的各向异性，陶瓷的晶粒形貌、尺寸的差异，导致晶粒之间不能紧密的堆积；从而形成的气孔成为材料介电损耗大的主要原因。在应用中压电材料在电场作用下由于发热而造成能量的损失，产生介电损耗。介电损耗包括电导损耗、结构损耗及松弛质点的极化损耗等。较高的介电损耗会使压电元件在工作过程中很大部分的电能转化为热能，引起材料的退极化，压电性能丧失，甚至元件发热损坏。所以提高电阻率、降低压电材料的介电损耗成为本发明的意义所在。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种提高材料电阻率易极化、有效降低介电损耗的低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷的制备方法。
[0005]本发明采用的技术方案是:包括以下步骤:
[0006]步骤(I)，将氧化铋Bi2O3和二氧化钛T12按照摩尔比为(2?3): (3?4)混合配料后得到粉体A，进行球磨；
[0007]步骤(2)，将步骤(I)中球磨后的粉体A进行干燥、研磨、压块后预烧，再次研磨得到 Bi4Ti3O12 粉体；
[0008]步骤(3)，在步骤⑵得到的Bi4Ti3O12粉体中加入Fe2O3混合均匀得到粉体B，其中Bi4Ti3O12和Fe2O3的摩尔比为I: (0.01?0.2)，进行球磨；
[0009]步骤(4)，粉体B球磨完成后，将步骤(3)得到的粉体B经过干燥、研磨、造粒、压片成型工艺后，在1000?1100°C烧结，制得低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷。
[0010]所述步骤⑴和步骤(3)中球磨是按照质量比为粉体A或粉体B:球石:水=1: (I?8): (0.8?1.2),混合后在球磨罐中球磨4?8h。
[0011]所述球石为氧化锆球石，水为蒸馏水。
[0012]所述步骤⑵和步骤(4)干燥是在60?80°C的恒温箱中干燥8?24h。
[0013]所述的步骤(2)中预烧温度为800?850°C。
[0014]所述的步骤⑵中预烧工艺为:在马弗炉中，首先由室温升温至400°C，保温1min ;然后由400°C升温至800?850°C，保温2?3h ;再由800?850°C降温至400°C;最后随炉冷却至室温。
[0015]所述的步骤⑷中烧结工艺为:在马弗炉中，首先由室温升温至400°C，保温1min ;然后由400°C升温至550?650°C，保温30?60min ;再由550?650°C升温至1000?1100°C，保温2?3h ;最后由1000?1100°C降温至400°C ;随炉冷却至室温。
[0016]所述升温和降温的速率分别为3?6°C /min。
[0017]通过以上所述制备方法制备的低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷。
[0018]相对现有技术来说，本发明具有以下有益的技术效果:
[0019]本发明以良好的无铅压电材料Bi4Ti3O12基陶瓷为出发点，选择相对V205、Nb2O5和WO3廉价的Fe2O3对BIT进行掺杂，BIT陶瓷的电阻率有效的提高，尤其是在局部温区范围内电阻率有明显的提高，从而降低电导率(即提高电阻率)来降低其极化条件获得压电活性；本发明使陶瓷的晶粒形貌、尺寸更加均匀、细化；从而减少气孔率，有效降低介电损耗的目的。通过有效降低的降低介电损耗，使陶瓷的漏导电流减小，进而提高BIT基陶瓷材料的压电性能。本发明提供了一种制备工艺简单、符合工业化生产需求、掺杂物质简单易得，相比BIT陶瓷晶粒细化、均匀；制备陶瓷的介电损耗降低，电导率高；制备陶瓷纯度高、不含其他杂项，不含Pb等有害化合物，符合绿色电子材料制造要求的Bi4Ti3O12-Fe2O3陶瓷的制备方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1是由本发明按照Fe2O3掺杂量的依次递增所制备的Bi4Ti3O12-Fe2O3陶瓷X-射线衍射(XRD)图谱；
[0021]图2是由本发明制备的Bi4Ti3O12-Fe2O3陶瓷与Bi4Ti3O12陶瓷样品电阻率随温度变化对比图谱；
[0022]图3是由本发明制备的Bi4Ti3O12-Fe2O3陶瓷与Bi4Ti3O12陶瓷样品的介电损耗随温度变化对比图谱；
