专利名称：耐火修补料的形成的制作方法
技术领域：
本发明涉及耐火修补料的形成，特别是涉及在电熔耐火材料表面上形成耐火修补料。
电熔耐火材料是某些受控组成的氧化物，它们是通过在非常高的温度下，通常是在电炉中熔化，并且将由此产生的熔融材料浇注在模具中而形成的。有数种电熔耐火材料，包括含氧化锆的材料，如氧化铝/氧化锆/氧化硅(AZS)，其中一种是以Zac商品名获得，氧化铝/氧化锆/氧化硅/氧化铬(AZSC)和尖晶石类，如氧化镁/氧化铝和氧化铬/氧化铝。
电熔耐火材料用于多种特殊高温运用中，例如作为处于特别高温操作条件下的窑炉部分的耐火砖，这些条件在玻璃熔窑上部结构的多个位置会遇到，特别严重的条件是在“玻璃液面线”(也称为“液面线”)处出现。也就是说在熔融玻璃的上表面处。
在玻璃液面线附近，窑炉的耐火材料直接与液态玻璃最热层直接热接触并且就在与附近的窑炉气氛热接触的上方。因此，该液体和附近的气体会使玻璃液面线耐火材料受到最主要的但不同的应力。当玻璃液面线的高度在制造过程中上升和下降时，附近的耐火材料将经受明显的热循环。除了由于这种循环而产生的可变的热应力以外，由于流过熔窑的具有机械冲刷作用的液态玻璃还会产生机械应力。
电熔除了其高质量以及对这些责任的高度适应性以外，它们在使用过程中还要经受相当大的腐蚀。因此，就一直需要对所说的材料进行修补并且要求所形成的修补物本身要能够抵抗这些严重的条件。如果窑炉需要连续操作十年以上的时间，该修补物的长期稳定性就特别重要。
本发明涉及陶瓷焊接修补料“陶瓷焊接”是用于耐火材料焊接工艺的一个术语，该工艺首次在我们的英国专利1330894中提出，在该工艺中将耐火氧化物颗粒和可燃烧的颗粒的混合物在一种含氧气流中向着基体材料表面喷射。可燃烧的颗粒，典型地是细分散的硅和/或铝，它们作为燃料与氧燃烧，以高度放热的方式向着靶表面反应并且释放出足够的燃烧热以形成粘连的耐火料。关于陶瓷焊接，至今已经有许多后续专利，包括我们的后续申请GB2110200和GB2170191。
陶瓷焊接可以用来形成单个的耐火砖，也可以用来粘接耐火材料，但最为常用的是当场修补受损的或损坏的窑炉耐火材料，例如焦炭、玻璃窑炉和冶金窑炉。陶瓷焊接特别适用于修补热基体表面，可以在设备基本上保持在其工作温度下的同时进行修补，并且如有必要可以在熔炉作为一个整体能处于操作情况下进行修补。
在陶瓷焊接中的一个普遍的操作是选择该陶瓷焊接混合物的组成，以产生化学组成可以与熔窑建筑材料相匹配并且优选地相似的耐火修补料。但是，已经发现仅仅使耐火基体材料与修补料的化学组成相匹配并不足以保证可以获得稳定的修补料。即使具有化学匹配性，仍然存在使修补料与受损或损坏的耐火基体之间产生牢固和持久粘接的问题。当修补表面要经受非常高的温度或热循环时，该问题将会增加。
因此，还必需注意修补料和耐火基体的物理匹配性，更进一步地说是它们各自的热膨胀程度，这与它们的结晶性能有关。在我们的共同未决申请GB-A-2257136(它涉及修补硅化合物基表面)中，在修补料形成过程中，在其中产生一种与基础耐火材料相似的晶格，从而避免了所形成的物料与基础耐火材料分离和脱开的问题。对于这种硅基修补表面来说，在修补料中避免形成玻璃相是特别重要的。
出乎人们意外的是，现已发现对于电熔材料来说，确保修补表面与修补料之间具有物理匹配性的一个特征在于存在玻璃相。由此现已发现通过在修补料中确保存在玻璃相，可以在象玻璃熔窑中玻璃液面线那样的易损部分进行高质量的可靠修补。
因此，根据本发明它提供了在电熔耐火材料表面形成粘连的耐火修补料的方法，在该方法中，将可燃烧颗粒与耐火颗粒的粉末混合物在含氧气流中向着耐火表面喷射，该可燃烧的颗粒以高度放热的方式向着所说的表面与所喷射的氧起反应并且由此而释放出足够的燃烧热，形成修补料，其特征在于该粉末混合物包括至少一种在修补料中增加产生玻璃相的成分。
