专利名称：压电陶瓷的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种压电陶瓷，更具体地说涉及一种用作陶瓷滤波器、陶瓷振荡器、鉴别器、表面声波谐振器等之类的压电陶瓷。
主要成分为锆钛酸铅(PbTiO3-PbZrO3以下称“PZT”)的压电陶瓷广泛用作陶瓷材料。这种陶瓷材料具压电性能，可用于例如陶瓷滤波器和陶瓷振荡器。
近来为了改善压电性能，有人提出了加入各种添加剂的一系列压电陶瓷。这类压电陶瓷中，有一种是将Pb(Mn1/3Nb2/3)O3、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等之类作为第三组分加以固溶的。
这类以PZT作为主要成分的压电陶瓷，其晶体结构随PbTiO/PbZrO3的比值而变化，而且不是呈菱形体，就是呈四方晶形结构。菱形结构与四方晶形结构之间的相界叫做相变边界(MPB)。大家知道，具有PbTiO3/PbZrO3比值能实现接近MPB结构的组成，能得出优异的压电性能。例如，将具有能实现MPB结构的组成的压电陶瓷用于带通滤波器时，可以扩大滤波器的频带。
然而，具有能实现MPB结构的组成的PZT系统压电陶瓷有这样的问题谐振频率与反谐振频率对温度的依赖性高。举例说，采用这类压电陶瓷的陶瓷滤波器依赖温度的现象非常显著。因此，虽然采用组成能实现MPB结构的PZT系统压电陶瓷的带通滤波器具有上述优点，但由于频率对温度的依赖程度非常显著，因而用途受到限制。
本发明的目的是要解决上述问题，提供一种压电陶瓷，其通带对温度变化的依赖关系小，这种压电陶瓷的组成能实现MPB结构，压电陶瓷的压电性能优异因而适宜用来制作通带对温度的依赖关系小的陶瓷滤波器和振荡频率稳定的陶瓷振荡器。
为达到上述目的，本发明提供的压电陶瓷，其主要成分的一般表达式为xPbTiO3-(1-x)PbZrO3的固溶体，其中上述表达式中的x有一值使压电陶瓷的组成接近MPB，压电陶瓷的结构中有尖晶石结构。
根据本发明的一个方面，该压电陶瓷的结构中尖晶石式结构的含量以体积计等于或小于5％，最好约0.1至4.8％。
根据本发明的另一方面，作为具有尖晶石结构的陶瓷至少采用了Co2TiO4、Mn3O4、Fe3O4、Mg2TiO4和上述化合物的一种尖晶石型结构的固溶体中的一种。
之所以要将压电陶瓷中尖晶石式结构的陶瓷的量保持5体积％的范围或以下，是因为尖晶石陶瓷量超过5体积％时得出的压电陶瓷的电阻率下降，很难进行极化处理。
应该旨出的是，虽然不一定要搞清楚使本发明压电陶瓷谐振频率的温度系数稳定的详细机理，但我们相信，本发明的压电陶瓷之所以能达到热稳定性优异、同时在MPB附近的组成范围也保持优异的压电性能，是因为在压电陶瓷烧结过程中形成了与钙钛矿型相不同的尖晶石型相所致，这种尖晶石型相消除了晶体结构因钙钛矿型相单相中由于某些措施引起的相变而引起的不稳定性。
阅读下面的说明和各附图可以清楚了解本发明的上述和其它有关目的和特点。
图1a和1b是根据本发明一个实施例经抛光的压电陶瓷平面，图中示出其晶体结构，图1b的放大倍数比图1a的大。
图2是本发明一个实施例的压电陶瓷的X射线衍射图。
图3是对比实例试样(试样2)与本发明试样(试样3和5)的温度与径向振荡谐振频率变化率的关系曲线图。
下面参照本发明的最佳实施例更具体地说明本发明的内容。
应该指出，本实施例将通过例举这样一种压电陶瓷来进行说明，该压电陶瓷含有一般表达式为(1)O.97{xPbTiO3}-0.03Pb(Mn1/3Nb2/3)O3的Pb(Mn1/3Nb2/3)O3作为第三组分，且含有一般表达式为Co2TiO4的尖晶石结构的陶瓷。(1)压电陶瓷粉料的制备制备起始原料的PbO或Pb3O4、TiO2、ZrO2、MnO2和Nb2O3等粉料。上述原料经称量使一般式(1)中的X值取表1中所示的值后，用球磨机以湿式混合、脱水、干燥、在850至1000℃的温度下焙烧2小时，然后研磨，得出经焙烧的压电陶瓷粉料A。
表1<
<p>应该指出的是，虽然上述实施例中采用了上述氧化物作为焙烧过的粉料A的起始原料，但本发明并不易局限于这些原料，还可以采用诸如碳酸盐之类的各种最后也变成上述氧化物的原料。(2)尖晶石陶瓷粉料的制备CoO和TiO2粉料是作为尖晶石陶瓷粉料的起始原料制备的，与上述焙烧过压电陶瓷粉料A混合、称量得使其满足上述一般表达(2)组成的要求、用球磨机以湿式混合、脱水、干燥、在850至1000℃下焙烧2小时，再经过研磨，就制成经焙烧的尖晶石陶瓷粉料B。(3)含尖晶石陶瓷的压电陶瓷的制备按表1中所示的比值混合按上述制备好的压电陶瓷粉料A和尖晶石陶瓷粉料B，与诸如醋酸乙烯乳胶之类的有机粘合剂一起研磨、混合并干燥成粒料。然后，将如此得出的粉粒在大约1000公斤/平方厘米压力下模制成直径12毫米厚1毫米的圆盘。在1150至1300℃下将模制出的圆盘焙烧2小时，得出压电陶瓷。将压电陶瓷两侧的银电极烧固，再在60至200℃的温度和1.5至5千伏/毫米下进行极化处理，历时5至30分。