[0023]图4(a)?(b)是由本发明制备的Bi4Ti3O12-Fe2O3陶瓷与Bi4Ti3O12陶瓷样品扫描电子显微镜(SEM)的对比图。
【具体实施方式】
[0024]本发明的制备方法具体包括:
[0025]步骤1:将氧化铋Bi2O3和二氧化钛T12按照摩尔比为(2?3): (3?4)混合配料后得到粉体A，按照质量比为粉体A:氧化锆球石:蒸馏水=1: (I?8): (0.8?1.2)，混合后在球磨罐中球磨4?8h ;
[0026]步骤2:将步骤I中球磨后的粉体A在60?80°C的恒温箱中干燥8?24h，研磨、压块后，在马弗炉中预烧，预烧条件是:在马弗炉中，按照升温和降温的速率分别为3?6°C /min,首先由室温升温至400°C，保温1min ;然后由400°C升温至800?850°C，保温2?3h ;再由800?850°C降温至400°C ;最后随炉冷却至室温；再次研磨得到Bi4Ti3O12粉体；
[0027]步骤3:在步骤2得到的Bi4Ti3O12粉体中加入Fe2O3混合均匀得到粉体B，其中Bi4Ti3O12和Fe2O3的摩尔比为1: (0.01?0.2)，按照质量比为粉体B:氧化锆球石:蒸馏水=1: (I?8): (0.8?1.2),混合后在球磨罐中进行球磨4?8h ;
[0028]步骤4:粉体B球磨完成后，经过在60?80°C的恒温箱中干燥8?24h、研磨、造粒、压片成型工艺后，在马弗炉中烧结，烧结条件是:在马弗炉中，按照升温和降温的速率分别为3?6°C /min,首先由室温升温至400°C，保温1min ;然后由400°C升温至550?650°C，保温30?60min ;再由550?650°C升温至1000?1100°C，保温2?3h ;最后由1000?1100°C降温至400°C;随炉冷却至室温；制得低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷。
[0029]本发明制备方法以氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(T12)分别为原料，通过固相法制备纯相Bi4Ti3O12陶瓷粉体。经过掺杂适量的氧化铁(Fe2O3)粉体，改变陶瓷原有的晶粒形貌，减小颗粒尺寸；使陶瓷内部的晶粒更加紧密的堆积，减少气孔率。有效的降低了陶瓷的介电损耗，使漏导电流降低，从而提高了抗击穿的能力；提高BIT陶瓷电阻率的目的，从而改善其不易极化的问题；使压电陶瓷的极化能力增强，达到了提高BIT这种良好的压电陶瓷的压电性能的目的。本发明特点在于:制备工艺简单、符合工业化生产需求，掺杂物质简单易得、节约成本，制备陶瓷纯度高、不含其他杂项，电阻率明显提高，电阻率在某个温度范围内提高、特性明显，相比BIT陶瓷晶粒细化、均匀；制备陶瓷的介电损耗降低；不含Pb等有害化合物，符合绿色电子材料制造的要求。本发明是一种有效的降低陶瓷的介电损耗、提高陶瓷电阻率的制备方法。
[0030]以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0031]实施例1
[0032]步骤1:氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(T12)按照摩尔比2:3精确称料；将称好混合的料按照质量比为料:球:水=I:1:1.2放入球磨罐子中进行球磨工艺4h ；
[0033]步骤2:球磨完成后，放入恒温箱70°C干燥18h ;取料研磨后压块，在马弗炉中预烧，预烧条件是:在马弗炉中，首先由室温升温至400°C，升温速率为4°C /min，保温1min ；然后由400°C升温至800°C，升温速率为5°C /min，保温2h ;再由800°C降温至400°C，降温速率为5°C /min ;最后随炉冷却至室温；再次研磨得到Bi4Ti3O12粉体；
[0034]步骤3:在预烧研磨后得到的Bi4Ti3O12粉体中加入Fe2O3, Bi4Ti3O12粉体和加入的Fe2O3的摩尔比为1:0.03 ;将称好混合的料按照质量比为料:球:水=1:1:1.2放入球磨罐子中进行二次球磨工艺6h;