本发明还提供了一种用于在电熔耐火材料表面形成粘连的耐火修补料的粉末混合物，该混合物包括可燃烧颗粒与耐火颗粒，用于在含氧气流中向着耐火表面喷射，在该表面处，该可燃烧的颗粒以高度放热的方式向着所说的表面与所喷射的氧起反应并且由此而释放出足够的燃烧热，形成修补料，其特征在于该粉末混合物包括至少一种在修补料中增加产生玻璃相的成分。
本发明特别适用于修补电熔含锆耐火材料，它采用包括含有氧化锆的耐火颗粒的粉末混合物。
根据本发明，该含有在修补料中增加产生玻璃相的成分的粉末混合物直接放加到要修补的电熔耐火材料的表面上。已经发现在修补料中存在玻璃相可以改进修补料与电熔耐火材料表面的粘接性能并保持该粘接性。该玻璃相存在于该修补料的粘接物相中并且与存在于该表面下方的耐火材料中的玻璃相相似。
一个特别的优点在于该玻璃相在修补料和基体中以相同的方式膨胀和收缩。更进一步地说，对于含锆电熔耐火材料来说，该玻璃相可以吸收随着在1100℃附近由单斜相向四方相转化而产生的氧化锆(ZrO2)的收缩以及反方向形成的膨胀。
玻璃相的存在降低了修补料的孔隙，并且氧化锆在其中的良好分散一起提高了其抗腐蚀性。
本发明的经过改进的修补料使由电熔材料形成的熔窑上部结构的修补料的稳定性得到提高。对于到达炉龄的玻璃熔窑的修补以及对于采用牺牲保护电熔耐火材料的常规修补无法进行的情况来说，本发明具有特别的意义。
在该粉末混合物中作为燃料的可燃烧颗粒优选地选自硅和铝。它们的平均颗粒尺寸应小于50微米，优选地为5-15微米。术语“平均颗粒尺寸”用于本文时是指50％重量的颗粒具有更大的直径并且50％重量的颗粒具有更小直径的颗粒直径。粉末混合物中的可燃烧颗粒的总量优选地为8-15％重量。
该粉末混合物中耐火颗粒的总量优选地至少为70％重量，最优选地为至少为75％重量。这么高的比例有助于产生均匀的修补料。该粉末混合物中氧化锆的比例至少为25％重量，优选地至少为40％重量，从而有助于该修补料的耐热性。除了含有氧化锆以外，该粉末混合物还可以含有其它耐火物质，如氧化铝或氧化硅。
方便的该耐火颗粒的来源可以是氧化铝-氧化锆低共熔合金。该低共熔合金很容易通过电熔而制得。优选的该合金的化学组成由大约55％Al2O3和约40％ZrO2的低共熔组合物提供。这种合金适用于修补AZS41电熔耐火材料(约含有41％重量ZrO2)，种耐火材料特别能耐由于钠/钙玻璃而造成的腐蚀。
如果需要，可以将上述低共熔合金与其它的耐火材料，如氧化铝、氧化锆和氧化硅结合起来使用。
耐火氧化物如氧化锆和氧化铝的平均颗粒如果作为单个的颗粒使用优选地为100-200微米。在粉末混合中用作单个颗粒的氧化硅的最大颗粒尺寸优选地为1.0-2.5毫米。对于低共熔合金来说，最大颗粒尺寸优选地为0.8-1.2毫米。
采用上述低共熔合金可以使AZS物料中的氧化锆和氧化铝在整个物料中具有更好的的分布。已经发现在该低共熔材料的晶粒附近发现有氧化锆小球。因此采用低共熔合金的优点在于-在发生热变化时，改进的分散性可以防止在该材料中产生局部应力。在分别引入氧化铝(作为刚玉，Al2O3)的氧化锆的材料中，这些应力在刚玉颗粒周围产生微裂纹。
-在与熔融玻璃接触时，氧化锆小球对整个低共熔颗粒提供保护，在焊接料中没有刚玉颗粒不受到氧化锆的保护。
用于在修补料中增加产生玻璃相的粉末成分以材料形式加入，该颗粒的平均颗粒尺寸优选地为100-500微米。所说的成分(也称为“玻璃化试剂”)优选例子是碳酸钠、硫酸钠、氧化钠、碳酸钾、硫酸钾和氧化钾。通常，所说的成分优选地作为氧化物以玻璃相存在，它们可以通过以氧化物加入到粉末混合物中或作为可以在修补表面处在放热条件下产生氧化物的盐而加入来实现。
上述玻璃化试剂的量优选地为粉末混合物重量的2-10％。