钟图1a和1b示出了如此得出的抛光平面的SEM图，示出了压电陶瓷的结构。图1a和1b中1～5及其它黑点部分为尖晶石型结构的陶瓷。
图2是压电陶瓷的X射线衍射图。图2中，标有O是PZT的衍射图的峰值，标有X的是结构为尖晶石型陶瓷的衍射图的峰值。
从上述图1a、1b和图2中可以看出，得出的压电陶瓷中有尖晶石型结构。
本实施例中，每一个组合都呈MPB结构。大家知道，纯PZT中X值约为0.52的组合物，其结构可以说明MPB的。在有诸如第三组分或尖晶石结构之类的添加剂存在的情况下，能使结构呈MPB的X值可随添加剂量而变化。
使结构呈MPB的X值是通过X射线分析确定的，在该X射线分析中观察到一系列不同X值组成物的结构。(4)特性曲线的测定经上述极化处理处理过的压电陶瓷是就其介电常数(ε)、径向振荡的机电耦合系数(Kp)和径向振荡谐振频率的温度系数(cfr.p)进行测定的。表1示出了测定的结果。应该指出，表1中标有“*”号的试样号是对比实例，是在本发明的范围之外，其余试样是本发明范围内的实施例。
图3为对比实例的试样(试样2)与本发明的试样(试样3和5)的温度/径向振荡谐振频率变化率的关系曲线。
试样12、13、14的电阻率小，所以这些试样不能加以极化。列出的ε是极化前的数值。
从表1和图3中可以看出，对比实例压电陶瓷的谐振频率变化百分比增加，而本发明压电陶瓷的相应变化却减小而不致使机电耦合系数下降。
应该指出，虽然上述实施例中说明的是以PZT-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3为主要和第三成分的陶瓷，但本发明的压电陶瓷并不局限于这种陶瓷，就是说，本发明可应用于各种不同的压电陶瓷，包括MPB组成物任在内的压电陶瓷，例如两组分PZT系统或Pb(Mg1/3 Nb2/3)O3或Pb(Ni1/3 Nb2/3)O3固溶在其中的两组分PZT系统。
此外，本发明压电陶瓷中结构呈尖晶石型的陶瓷的类型也不局限于上述Co2TiO4。就是说，可以采用Mn3O4、Fe3O4、Mg2TiO4等之类，也可以采用其中含两或三种化合物的固溶体的结构呈复合尖晶石型的陶瓷。
此外，本发明不仅可以减小上述盘状压电陶瓷径向振荡谐振频率对温度的依赖性，而且还可以减小垂直振荡和厚度滑动振荡的谐振频率对温度的依赖性。
本发明在其它方面并不局限于上述实施例。就是说，在本发明的范围内，可以就制造条件方面进行种种修改，例如，压电陶瓷的烧结温度、烧结时间和压电陶瓷的尺寸等方面。
综上所述，由于本发明表达式为xPbTiO3-(1-x)PbZrO3，其中Ti/Zr比这个X的值取得使本发明的压电陶瓷呈MPB结构)的PZT系统压电陶瓷的结构中存在尖晶石型结构，因而在本发明的压电陶瓷中减小了谐振频率对温度的依赖性，而又能保持组成的优异压电性能。
至此已就本发明的最佳实施例作了说明，但在不脱离本发明在下面的权利要求书中所述的原理的前提下，本技术领域的行家们是可以对上述实施例进行种种修改的。
权利要求
1.一种压电陶瓷，其主要成分的一般表达式为xPbTiO3-(1-x)PbZrO3的固溶体，其特征在于，上述一般表达式中的x值取得使所述压电陶瓷的组成呈相变边界结构，且分散在该结构中具有结构为尖晶石型的陶瓷。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于，所述陶瓷结构中的尖晶石型结构以体积计约等于或小于5％。
3.如权利要求1或2所述的压电陶瓷，其特征在于，呈尖晶石型结构的所述陶瓷为一组Co2TiO4、Mn3O4、Fe3O4、Mg2TiO4中的至少一种和呈复合尖晶石型结构且为这组中两或更多种化合物的固溶体的陶瓷。
4.如权利要求3的压电陶瓷，其特征在于，所述陶瓷具有约0.1至4.8体积％的尖晶石型结构。
5.如权利要求1的压电陶瓷，其特征在于，所述陶瓷具有约0.1至4.8体积％的尖晶石型结构。
6.如权利要求5的压电陶瓷，其特征在于，所述具有尖晶石型结构的陶瓷为Co2TiO4。
7.如权利要求6的压电陶瓷，其特征在于，X约为0.47至0.52。
8.如权利要求1的压电陶瓷，其特征在于所述具有尖晶石型结构的陶瓷包括至少Co2TiO4。
全文摘要
一种压电陶瓷，其组成呈MPB结构，能保持优异的压电性能，且其谐振频率稳定化能力强。这种压电陶瓷的主要成分的一般表达式为XPbPiO
文档编号C04B35/49GK1140157SQ9610615
公开日1997年1月15日 申请日期1996年4月20日 优先权日1995年4月21日
发明者林宏一, 滩研一, 白露幸祐 申请人:株式会社村田制作所