[0035]步骤4:球磨完成后，放入恒温箱60°C干燥18h ;取料经过研磨、造粒、压片成型工艺，在马弗炉中烧结，烧结条件是:在马弗炉中，首先由室温升温至400°C，升温速率为4°C/min，保温1min ;然后由400°C升温至550°C，升温速率为5°C /min，保温30min ;再由550°C升温至1030°C，升温速率为6°C /min，保温2h ;最后由1030°C降温至400°C，降温速率为50C /min ;随炉冷却至室温，制得低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷。
[0036]实施例2:
[0037]步骤1:氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(T12)按照摩尔比2:4精确称料；将称好混合的料按照质量比为料:球:水=I:8:1.2放入球磨罐子中进行球磨工艺4h ；
[0038]步骤2:球磨完成后，放入恒温箱80°C干燥8h ;取料研磨后压块，在马弗炉中预烧，预烧条件是:在马弗炉中，按照升温和降温的速率均为3?6°C /min，首先由室温升温至400°C，保温1min ;然后由400°C升温至820°C，保温3h ;再由820°C降温至400°C ;最后随炉冷却至室温；再次研磨得到Bi4Ti3O12粉体；
[0039]步骤3:在预烧研磨后得到的Bi4Ti3O12粉体中加入Fe2O3, Bi4Ti3O12粉体和加入的Fe2O3的摩尔比为1:0.01 ;将称好混合的料按照质量比为料:球:水=I:8:1.2放入球磨罐子中进行二次球磨工艺4h;
[0040]步骤4:球磨完成后，放入恒温箱80°C干燥8h ;取料经过研磨、造粒、压片成型工艺，在马弗炉中烧结，烧结条件是:在马弗炉中，按照升温和降温的速率均为3?6°C /min,首先由室温升温至400°C，保温1min ;然后由400°C升温至600°C，保温60min ;再由600°C升温至1000°C，保温2.5h ;最后由1000°C降温至400°C;随炉冷却至室温，制得低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷。
[0041]实施例3:
[0042]步骤1:氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(T12)按照摩尔比2.2:3精确称料；将称好混合的料按照质量比为料:球:水=I:4:0.8放入球磨罐子中进行球磨工艺4h ；
[0043]步骤2:球磨完成后，放入恒温箱80°C干燥12h ;取料研磨后压块，在马弗炉中预烧，预烧条件是:在马弗炉中，按照升温和降温的速率均为3?6°C /min,首先由室温升温至400°C，保温1min ;然后由400°C升温至820°C，保温2.5h ;再由820°C降温至400°C ;最后随炉冷却至室温；再次研磨得到Bi4Ti3O12粉体；
[0044]步骤3:在预烧研磨后得到的Bi4Ti3O12粉体中加入Fe2O3, Bi4Ti3O12粉体和加入的Fe2O3的摩尔比为1:0.08 ;将称好混合的料按照质量比为料:球:水=I:4:0.8放入球磨罐子中进行二次球磨工艺4h;
[0045]步骤4:球磨完成后，放入恒温箱75°C干燥12h ;取料经过研磨、造粒、压片成型工艺，在马弗炉中烧结，烧结条件是:在马弗炉中，按照升温和降温的速率均为3?6°C /min,首先由室温升温至400°C，保温1min ;然后由400°C升温至650°C，保温40min ;再由650°C升温至1060°C，保温2.5h ;最后由1060°C降温至400°C;随炉冷却至室温，制得低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷。
[0046]实施例4:
[0047]步骤1:氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(T12)按照摩尔比2.5:3精确称料；将称好混合的料按照质量比为料:球:水=1:2.5:0.9放入球磨罐子中进行球磨工艺8h ；
