专利名称：压电陶瓷的制作方法
技术领域：
本发明涉及含Pb的钙钛矿型压电陶瓷，更具体地是涉及压电常数d和居里点的值都大，从而尤其能用作压电激励器材料的压电陶瓷。
利用压电陶瓷的反压电效应的压电激励器具有多种用途，如用于精确定位、印刷机和照相机快门。用于压电激励器的压电陶瓷特别需要有大的压电常数d从而使每伏特的位移大，而且应用高的居里点从而能在大的温度范围内使用压电激励器。
一种已知的压电常数d较大且居里点较高的压电陶瓷的例子是由下式表示的压电陶瓷Pb［(Ni1-bZnb)1/3Nb2/3］O3-PbTiO3-PbZrO3上述的压电陶瓷在例如日本专利公告号48(1973)-8434和日本专利公开号5(1993)-58729中有描述。
对于用下式表示的上述压电陶瓷Pb［(Ni1-bZnb)1/3Nb2/3］O3-PbTiO3-PbZrO3如果Pb［(Ni1-bZnb)1/3Nb2/3］O3的含量越小或b值越大，则居里点越高，但压电常数值d越小。
当压电激励器用于，例如，印刷机或类似设备中的高速驱动部件时，会施加高频和高压，从而导致部件温度上升。当部件温度升至大约居里点时，位移就急刷减小。当部件的温度进一步超过居里点时，会使极化消失从而不再显示显著的位移。
因此，在本领域中需要一种即使在部件温度高时也能稳定地表现出大位移的压电激励器。因此，在本领域中需要一种不仅具有大压电常数d，而且具有高居里点的压电陶瓷作为压电激励器的材料。
本发明人以Pb［(Ni1-bZnb)1/3Nb2/3］O3-PbTiO3-PbZrO3为基础，其中Pb［(Ni1-bZnb)1/3Nb2/3］O3的含量较小而b值较大，广泛而深入地研究了在该压电陶瓷组合物中所加氧化物的种类和比例的效果。结果，本发明发现了一种压电陶瓷，其压电常数和居里点都大，从而能用作压电激励器的材料。
本发明是在上述情形下完成的。因此，本发明的目的是提供一种压电陶瓷，其压电常数d和居里点都大，从而能用作压电激励器的材料。
本发明的压电陶瓷是一种由下式表示的钙钛矿型固溶体Pb1-aMa｛(Ni1-bZnb)1/3Nb2/3｝xTiyZrzO3其中M为Ba或Sr，x＋y＋z＝1，a＝0.01-0.10b＝0.50-0.90x＝0.15-0.25y＝0.35-0.45z＝0.35-0.45，该钙钛矿型固溶体含有至少一种选自组A的氧化物以及至少一种选自组B的氧化物组ALa2O3，Nd2O3组BNiO，Fe2O3，SnO2和Ta2O5在该压电陶瓷中，优选的是上述的选自组A的至少一种氧化物的金属离子的含量为0.5-2.0原子当量，而选自组B的至少一种氧化物的金属离子的含量满足关系1.0≤N≤4.0，其中，N=Σj=1jnBjXBj/Σi-1inAiXAi]]>其中nAi为选自组A的至少一种氧化物的金属离子的价数，nBj为选自组B的至少一种氧化物的金属离子的价数，XAi为选自组A的至少一种氧化物的金属离子的原子当量，而XBj为选自组B的至少一种氧化物的金属离子的原子当量。
此时由式Pb1-aMa｛(Ni1-bZnb)1/3Nb2/3｝xTiyZrzO3［其中M为Br或Sr，且x＋y＋z＝1］表示的钙钛矿型固溶体的Pb和M的总量为100原子当量。
下面更详细地描述本发明的压电陶瓷。
本发明的压电陶瓷是一种由下式表示的钙钛矿型固溶体Pb1-aMa｛(Ni1-bZnb)1/3Nb2/3｝xTiyZrzO3其中M为Ba或Sr，x＋y＋z＝1，a＝0.01-0.10，更佳为0.02-0.07，b＝0.50-0.90，x＝0.15-0.25，更佳为0.17-0.23，y＝0.35-0.45，更佳为0.37-0.43，z＝0.35-0.45，更佳为0.37-0.43。