在修补料中的玻璃相通常是硅酸盐相，尽管它也可以形成硼或磷的-种或多种氧化物。
当可燃烧的颗粒包括硅颗粒时，与氧的放热反应的产物包括氧化硅，它可以引入到修补物中并且有助于在其中形成玻璃相。
可代替的或另外一种玻璃化试剂可以通过以超过该粉末混合物中耐火成分通常所需的量使用的氧化硅而提供。氧化硅的最大颗粒直径优选地为1.0-2.5毫米。
在本发明的一种实施方案中，在由包括至少一种可以增加玻璃相产生的成分的粉末混合物(“第一种粉末混合物”)形成修补料以后再在所说的修补料上形成另一粘连耐火修补料。在该实施方案中，本发明的修补料用作在所要修补的材料上基础涂层。另一粘连的耐火料由此形成另一涂层，在该电熔耐火材料表面上形成夹心修补层。该基础层含有玻璃相，但第二层含有很少或几乎不含玻璃相。用来形成第二层涂层的粉末混合物应含有很少或几乎不含玻璃化试剂。
下面将参照非限制性实施例对本发明作进一步描述。实施例1在不冷却熔窑的情况下，在玻璃熔窑熔化端熔窑耐火材料进行修补。该耐火材料是高耐火电熔“Zac”砖，它以氧化铝和氧化锆为基础，具有下列重量组成50％氧化铝、33％氧化锆、16％氧化硅和大约1％氧化钠。它们被高度腐蚀，特别是在熔融玻璃浴表面处，在该处发生“液面线腐蚀”。为了能够对该表面进行修补，将熔融玻璃水平下降约100毫米。
为了进行修补，将携带卷入的粉末混合物的氧气气流喷向热熔窑砖。该粉末混合物由下列成分组成(％重量)，它采用过量的氧化硅作为所形成的修补料中的玻璃化试剂氧化硅 32.3α-氧化铝(刚玉)28.3稳定化氧化锆 27.0Si 9.3Al 3.0硅和铝燃料颗粒具有低于45微米的公称最大颗粒尺寸。硅的平均颗粒尺寸是6微粒，铝的平均颗粒尺寸为5微粒。氧化锆的平均颗粒尺寸为150微粒，而氧化铝的平均颗粒尺寸为100微粒。氧化硅的最大颗粒尺寸为2毫米。
分散在载体气体中颗粒混合物由喷枪喷射。该耐火砖的温度约为1500℃。该混合物以30公斤/小时的流动速度喷射，用氧气作为载体气体，流速为30标准立方米/小时。持续喷射，直到在该耐火砖上形成厚度为约5毫米的耐火修补料层。
在完成第一层修补层以后，再涂覆第二层修补层。在这种情况下，如下所说，由第一层改性得到用于形成第二层的粉末料流(％重量)氧化硅 8.0α-氧化铝(刚玉)42.0稳定型氧化锆 42.0Si 4.0Al 4.0在与第一种粉末混合物相同的条件下喷涂第二种粉末混合物，直到在第一层上堆积形成第二层耐火修补料，其总厚度应使所形成的耐火修补料将被腐蚀掉的砖回到该砖的原始形状。
以常规方式使用引入了所修补的耐火砖的玻璃熔窑，发现与用其中含有一定量的氧化硅的粉末混合物修补的类似损坏耐火砖相比，该修补可以持续更长的时间。实施例2对玻璃熔窑的耐火砖进行修补。该砖是AZS 41(41％ZrO2)砖，它以高耐熔融玻璃性能而出名。在该实施例中，该粉末混合物具有下列组成，其中包括作为玻璃化试剂的碳酸钠，其颗粒尺寸为100-500微米，并且包括作为耐火颗粒的氧化锆，其颗粒尺寸为125-250微米，以及电熔低共熔合金，其颗粒尺寸大于300微米，其中40％以上为350-425微米并且30％以下为425-500微米。该合金以重量百分比计包括55％Al2O3，40％ZrO2和少量TiO2、Fe2O3、HfO2和Na2O。用作燃烧的硅和铝的平均颗粒尺寸为10微粒。
主要原料 总的百分比低共熔合金Al2O3/ZrO273ZrO210Na2CO35Si 8Al 4将该混合物以55公斤/小时的速度在1450℃温度下向着表面喷射，采用27标准立方米/小时的氧气流。对修补试样的微探针分析结果示于下表中。