[0048]步骤2:球磨完成后，放入恒温箱60°C干燥24h ;取料研磨后压块，在马弗炉中预烧，预烧条件是:在马弗炉中，按照升温和降温的速率均为3?6°C /min,首先由室温升温至400°C，保温1min ;然后由400°C升温至850°C，保温3h ;再由850°C降温至400°C ;最后随炉冷却至室温；再次研磨得到Bi4Ti3O12粉体；
[0049]步骤3:在预烧研磨后得到的Bi4Ti3O12粉体中加入Fe2O3, Bi4Ti3O12粉体和加入的Fe2O3的摩尔比为1:0.1 ;将称好混合的料按照质量比为料:球:水=1:2.5:0.9放入球磨罐子中进行二次球磨工艺8h ；
[0050]步骤4:球磨完成后，放入恒温箱70°C干燥18h ;取料经过研磨、造粒、压片成型工艺，在马弗炉中烧结，烧结条件是:在马弗炉中，按照升温和降温的速率均为3?6°C /min,首先由室温升温至400°C，保温1min ;然后由400°C升温至630°C，保温35min ;再由630°C升温至1100°C，保温3h ;最后由1100°C降温至400°C;随炉冷却至室温，制得低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷。
[0051]实施例5:
[0052]步骤1:氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(T12)按照摩尔比2.8:3.5精确称料；将称好混合的料按照质量比为料:球:水=1:3:1放入球磨罐子中进行球磨工艺6h ；
[0053]步骤2:球磨完成后，放入恒温箱70°C干燥20h ;取料研磨后压块，在马弗炉中预烧，预烧条件是:在马弗炉中，按照升温和降温的速率均为3?6°C /min,首先由室温升温至400°C，保温1min ;然后由400°C升温至830°C，保温2h ;再由830°C降温至400°C ;最后随炉冷却至室温；再次研磨得到Bi4Ti3O12粉体；
[0054]步骤3:在预烧研磨后得到的Bi4Ti3O12粉体中加入Fe2O3, Bi4Ti3O12粉体和加入的Fe2O3的摩尔比为1:0.2 ;将称好混合的料按照质量比为料:球:水=I:3:1放入球磨罐子中进行二次球磨工艺5h ；
[0055]步骤4:球磨完成后，放入恒温箱60°C干燥24h ;取料经过研磨、造粒、压片成型工艺，在马弗炉中烧结，烧结条件是:在马弗炉中，按照升温和降温的速率均为3?6°C /min,首先由室温升温至400°C，保温1min ;然后由400°C升温至580°C，保温45min ;再由580°C升温至1050°C，保温3h ;最后由1050°C降温至400°C;随炉冷却至室温，制得低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷。
[0056]实施例6
[0057]步骤1:氧化铋(Bi2O3)和二氧化钛(T12)按照摩尔比3:3精确称料；将称好混合的料按照质量比为料:球:水=I:5:1.1放入球磨罐子中进行球磨工艺5h ；
[0058]步骤2:球磨完成后，放入恒温箱65°C干燥16h ;取料研磨后压块，在马弗炉中预烧，预烧条件是:在马弗炉中，按照升温和降温的速率均为3?6°C /min,首先由室温升温至400°C，保温1min ;然后由400°C升温至840°C，保温2.5h ;再由840°C降温至400°C ;最后随炉冷却至室温；再次研磨得到Bi4Ti3O12粉体；
[0059]步骤3:在预烧研磨后得到的Bi4Ti3O12粉体中加入Fe2O3, Bi4Ti3O12粉体和加入的Fe2O3的摩尔比为1:0.14 ;将称好混合的料按照质量比为料:球:水=I:5:1.1放入球磨罐子中进行二次球磨工艺6h;
[0060]步骤4:球磨完成后，放入恒温箱80°C干燥16h ;取料经过研磨、造粒、压片成型工艺，在马弗炉中烧结，烧结条件是:在马弗炉中，按照升温和降温的速率均为3?6°C /min,首先由室温升温至400°C，保温1min ;然后由400°C升温至620°C，保温55min ;再由620°C升温至1030°C，保温2h ;最后由1030°C降温至400°C;随炉冷却至室温，制得低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷。