在本发明中，该钙钛矿型固溶体含有至少一种选自组A为La2O3，Nd2O3的氧化物以及至少一种选自组B为NiO，Fe2O3，SnO2，Ta2O5的氧化物。
当上式Pb1-aMa｛(Ni1-bZnb)1/3Nb2/3｝xTiyZrzO3［其中M为Ba或Sr，且x＋y＋z＝1］可由钙钛矿型固溶体的通式ABO3表示时，A位置为Pb，Ba或Sr以金属离子形式占据，而B位置为Ti，Zr，Nb，Zn或Ni以金属离子形式占据。
以外，当本发明的压电陶瓷由通式ABO3表示时，选自组A的至少一种氧化物以下式表示的金属离子形态占据部分的A位置La3＋或Nd3+［Ai］另一方面，选自组B的至少一种氧化物以下式表示的金属离子形态占据部分的B位置
Ni2＋，Fe3＋，Sn4＋或Ta5＋［Bi］优选的是，当由下式表示的钙钛矿型固溶体的Pb和M的总量为100原子当量时Pb1-aMa｛(Ni1-bZnb)1/3Nb2/3｝xTiyZrzO3［其中M为Ba或Sr，且x＋y＋z＝1］选自组A的至少一种氧化物的金属离子的含量为0.5-2.0原子当量。
另外，优选的是，当上述的钙钛矿固溶体的Pb和M的总量为100原子当量时，选自组B的至少一种氧化物的金属离子的含量满足关系1.0≤N≤4.0，更佳为1.5≤N≤3.0，其中，N=Σj=1jnBjXBj/Σi-1inAiXA]]>其中nAi为选自组A的至少一种氧化物的金属离子的价数，nBj为选自组B的至少一种氧化物的金属离子的价数，XAi为选自组A的至少一种氧化物的金属离子的原子当量，而XBj为选自组B的至少一种氧化物的金属离子的原子当量。
本发明的含有至少一种上述选自组A的氧化物以及至少一种上述选自组B的氧化物的压电陶瓷，因为存在组A和组B的金属离子，且其含量相对于固溶体的Pb和M的总原子当量处于上述限定的范围，所以具有合乎要求的大的压电常数d和合乎要求的高的居里点。
本发明的压电陶瓷的生产可以通过烧结金属化合物粉末，如金属氧化物和金属盐的粉末，这些化合物在烧结时提供所需的金属氧化物组分。用来生产上述金属化合物粉末的方法并没有什么特别限制，并不限于例如包括固相法和液相法的各种常规方法。可用的液相法有沉淀法，共沉淀法，醇盐和溶胶-凝胶法。可用的固相法有草酸盐分解和氧化物混合法。
例如，用上述任何方法制得的各种金属化合物粉末按给定比例混合，然后进行煅烧，得到的煅烧物用球磨机等设备磨碎。将所得粉末在500-1500kg/cm2压力下压模，并在1000-1300℃烧结，就获得了本发明的压电陶瓷。
本发明的压电陶瓷具有合乎需要的大的压电常数d以及合乎需要的高居里点，因为在组成属上述范围的钙钛型固溶体中，存在着含量处于上述范围的组A和B的金属氧化物。
这种压电陶瓷的每伏特的位移很大，而且其工作温度的范围也大的，因此即使在高温下也有大的位移。所以该压电陶瓷用于压电激励器等部件时，其性能很优越。
本发明将结合下述的一些实施例进一步阐述，这些实施例并不起限制本发明范围的作用。
介电常数(εr)，电机偶合系数(Kp)和压电常数(d31)的测量按日本电子材料工业会(EMAS)标准中所规定的方法进行。
实施例1-4和对照实施例1-3按提供表1所示组成的比例称取PbO(或Pb3O4)，ZrO2，TiO2，NiO，ZnO，Nb2O5，SrCO3，La2O3和SnO2，加入球磨机中，进行磨碎并混合。每种组成的混合物粉末在1000℃煅烧1小时，然后用球磨碎煅烧物，再进行分级。得到的粉末在1000Kg/cm2模压成直径25mm的圆片，再在1100℃烧结2小时。
得到的烧结圆片抛光至厚度为0.5mm，再将银电极涂于圆片的两个主表面，然后进行烘焙。此圆片经烘焙后，浸于加热至100℃的硅油中并施加20KV/cm直流电而极化，老化12小时，再测量其电性质。