表1焊接材料的化学分析Al2O343.0ZrO240.0SiO215.5Na2O 1.5表2焊接材料粘接相的微探针分析Al2O328.0ZrO22.0SiO261.0Na2O 9.0发现该修补料具有与AZS材料相近的膨胀曲线。
除了修补材料与耐火材料总的膨胀的良好一致性以外，试样还在修补料与基体材料的粘接相中表现出相匹配的膨胀性。这种匹配性可以在焊接材料与耐火材料本身之间形成良好的粘接性，即使是在冷却到室温以后。
该实施例证明本发明可以产生在性能上与耐火材料基体相似的粘接相，从而保证了在修补材料与耐火材料之间的良好的粘接。实施例3在实施例2所说的工艺的变化形式中，用下列材料代替粉末混合物并且如实施例2中所说进行修补，结果获得类似的良好结果。
主要原料总的百分比低共熔合金Al2O3/ZrO274ZrO210Na2CO35Si8Al3实施例4在实施例2中所说工艺的另一种变化形式中，用下列材料代替该粉末混合物并用于在AZS耐火材料上进行修补，结果也较好。
主要原料总的百分比Al2O343ZrO241Na2CO35Si 8Al 3在更进一步的变化形式中，采用实施例2的混合物来修补尖晶石(氧化铝/氧化锆)组合物MONOFRAX-E_。采用实施例2的混合物来修补AZSC型电熔材料也可以获得类似的好结果。实施例5对含有高氧化锆含量(95％ZrO2,5％粘结剂)的熔炉砖进行修补，采用具有下列组成的粉末混合物，重量百分比稳定化氧化锆 83.0Si 8.0Na2CO35.0Al 4.0稳定型氧化锆的颗粒尺寸为125-250微米，碳酸钠玻璃化试剂的颗粒尺寸为100-500微米。硅和铝的平均颗粒尺寸为10微米。
将该混合物以55公斤/小时的速度喷向温度为1450℃的表面，氧气流流速为27标准立方米/小时。在该表面上形成粘连的耐火料并与其良好粘接。该耐火料与基体耐火材料具有一样的耐腐蚀性，这使其特别适用于修补向腐蚀性玻璃，如在晶质玻璃工厂中向铅玻璃暴露的耐火材料。
在该实施例的变化形式中，可以用纯氧化锆(二氧化锆矿)代替该混合物中的稳定型氧化锆，根据所沉积的耐火料的质量来看，其结果类似。
这些高氧化锆含量的混合物可以用来在具有低氧化锆含量的AZS耐火材料上形成耐腐蚀涂层，例如可以用来在氧-燃料玻璃熔窑中防止腐蚀。如果需要，该涂覆组合物可以通过在修补喷枪运行过程中不断增加氧化锆含量而在所形成的物料的厚度上不断改性。
这些实施例表明本发明可以用来形成具有高氧化锆含量(大于80％氧化锆)的耐火料，这种耐火料不能用不含玻璃化试剂的粉末混合物来形成。当缺少玻璃化试剂时，所形成的物料非常易于流动，在冷却时容易爆皮。
权利要求
1．一种在电熔耐火材料表面形成粘连的耐火修补料的方法，在该方法中，将可燃烧颗粒与耐火颗粒的粉末混合物在含氧气流中向着耐火材料表面喷射，该可燃烧的颗粒以高度放热的方式向着所说的表面与所喷射的氧起反应并且由此而释放出足够的燃烧热，形成修补料，其特征在于该粉末混合物包括至少一种在修补料中增加产生玻璃相的成分。
2．如权利要求1所说的方法，其中该耐火氧化物颗粒的总量至少为70％重量。
3．如权利要求1或2所说的方法，其中所修补的表面是电熔含锆耐火材料并且该粉末混合物包括含氧化锆的耐火颗粒。
4．如权利要求3所说的方法，其中该粉末混合物中含氧化锆耐火颗粒的总量至少为40％重量。
5．如前面任一权利要求所说的方法，其中耐火氧化物颗粒的平均颗粒尺寸为100-200微米。
6．如权利要求1-4中任意一个所说的方法，其中至少部分耐火颗粒是由氧化铝-氧化锆低共熔合金提供的。
7．如权利要求6所说的方法，其中该合金的化学组成为大约55％重量Al2O3和约40％重量ZrO2。
8．如权利要求6或7所说的方法，其中低共熔合金的最大颗粒尺寸为0.8-1.2毫米。
9．如权利要求6-7中任意一个所说的方法，其中该低共熔合金与其它的耐火材料结合起来使用。