[0061]请参阅图1所示，将所制得的Bi4Ti3O12-Fe2O3陶瓷用日本理学D/max2000PCX_射线衍射仪分析样品，发现产物均为JCPDS编号为73-2181的Bi4Ti3O12, XRD表征纯相。
[0062]请参阅图2所示，将所制得的Bi4Ti3O12-Fe2O3陶瓷用Agilent_E4980A阻抗分析仪由测试分析样品，发现将Bi4Ti3O12陶瓷的电阻率提高，并在局部温区内明显提高。
[0063]请参阅图3所示，将所制得的Bi4Ti3O12-Fe2O3陶瓷通过Agilent_E4980A介温谱分析仪测试分析样品，发现将Bi4Ti3O12陶瓷在加入Fe2O3介电损耗明显降低。
[0064]请参阅图4 (a)和图4(b)所示,将所制得的Bi4Ti3O12-Fe2O3陶瓷通过扫描电子显微镜(SEM)测试分析样品，发现Bi4Ti3O12陶瓷在加入Fe2O3明显被细化，且晶粒更为均勻、致
LU O
[0065]以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【权利要求】
1.一种低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 步骤(I)，将氧化铋Bi2O3和二氧化钛T12按照摩尔比为(2?3): (3?4)混合配料后得到粉体A,进行球磨； 步骤(2)，将步骤(I)中球磨后的粉体A进行干燥、研磨、压块后预烧，再次研磨得到Bi4Ti3O12 粉体； 步骤(3)，在步骤⑵得到的Bi4Ti3O12粉体中加入Fe2O3混合均匀得到粉体B，其中Bi4Ti3O12和Fe2O3的摩尔比为I: (0.01?0.2)，进行球磨； 步骤(4)，粉体B球磨完成后，将步骤(3)得到的粉体B经过干燥、研磨、造粒、压片成型工艺后，在1000?1100°C烧结，制得低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)和步骤(3)中球磨是按照质量比为粉体A或粉体B:球石:水=1: (I?8): (0.8?1.2),混合后在球磨罐中球磨4?8h。
3.根据权利要求2所述的一种低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于:所述球石为氧化锆球石，水为蒸馏水。
4.根据权利要求1所述的一种低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)和步骤(4)干燥是在60?80°C的恒温箱中干燥8?24h。
5.根据权利要求1所述的一种低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于:所述的步骤(2)中预烧温度为800?850°C。
6.根据权利要求5所述的一种低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于:所述的步骤(2)中预烧工艺为:在马弗炉中，首先由室温升温至400°C，保温1min ;然后由400°C升温至800?850°C，保温2?3h ;再由800?850°C降温至400°C;最后随炉冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的一种低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于:所述的步骤(4)中烧结工艺为:在马弗炉中，首先由室温升温至400°C，保温1min ;然后由400°C升温至550?650°C，保温30?60min ;再由550?650°C升温至1000?1100°C，保温2?3h ;最后由1000?1100°C降温至400°C ;随炉冷却至室温。
8.根据权利要求6或7所述的一种低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于:所述升温和降温的速率分别为3?6°C /min。
9.基于权利要求1-7任意一项所述制备方法制备的低损耗、高电阻率Bi4Ti3O12基无铅压电陶瓷。
【文档编号】C04B35/475GK104402433SQ201410692344
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】蒲永平, 刘雨雯 申请人:陕西科技大学