结果列于表1。
在该表中，a，b，x，y和z中各自代表式Pb1-aMa｛(Ni1-bZnb)1/3Nb2/3｝xTiyZrzO3(其中x＋y＋z＝1)中的一个系数。
在该表中，组A离子的含量表示了按每100原子当量的Pb和Sr总量计算时以金属离子的原子当量表示的所加La2O3的量。组B离子的含量表示对每100原子当量的Pb和Sr总量而言，以金属离子的原子当量表示的所加氧化物NiO和SnO2各自的量。
此外，在该表中，N的量由下式计算N=Σj=1jnBjXBj/Σi-1inAiXA]]>其中nAi为选自组A的至少一种氧化物的金属离子的价数，nBj为选自组B的至少一种氧化物的金属离子的价数，XAi为选自组A的至少一种氧化物的金属离子的原子当量，而XBj为选自组B的至少一种氧化物的金属离子的原子当量。
通过比较实施例1-3以及对照实施例1-2的结果可以看出，加入La3＋作为组A的金属离子以及加入Ni2＋和Sn4＋作为组B的金属离子(实施例1-3)就增大了介电常数εr和电机偶合系数Kp，从而使压电常数d31显著增大，而与仅由式Pb1-aMa｛(Ni1-bZnb)1/3Nb2/3｝xTiyZrzO3［其中x＋y＋z＝1］(对照实施例1)的钙钛矿型固溶体以及仅加入Ni2＋的情况(对照实施例2)相比，居里点Tc稍有下降。
同样，通过比较实施例4和对照实施例3的结果可以看出，在钙铁矿型固溶体中加入La3＋，Ni2＋和Sn4＋使介电常数εr和电机偶合常数Kp增大，从而使压电常数d31显著增大，而居里点Tc也稍有下降。
实施例5-7如实施例1一样制备样品并测量了其电学性能，不同的是加入至式Pb1-aMa｛(Ni1-bZnb)1/3Nb2/3｝xTiyZrzO3［其中x＋y＋z＝1］的钙铁矿型固溶体中的组A和B的氧化物的类型和数量作了改变。
结果也列于表1。
在这些实施例中，如同实施例1-4一样，获得的压电陶瓷也具有高的居里点Tc，介电常数εr和电机偶合系数Kp，因此具有高的压电常数d31表
<p>表
权利要求
1.一种压电陶瓷，其特征在于它是一种由下式表示的钙钛矿型固溶体Pb1-aMa{(Ni1-bZnb)1/3Nb2/3}xTiyZrzO3其中M为Ba或Sr，x+y+z=1，a=0.01-0.10b=0.50-0.90x=0.15-0.25y=0.35-0.45z=0.35-0.45，该钙钛矿型固溶体含有至少一种选自组A的氧化物以及至少一种选自组B的氧化物组ALa2O3，Nd2O3；组BNiO，Fe2O3，SnO2，Ta2O5。
2.一种如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，所述的选自组A的至少一种氧化物的金属离子的含量为0.5-2.0原子当量，而选自组B的至少一种氧化物的金属离子的含量满足关系1.0≤N≤4.0，其中，N=Σj=1jnBjXBj/Σi-1inAiXAt]]>其中nAi为选自组A的至少一种氧化物的金属离子的价数，nBj为选自组B的至少一种氧化物的金属离子的价数，XAi为选自组A的至少一种氧化物的金属离子的原子当量，而XBj为选自组B的至少一种氧化物的金属离子的原子当量，此时由式Pb1-aMa｛(Ni1-bZnb)1/3Nb2/3｝xTiyZrzO3［其中M为Br或Sr，且x＋y＋z＝1］表示的钙钛矿型固溶体的Pb和M的总量为100原子当量。
全文摘要
本发明公开的压电陶瓷是一种由下式表示的钙钛矿型固溶体Pb
文档编号C04B35/49GK1107823SQ9411781
公开日1995年9月6日 申请日期1994年11月3日 优先权日1993年11月4日
发明者牛田善久, 间濑比吕志 申请人:三井石油化学工业株式会社