10．如前面任一权利要求所说的方法，其中用于在修补料中增加产生玻璃相的粉末成分的平均颗粒尺寸为100-500微米。
11．如前面任一权利要求所说的方法，其中用于在修补料中增加产生玻璃相的粉末成分选自碳酸钠、硫酸钠、氧化钠、碳酸钾、硫酸钾和氧化钾。
12．如前面任一权利要求所说的方法，其中用于在修补料中增加产生玻璃相的粉末成分的量为粉末混合物重量的2-10％。
13．如权利要求1-9或11-12中任意一个所说的方法，其中用于在修补料中增加产生玻璃相的粉末成分包括以超过该粉末混合物中耐火成分通常所需的量使用的氧化硅。
14．如权利要求13所说的方法，其中氧化硅的最大颗粒直径为1.0-2.5毫米。
15．如前面任一权利要求所说的方法，其中在由包括至少一种可以增加玻璃相产生的成分的粉末混合物(“第一种粉末混合物”)形成修补料以后再在所说的修补料上由不含有可增加产生玻璃相的成分或者含有比第一种粉末混合物中少的可增加产生玻璃相的成分的粉末混合物形成另一粘连耐火修补料。
16．一种用于在电熔耐火材料表面形成粘连的耐火修补料的粉末混合物，该混合物包括可燃烧颗粒与耐火颗粒，用于在含氧气流中向着耐火表面喷射，在该表面处，该可燃烧的颗粒以高度放热的方式向着所说的表面与所喷射的氧起反应并且由此而释放出足够的燃烧热，形成修补料，其特征在于该粉末混合物包括至少一种在修补料中增加产生玻璃相的成分。
17．如权利要求16所说的粉末混合物，其中该耐火氧化物颗粒的总量至少为70％重量。
18．如权利要求16或17所说的粉末混合物，其中所修补的表面是电熔含锆耐火材料并且该粉末混合物包括含氧化锆的耐火颗粒。
19．如权利要求18所说的粉末混合物，其中该粉末混合物中含氧化锆耐火颗粒的总量至少为40％重量。
20．如前面任一权利要求所说的粉末混合物，其中耐火氧化物颗粒的平均颗粒尺寸为100-200微米。
21．如权利要求16-19中任意一个所说的粉末混合物，其中至少部分耐火颗粒是由氧化铝-氧化锆低共熔合金提供的。
22．如权利要求21所说的粉末混合物，其中该合金的化学组成为大约55％重量Al2O3和约40％重量ZrO2。
23．如权利要求21或22所说的粉末混合物，其中低共熔合金的最大颗粒尺寸为0.8-1.2毫米。
24．如权利要求21-23中任意一个所说的粉末混合物，其中该低共熔合金与其它的耐火材料结合起来使用。
25．如前面任一权利要求所说的粉末混合物，其中用于在修补料中增加产生玻璃相的粉末成分的平均颗粒尺寸为100-500微米。
26．如前面任一权利要求所说的粉末混合物，其中用于在修补料中增加产生玻璃相的粉末成分选自碳酸钠、硫酸钠、氧化钠、碳酸钾、硫酸钾和氧化钾。
27．如前面任一权利要求所说的粉末混合物，其中用于在修补料中增加产生玻璃相的粉末成分的量为粉末混合物重量的2-10％。
28．如权利要求16-24或26-27中任意一个所说的粉末混合物，其中用于在修补料中增加产生玻璃相的粉末成分包括以超过该粉末混合物中耐火成分通常所需的量使用的氧化硅。
29．如权利要求28所说的粉末混合物，其中氧化硅的最大颗粒直径为1.0-2.5毫米。
全文摘要
本发明提供了一种用于陶瓷焊接修补电熔耐火氧化物材料,如用于向恶劣的高温环境暴露的玻璃制造和冶金熔炉部件的那些材料的方法和粉末混合物。在氧气气流中向着要修补的耐火表面喷射的粉末混合物包括可燃烧的颗粒,如铝和硅,和耐火氧化物颗粒以及至少一种可以在修补料中产生玻璃相的成分,如碳酸钠和/或过量氧化硅,从而促进所修补的耐火材料与该修补料之间的粘接。
文档编号C04B35/66GK1210506SQ97192000
公开日1999年3月10日 申请日期1997年1月28日 优先权日1996年2月1日
发明者J－P·梅恩肯斯, L－P·默泰特 申请人:格拉沃贝尔公司